MỞ ĐẦU. TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU. TỔNG QUAN VỀ HYDOXYAPATITE (HAp). Cấu tạo- tính chất.
Cấu trúc tinh thể. Tính chất vật lý. Tính chất hóa học. Tính chất sinh học [11].
Ứng dụng của HAp. Ứng dụng của HAp dạng bột. Ứng dụng của HAp dạng xốp. Các phƣơng pháp tổng hợp HAp.
Phƣơng pháp kết tủa. Phƣơng pháp siêu âm hóa học. Phƣơng pháp sol-gel. Phƣơng pháp thủy nhiệt.
Phƣơng pháp hóa- cơ [25]. Các phƣơng pháp khác. TỔNG QUAN VỀ URE [8]. TỔNG QUAN VỀ PHÂN BÓN NHẢ CHẬM.
Giới thiệu chung về phân bón nhả chậm. Ƣu điểm của phân bón nhả chậm. Tình hình nghiên cứu về phân bón nhả chậm [8]. Tình hình trên thế giới.
Tình hình ở Việt Nam. 25 CHƢƠNG II. DỤNG CỤ, THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT. NGHIÊN CỨU QUY TRÌNH TỔNG HỢP NANO HAP- URE.
Quy trình tổng hợp vật liệu nano HAp. Quy trình điều chế vật liệu HAp- Ure. CÁC PHƢƠNG PHÁP VẬT LÝ ĐẶC TRƢNG CHO HÌNH THÁI HỌC CỦA VẬT LIỆU. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction, XRD).
Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (Fourier Transformation Infrared Spectrophotometer, FTIR). Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy, SEM) [26]. Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy, TEM) [10]. XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG NITƠ TỔNG TRONG MẪU BẰNG PHƢƠNG PHÁP KJELDAHL.
Nguyên tắc của phƣơng pháp Kjeldahl. Các bƣớc tiến hành của phƣơng pháp Kjeldahl. Tiến hành phá mẫu. Tiến hành chƣng cất.
Tiến hành chuẩn độ. Nghiên cứu quá trình nhả chậm phân bón trong nƣớc. 39 CHƢƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.
GIẢN ĐỒ NHIỄU XẠ TIA X. KẾT QUẢ ĐO FTIR. KẾT QUẢ ẢNH SEM. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH NHẢ NITƠ CỦA PHÂN BÓN TRONG NƢỚC.
Đặc tính nhả chậm N của phân bón HAp- Ure trong nƣớc. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến khả năng nhả N của phân HAp- Ure. Ảnh hƣởng của pH đến khả năng nhả N của phân HAp- Ure. 53 CHƢƠNG IV.
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ. 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO. Lý do chọn đề tài Hiện nay, vấn đề lƣơng thực thực phẩm đang là một trong những khó khăn lớn đối với nhiều quốc gia trong đó có Việt Nam do sự bùng nổ nhanh về dân số. Sản xuất nông nghiệp từ chỗ dựa vào đất, nƣớc, phân hữu cơ,… thì nay lại phải dựa khá nhiều vào phân bón hóa học.
Theo tổ chức lƣơng thực và nông nghiệp liên hiệp quốc (FAO), năng suất cây trồng có thể tăng từ 35- 45% khi sử dụng phân bón hóa học. Tuy nhiên, hiện nay hiệu quả sử dụng phân bón trên thế giới (trong đó có Việt Nam) đang rất thấp. Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng, cây trồng chỉ hấp thu đƣợc tối đa 20- 35% tổng lƣợng phân đạm đƣợc bón, phân còn lại bị mất là do sự rửa trôi, sự bay hơi của ammoniac,…Lƣợng phân bón thất thoát ra ngoài lớn sẽ gây tốn kém chi phí và làm ảnh hƣởng nghiêm trọng đến môi trƣờng. Vì vậy, biện pháp tối ƣu hiện nay là đƣa vào sản xuất và tiêu thụ phân bón nhả chậm (PBNC).
Tuy nhiên, việc nghiên cứu về PBNC ở nƣớc ta đến nay vẫn còn mới, và việc sử dụng PBNC trong sản xuất nông nghiệp còn hạn chế do giá thành của PBNC nhập khẩu cao. Điều này đặt ra một thách thức lớn đối với một nƣớc nông nghiệp nhƣ Việt Nam. Hydroxyapatite (HAp) là thành phần quan trọng của các mô cứng của ngƣời và động vật. Do có độ tƣơng thích sinh học cao, khả năng phân hủy chậm nên HAp đƣợc sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực y sinh học.
