Chương 1: TỔNG QUAN 1. Phụ gia polyme giảm nhiệt độ đông đặc cho dầu bôi trơn PPD được dùng để biến tính và kiểm soát hiện tượng kết tinh của sáp trong dầu khoáng. Khi nhiệt độ giảm xuống thấp các cấu tử sáp bắt đầu hình thành các tinh thể nhỏ dạng vỉa. Các vỉa tinh thể thông thường cùng nhau phát triển, tạo thành mạng lưới, khóa các phân tử lại với nhau, bẫy rất hiệu quả các phân tử chất lỏng còn lại.
Việc chảy của chất lỏng vì thế gặp trở ngại lớn hoặc bị ngừng lại, trừ khi có một lực đủ mạnh phá vỡ được cấu trúc của sáp tinh thể. Kiểm soát quá trình kết tinh trong dầu bôi trơn là ngăn cản tạo thành tinh thể, hệ quả là làm giảm nhiệt độ đông đặc của dầu. PPD được dùng để duy trì tính lỏng của dầu bôi trơn ở các điều kiện làm lạnh khác nhau, để nới rộng khoảng nhiệt độ làm việc của dầu bôi trơn ở điều kiện môi trường lạnh hơn. Khoảng nhiệt độ làm việc có thể được nới rộng đến bao nhiêu là một hàm số phức tạp của hóa học của sáp, của hàm lượng của nó trong dầu, có hay không các phụ gia khác trong dầu, điều kiện làm lạnh, nhiệt độ cuối cùng và tất nhiên là hóa học và nồng độ của PPD [11].
Cơ học chất lỏng và cơ chế hoạt động của PPD Các dầu khoáng được hiểu là chất lỏng niutơn, có nghĩa là nó ứng xử theo phương trình sau: Ứng suất trượt = tốc độ trượt x độ nhớt (shear stress = shear rate x viscosity). Thực nghiệm cho thấy rằng phương trình trên đúng cho dầu khoáng khi nhiệt độ cao hơn điểm sương của dầu đó. Điểm sương là nhiệt độ tại đó một số cấu tử sáp của dầu khoáng bắt đầu kết tinh và kết tủa khỏi dung dịch dẫn đến bề ngoài có dạng đục mờ. Đồ thị quan hệ giữa log – log độ nhớt và nhiệt độ được chỉ ra trên hình 1.
2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Trần Thị Bích Hồng Hóa hữu cơ Log-log độ nhớt Điểm sương Log nhiệt độ, oC Hình 1. Quan hệ giữa độ nhớt và nhiệt độ đối với dầu khoáng Theo dõi đồ thị trên hình 1.1 ta thấy cao hơn nhiệt độ tạo sương, độ nhớt giảm tuyến tính với nhiệt độ. Ở nhiệt độ thấp hơn điểm sương, nhiệt độ càng thấp thì độ nhớt tăng càng mạnh. Thấp hơn điểm sương không có gì lạ khi quan sát thấy một trong hai ứng xử không niuton ở 2 kchất lỏng niuton này: Ứng xử của chất lỏng Bingham hoặc/và ứng xử nhớt cao.
Ứng xử của chất lỏng Bingham Ứng xử của chất lỏng Bingham là chất lỏng không di chuyển trong điều kiện trượt thấp, trừ khi có một số năng lượng được bổ sung vào hệ thống. Phương trình sau đây mô tả ứng xử của chất lỏng Bingham: Ứng suất trượt = (Tốc độ trượt - ứng suất dẻo) x độ nhớt. [Shear stress = (Shear rate – Yield stress) x Viscosity] Sự không chảy này của chất lỏng tương tự như ứng xử ban đầu quan sát được khi mở một chai nước sốt cà chua. Khi một chai nước sốt cà chua được quay ngược đầu và đáy chai, nước sốt cà chua không chảy ngay ra khỏi chai do sự kết tụ yếu của một số thành phần phân tử của nước sốt cà chua.
