CHƯƠNG 1. Tổng quan về các hạt nano Hạt nano là vật liệu có kích thước từ vài đến hàng trăm nm, bao gồm hàng trăm đến hàng nghìn nguyên tử giống nhau. Do kích thước nhỏ nên các tính chất lý hóa của chúng bị phụ thuộc nhiều vào trạng thái bề mặt hơn là thể tích khối [2]. Các hạt nano tinh thể được phân tán trong dung môi, vì vậy phải áp dụng các biện pháp cần thiết để tránh hiện tượng kết đám.
Các hạt nano tinh thể thường có dạng cầu, ngoài ra còn có dạng khác như: thanh (rod), trụ (cylinder), lăng trụ (prism), tam giác (triangle), tứ giác (quadrilateral)… Vì kích thước của các hạt nano nhỏ cùng bậc với độ lớn của bước sóng de Broglie của điện tử và lỗ trống ở nhiệt độ phòng, do đó các trạng thái của hạt tải tự do trong hạt nano bị lượng tử hóa. Các hạt nano tinh thể dạng cầu, các điện tử và lỗ trống bị cầm giữ cả ba chiều thì chuyển động của các hạt tải bị quyết định hoàn toàn bởi cơ học lượng tử, vì vậy các mức năng lượng của các hạt nano phụ thuộc vào kích thước hạt của chúng. Bằng cách khống chế kích thước hạt trong quá trình tổng hợp người ta có thể thu được các hạt với tính chất mong muốn. Các hạt có kích thước càng nhỏ thì khoảng cách giữa các mức năng lượng của chúng càng lớn.
Phần dưới đây giới thiệu một số hạt nano tinh thể phát quang chính được sử dụng trong đánh dấu sinh học như: Các chấm lượng tử (QD), các hạt vi cầu, các hạt kim loại. Các hạt vi cầu Các hạt vi cầu là những hạt nano trên nền polymer hoặc silica chứa các chất màu hữu cơ hoặc vô cơ. Chất màu có thể được gắn trên bề mặt hoặc đưa vào trong hạt vi cầu bằng liên kết hóa trị hay liên kết không hóa trị. So với các chất màu hữu cơ thì các hạt vi cầu có độ bền quang cao hơn vì nền polymer và silica bảo vệ các chất màu hữu cơ khỏi oxi hóa.
Độ chói của tín hiệu huỳnh quang của vi cầu có thể được điều khiển bằng số phân tử chất màu trong mỗi vi cầu với mật độ chất màu 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com lớn nhất được giới hạn chỉ bởi sự dập tắt huỳnh quang. Vì vậy, hạt vi cầu có thể có độ bền quang tương đối tốt. Ví dụ các chất màu pyrenne trong hạt vi cầu polystyrene có độ bền quang cao gấp 40 lần trong dung môi. Chấm lượng tử Các nano tinh thể trên cơ sở bán dẫn được quan tâm nghiên cứu nhiều từ khoảng ba thập kỷ trở lại đây bởi những tính chất lượng tử đặc biệt thú vị của chúng.
Các tính chất đó là hệ quả của sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm vào kích thước hạt. Về mặt vật lý mà nói, các tính chất lượng tử (trong trường hợp này là sự phụ thuộc của huỳnh quang vào kích thước hạt) xuất hiện nếu cặp điện tử-lỗ trống (exciton) bị cầm giữ trong kích thước nhỏ hơn bán kính Borh của vật liệu khối (bán kính exciton Bohr). Hệ quả của điều kiện này là trạng thái của các hạt tải tự do trong nano tinh thể bán dẫn bị lượng tử hóa và khoảng cách giữa các mức năng lượng (màu của bức xạ) liên quan tới kích thước của hạt. Biểu diễn vùng bước sóng phát quang của các chấm lượng tử có kích thước khác nhau được làm từ một số vật liệu [3].1, mỗi vạch biểu diễn khoảng vùng phát quang nhận được từ chấm lượng tử nhỏ nhất (cận trái) đến lớn nhất bên phải (cận phải) của vật liệu nêu tên 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.
Các hạt kim loại Các hạt nano tinh thể kim loại gồm các hạt nano được chế tạo từ các vật liệu kim loại như Au, Ag, Pt, Cu, Co và các oxit như Fe 2 O 3 , CuO, trong đó các hạt Au, Ag được sử dụng nhiều nhất trong các ứng dụng quang. Có 3 phương pháp kích thích quang chính được sử dụng để kích thích quang các hạt kim loại là: 1) Kích thích trực tiếp các hạt nano kim loại; 2) Kích thích gián tiếp thông qua các tâm mầu được gắn trên bề mặt hạt kim loại; 3) Các quá trình quang xúc tác trong hỗn hợp nano (nanocomposite) bán dẫn - kim loại. Khi được kích thích bằng ánh sáng tử ngoại hoặc nhìn thấy, các hạt nano kim loại thể hiện một số hiện tượng hấp dẫn bao gồm: Phát quang, quang phi tuyến và tăng cường tán xạ Raman (Suface Enhanced Raman Scattering- SERS). Hạt nano bạc 1.