Gần đây, các ứng dụng của vật liệu HAp trong nông nghiệp cũng bắt đầu đƣợc quan tâm nghiên cứu. HAp đƣợc dùng làm phân bón cung cấp photpho (lân) cho cây tuy nhiên nhƣợc điểm là độ hòa tan của lân trong nƣớc còn kém. Mặt khác, loại phân bón hay đƣợc sử dụng nhất trong nông nghiệp là Ure. Ure cung cấp thành phần đạm chủ yếu cho cây trồng và đƣợc nông dân trên thế giới sử dụng rộng rãi.
Tuy nhiên, nhƣợc điểm của loại phân bón này là dƣới các tác động của nƣớc, quá trình bay hơi, các enzyme thủy phân Ure khiến cho ammonia bay hơi trƣớc khi tác dụng với đất. Việc kết hợp vật liệu HAp và Ure với mong muốn tạo ra một loại phân bón nhả chậm Nitơ. Đây là một hƣớng nghiên cứu phù hợp với đặc tính nông nghiệp của nƣớc ta, góp phần làm tăng năng suất cây trồng. 5 Với những lí do trên, tác giả chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano Hyđroxyapatit (HAp) kết hợp với Ure và ứng dụng làm phân bón nhả chậm Nitơ”.
Mục tiêu nghiên cứu của đề tài Tổng hợp đƣợc vật liệu Hydroxyapatite (HAp) kết hợp Ure có cấu trúc nano. Nghiên cứu khả năng ứng dụng của vật liệu tổng hợp đƣợc làm phân bón nhả chậm Nitơ. Đối tƣợng nghiên cứu Đối tƣợng nghiên cứu của đề tài luận văn là vật liệu nano Hidroxyapatite (HAp) kết hợp Ure 4. Phạm vi nghiên cứu Tổng hợp vật liệu nano HAp kết hợp Ure trong phòng thí nghiệm và thực nghiệm đánh giá khả năng nhả chậm Nitơ của vật liệu.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài - Xác định điều kiện thích hợp để tổng hợp vật liệu nano HAp bằng phƣơng pháp kết tủa từ Canxi hiđroxit và axit photphoric. - Tổng hợp vật liệu nano HAp kết hợp với Ure theo tỉ lệ tối ƣu về khối lƣợng. - Bƣớc đầu đánh giá khả năng nhả chậm Nitơ của vật liệu HAp- Ure tổng hợp đƣợc. TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU 1.
TỔNG QUAN VỀ HYDOXYAPATITE (HAp) 1. Cấu tạo- tính chất 1. Cấu trúc tinh thể Trong tự nhiên, apatit là tên chung của một nhóm khoáng chất, chứa chủ yếu canxi florua photphat Ca5F(PO4)3 và một lƣợng nhỏ các khoáng khác, trong đó F- đƣợc thay thế một phần hay hoàn toàn bởi OH-, Cl- hoặc Br-. Canxi hydroxyapatite (hay còn gọi là Hydroxyapatite, viết tắt là HAp) là một dạng apatit chứa nhóm OH- có công thức Ca5(PO4)3OH.
Để thể hiện ở dạng tinh thể, HAp tồn tại với hai phân tử liên kết với nhau thì công thức phân tử của HAp thƣờng đƣợc viết là Ca10(PO4)6(OH)2. Hydroxyapatite tồn tại ở trong cơ thể ngƣời và động vật, là thành phần chính trong xƣơng (chiếm đến 65- 70% khối lƣợng) và răng (chiếm 96% khối lƣợng). Ngoài ra, HAp cũng đƣợc tìm thấy ở vỏ của một số loài động vật biển nhƣ ốc, sò, hay trong san hô… Hình 1. Công thức cấu tạo của Hidroxyapatite Cấu trúc tinh thể của HAp đƣợc tìm ra bởi Meheml và Naray- Szabo.
Hydroxyapatite có cấu trúc mạng tinh thể lƣỡng tháp lục phƣơng (P6/m) thuộc hệ tinh thể lục phƣơng. Các thông số mạng: a = 9,423; c = 6,875; b = 2 [16] 7 Hình 1. Cấu trúc mạng tinh thể Hydroxyapatite Cấu trúc mạng cơ sở của HAp bao gồm các ion Ca2+, PO43- và OH- đƣợc sắp xếp trong các ô đơn vị nhƣ hình 1. Cấu trúc ô mạng cơ sở của tinh thể HAp Có 6 ion Ca2+ của HAp nằm trọn vẹn trong một ô mạng đơn vị trong tổng số 14 ion Ca2+, còn lại 8 ion nằm trên hai mặt đáy và đƣợc dùng chung với các ô đơn vị kế bên và mỗi ô có 4 ion.