Tuy nhiên, cấp thêm năng lượng cho hệ thống bằng cách vỗ vỗ vào đáy chai sẽ làm cho sốt cà chua chuyển 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Trần Thị Bích Hồng Hóa hữu cơ dịch. Tương tự như vậy, dầu khoáng ở nhiệt độ lạnh thường không chảy vì chúng có chứa các phân tử có bản chất tinh thể ở nhiệt độ thấp. Đầu tiên, tinh thể 2 chiều (platelete) được tạo ra và sau đó cấu trúc ba chiều dạng hình kim hình thành. Cấu trúc dạng hình kim có chứa platelete được thể hiện trong hình 1.
Cấu trúc 3 chiều dạng hình kim của các platelete tinh thể Các cấu trúc dạng hình kim xen lớp vào nhau, tạo thành một mạng lưới các tinh thể giữ lấy các phân tử dầu không tinh thể trong mạng gel, cản trở dòng chảy của dầu. Mạng lưới gel cấu trúc hình kim 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Trần Thị Bích Hồng Hóa hữu cơ Quá trình này được biết đến với tên gọi là sự gel hóa và nguồn của ứng suất dẻo (YS) trong phương trình trên là sáp nền dạng gel, trong đó các phân tử dầu không tinh thể bị cố định. Ngậm không khí là một ví dụ về việc có vấn đề trong ứng xử của chất lỏng Bingham xảy ra trong một động cơ ô tô. Khi động cơ ở trạng thái nghỉ, dầu chảy ra và thu gom vào một bộ phận hứng dầu.
Ở nhiệt độ lạnh, các vật liệu chất sáp kết tinh trong dầu tạo ra một mạng lưới gel. Khi động cơ hoạt động, có đủ năng lượng được tạo ra bởi máy bơm dầu để phá vỡ các cấu trúc giòn của gel ngay ở bộ lọc dầu. Một lượng nhỏ dầu được bơm vào động cơ để lại một khoảng rỗng không khí tại bộ lọc. Có thể là dầu trong thiết bị hứng đã bị khoá bởi mạng tinh thể sáp đã hình thành.
Do đó tại thời điểm này, không khí sẽ được bơm vào động cơ và, như ta biết, không khí lại là một chất bôi trơn rất kém, điều này có thể dẫn đến làm hỏng động cơ. Ứng xử nhớt cao Ứng xử không Newton thứ hai thường quan sát thấy trong dầu khoáng ở nhiệt độ dưới điểm sương của nó là độ nhớt cao đột xuất. Khi các phân tử sáp trong dầu kết tinh, chúng sẽ đồng kết tinh nhưng có thể không tạo thành một mạng bền vững có tổ chức. Trong trường hợp này, nhớt của dầu cao tới mức nó hoàn toàn không được bơm vào động cơ, tạo ra một tình hình nghiêm trọng là động cơ chạy mà không được bôi trơn.
Một điều quan trọng cần lưu ý rằng ứng xử hạn chế sự chảy có thể xảy ra trong dầu do một lý do khác, không liên quan đến sáp tinh thể kết tủa và phát triển. Đó là do, tất cả các chất lỏng sẽ trở nên nhớt hơn khi nhiệt độ giảm, cuối cùng đạt đến một độ nhớt mà chất lỏng không thể bơm được nữa. Chất giảm điểm đông PPD. Cơ chế tác dụng PPD có thể giải quyết cả hai vấn đề của dầu bôi trơn: cản trở chức năng bôi trơn do cấu trúc gel và do độ nhớt cao.
PPD làm việc thông qua kiểm soát hiện tượng sáp kết tinh bằng hai cách chính: trì hoãn sự hình thành của chất nền sáp - gel 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Trần Thị Bích Hồng Hóa hữu cơ để hạ nhiệt độ thấp hơn đáng kể so với bình thường hoặc làm giảm sự tăng độ nhớt của các hạt tinh thể sáp. PPD tác động bằng cách làm gián đoạn sự phát triển không gian ba chiều của các tinh thể sáp. Hóa học của PPD Trước khi sử dụng PPD trong đầu những năm 1930, có rất ít lựa chọn cho việc kiểm soát sự kết tinh của sáp. Có một phương pháp đã dùng là sử dụng nhiệt.
Ví dụ, đốt nóng bộ phận chứa dầu của một chiếc xe. Một kỹ thuật khác nhằm tăng khả năng tan của chất lỏng bôi trơn là cho thêm dầu hỏa vào. Dầu hỏa sau đó sẽ bay hơi trong quá trình sử dụng. Một lựa chọn thứ ba là sử dụng các vật liệu tự nhiên, chẳng hạn như sáp vi tinh thể hoặc nhựa đường.
Mặc dù các chất phụ gia tự nhiên đã phần nào chứng tỏ có hiệu quả, chúng thường chỉ ứng dụng được cho những trường hợp cụ thể. Điều này đã thúc đẩy việc nghiên cứu các PPD tổng hợp với cấu trúc dựa trên cấu trúc của hydrocacbon PPD của tự nhiên. Trong năm 1931, những nỗ lực hóa học phân tử đã xác định được các naphtalen alkyl hoá là một trong những loại PPD, và vào năm 1937, nghiên cứu hóa học polyme của Rohm và Haas đã thiết lập được polymetacrylat là PPD polyme đầu tiên [10]. Kể từ đầu những năm 1930, các PPD tổng hợp khác đã được giới thiệu.
Tuy nhiên, PPD trùng hợp vẫn là lựa chọn tốt nhất cho khả năng thương mại và bao gồm, nhưng không chỉ giới hạn, các acrylat, styren alkyl hoá, alpha olefin, etylen/vinyl axetat, metacrylat, olefin/maleic anhydrit, styren/acrylat, styren/maleic anhydrit và vinyl axetat/fumarat. Tất cả những polyme này có cùng một nguyên tắc hoạt động. Cấu trúc hóa học của một PPD giống như một cái lược, như chỉ ra trong hình 1. Các mạch phụ sáp dài (Long waxy side chains) được gắn vào mạch chính polyme và xen vào giữa các mạch phụ ngắn trung tính (mạch tương tác không sáp).
6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Trần Thị Bích Hồng Hóa hữu cơ Mạch chính của polyme Mạch phụ dài chứa sáp Mạch phụ ngắn trung tính Hình 1. Sơ đồ cấu trúc PPD polyme dạng hình lược Các mạch phụ sáp dài tương tác với sáp trong dầu theo cách tỷ lệ với độ dài của mạch phụ. Những mạch phụ này của PPD có thể là mạch thẳng hoặc mạch nhánh và phải chứa ít nhất 14 nguyên tử cacbon để cho PPD tương tác với sáp trong dầu. Các mạch phụ ngắn trung tính hoạt động với tư cách là cấu tử “pha loãng” trơ và giúp kiểm soát mức độ tương tác của sáp.
Việc phân bố các mạch phụ hydrocacbon dài cũng giúp cho sự tương tác với sáp trong dầu tốt nhất bởi vì sáp chứa các phân tử có độ dài mạch khác nhau. Khối lượng phân tử của PPD ở mạch chính, nói chung, có thể thay đổi mà không ảnh hưởng nhiều lắm đến hiệu ứng giảm điểm đông. Tuy nhiên, tồn tại một giá trị tối thiểu độ dài kích thước của PPD ở mạch chính mà thấp hơn giá trị đó thì PPD sẽ trở nên không hoạt tính, nhưng bằng và cao hơn giá trị đó sẽ đủ gây cản trở không gian đối với sự phát triển của tinh thể sáp. Do đó trong nghiên cứu chế tạo PPD, ngoài việc phải tạo ra được loại polyme (copolyme) có cấu trúc đa dạng thích hợp (gọi là gradient polyme), thì việc chế tạo được PPD có kích thước thích hợp cho khả năng giảm tối đa nhiệt độ đông đặc của các loại dầu nói chung cũng rất quan trọng.
7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Trần Thị Bích Hồng Hóa hữu cơ Hình 1.5 mô tả cấu trúc ba chiều của PPD. Cuộn dài biểu thị mạch chính của PPD. Các đoạn ngắn hơn hình zig - zac gắn vào mạch chính biểu thị các mạch phụ Hình 1. Mô tả cấu trúc ba chiều của một PPD.6 biểu thị các mạch phụ của PPD kết tinh với các tinh thể ở phía đầu của các platelet.