Trong 10 nhóm PO43- thì 2 nhóm nằm trong ô đơn vị và 8 nhóm nằm trên hai mặt đáy nhƣng chỉ có 6 nhóm thuộc về ô đơn vị, 6 nhóm này gồm 2 nhóm ở bên trong ô đơn vị cộng và 8 nhóm chia đều nằm trên 2 mặt đáy. Tƣơng tự, chỉ có 2 trong số 8 nhóm OH- trong hình là thuộc về ô đơn vị. Trong ô đơn vị số lƣợng các ion có thể không đúng với công thức phân tử của HAp. Điều này đƣợc giải thích do có sự lặp lại của các ô đơn vị trong hệ đối xứng ba chiều.
Nhƣ vậy cách giải thích trên cho thấy, trong một phân tử HAp bao gồm 10 ion Ca2+, 6 nhóm PO43- và 2 8 nhóm OH-, từ đó có thể khẳng định HAp có công thức hóa học tỷ lƣợng là Ca10(PO4)6(OH)2. Tính chất vật lý Khối lƣợng phân tử: 1004,62 g/mol Nhiệt độ nóng chảy: 1760oC Nhiệt độ sôi: 2850oC Khối lƣợng riêng: 3,156 g/cm3 Tích số tan: 2,12.10-118 Độ cứng theo thang Mod: 5 Tùy thuộc vào các điều kiện hình thành nhƣ phƣơng pháp tổng hợp (phƣơng pháp sol- gel, phƣơng pháp kết tủa,…) và điều kiện tổng hợp (nhiệt độ phản ứng, nồng độ, thời gian già hóa sản phẩm,…) các tinh thể HAp tồn tại ở nhiều dạng khác nhau nhƣ hình cầu, hình kim, hình trụ. Chỉ số khúc xạ nω = 1,651 và nε = 1,644. HAp thƣờng có màu trắng hoặc trắng ngà, ngoài ra khi hình thành ngoài tự nhiên, HAp cũng có thể có các màu khác nhƣ xanh, vàng, nâu….
Các tinh thể HAp thƣờng tồn tại ở dạng hình que, hình vảy, hình kim, hình cầu,… và có thể sử dụng các phƣơng pháp nhƣ hiển vi điện tử quét (SEM) hoặc hiển vi điện tử truyền qua (TEM) để nhận biết các dạng tồn tại của tinh thể HAp (Hình 1. Ảnh SEM các dạng tồn tại của tinh thể HAp 9 HAp tồn tại ở hai dạng cấu trúc là dạng lục phƣơng (hexagonal) và dạng đơn tà (monoclinic). HAp dạng lục phƣơng thƣờng đƣợc tạo thành khi điều chế ở nhiệt độ từ 25 đến 100oC, còn dạng đơn tà chủ yếu đƣợc sinh ra khi nung dạng lục phƣơng ở 850oC trong không khí sau đó làm nguội đến nhiệt độ phòng. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hai dạng này giống nhau hoàn toàn về số lƣợng và vị trí của các vạch nhiễu xạ.
Chúng chỉ khác nhau về cƣờng độ pic, dạng đơn tà cho các pic có cƣờng độ yếu hơn các pic của dạng lục phƣơng khoảng 1% [3]. Ảnh XRD các dạng cấu trúc của HAp 1. Tính chất hóa học Trong công thức cấu tạo hóa học, HAp có cấu trúc gồm 3 vòng canxi photphat Ca3(PO4)2 liên kết với nhau bằng cầu nối Canxi, hai nhóm OH- nằm ở hai đầu mạch và liên kết trực tiếp với nguyên tử P [11].Một số tính chất hóa học khác của HAp: HAp không phản ứng với kiềm nhƣng phản ứng với các axit tạo thành muối Canxi và nƣớc: Ca10 ( PO4 )6 (OH )2 2HCl 3Ca3 ( PO4 )2 CaCl2 2H 2O (1.1) 10 HAp tƣơng đối bền với nhiệt, bị phân hủy chậm trong khoảng nhiệt độ từ 800oC đến 1200oC tạo thành oxy- hydroxyapatite theo phản ứng: Ca10 ( PO4 )6 (OH )2 Ca10 ( PO4 )6 (OH )2 2 x Ox xH2 O (0 x 1) (1.