Sơ lược về tính chất và đặc tính của bạc Bạc là kim loại mềm, dẻo, dễ uốn, có hóa trị một, có màu trắng bóng ánh kim nếu bề mặt có độ đánh bóng cao. Bạc có độ dẫn điện tốt nhất trong các kim loại, cao hơn cả đồng, nhưng do giá thành cao nên nó không được sử dụng rộng rãi để làm dây dẫn điện như đồng. Bạc nguyên chất có độ dẫn nhiệt cao nhất, màu trắng nhất, độ phản quang cao nhất (mặc dù nó là chất phản xạ tia cực tím rất kém) và điện trở thấp nhất trong các kim loại. Các muối halogen của bạc nhạy sáng và có hiệu ứng rõ nét khi bị chiếu sáng.
Kim loại này ổn định trong không khí sạch và nước, nhưng bị mờ xỉn đi trong ôzôn, sulfua hiđrô, hay không khí có chứa lưu huỳnh. Trạng thái oxi hóa ổn định nhất của bạc là +1; có một số hợp chất trong đó nó có hóa trị +2 đã được tìm thấy [4]. 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Tính chất vật lý của Ag Trạng thái vật chất Rắn Điểm nóng chảy 1.924 °F) Trạng thái trật tự từ nghịch từ Thể tích phân tử 10,27 ×10-6 m³/mol Nhiệt bay hơi 250,58 kJ/mol Nhiệt nóng chảy 11,3 kJ/mol Áp suất hơi 0,34 Pa tại 1234 K Vận tốc truyền âm thanh 2.600 m/s tại 293,15 K Độ âm điện 1,93 (thang Pauling) Nhiệt dung riêng 232 J/(kg.
731,0 kJ/mol Năng lượng ion hóa 2.3 Tính chất quang của nano bạc 3. Phổ hấp thụ plasmon (absorption plasmon spectra) Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt (Surface plasmon resonance-SPR) là hiện tượng dao động cộng hưởng của các electron dẫn tại bề mặt của vật liệu khi bị kích thích bởi ánh sáng tới. Hạt nano kim loại quý nói chung và hạt nano bạc nói riêng có khả năng tương tác mạnh với bức xạ điện từ [5]. Khi bị bức xạ điện từ kích thích, các electron dẫn linh động của các hạt nano này sẽ bị dịch chuyển (Hình 1.
Nếu kích thước hạt nano nhỏ hơn bước sóng của ánh sáng chiếu tới thì sự dịch chuyển của các electron sẽ tạo thành một lưỡng cực điện. Lưỡng cực điện này sẽ dao động 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com với tần số của ánh sáng kích thích [5]. Trong trường hợp tần số của ánh sáng tới cộng hưởng với tần số nội tại của các electron dẫn tại vùng gần bề mặt của hạt thì ánh sáng bị hấp thụ và tán xạ mạnh. Trong phổ hấp thụ và tán xạ của hạt nano xuất hiện dải có cường độ cực đại gọi là dải cộng hưởng plasmon bề mặt [6].
Theo lý thuyết Mie, đối với các hạt nano dạng cầu thì vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào ba yếu tố cơ bản: (i) thứ nhất là hình dạng và kích thước của hạt nano, (ii) thứ hai là bản chất của vật liệu, (iii) thứ ba là môi trường xung quanh của hạt nano. Lý thuyết Mie được áp dụng cho các hệ có nồng độ hạt nhỏ và bỏ qua tương tác giữa các hạt nano [6]. Đỉnh phổ hấp thụ của hạt nano bạc sẽ dịch về phía bước sóng ngắn khi kích thước hạt giảm và dịch về bước sóng dài khi kích thước của hạt nano bạc tăng lên [6]. Sự dao động plasmon của hạt nano bạc dưới tác dụng của bức xạ điện từ [7].
8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. A trình bày phổ UV-vis của các mẫu hạt nano bạc dạng cầu có kích thước thay đổi từ 5 nm đến 100 nm [6]. Đối với hạt nano bạc không có dạng hình cầu thì đỉnh phổ hấp thụ của chúng sẽ dịch về phía bước sóng dài [5]. Hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt Hiện tượng tín hiệu tán xạ Raman được tăng cường dựa trên hiệu ứng plasmon bề mặt được gọi là hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt (Surface- Enhanced Raman Scattering- SERS).
Sự tăng cường tán xạ Raman ở gần bề mặt kim loại được phát hiện lần đầu tiên vào năm 1974 khi nghiên cứu phổ Raman của pyridine được hấp phụ trên điện cực bạc [5]. Cường độ của các dải phổ tăng cường từ 105-106 lần so với phổ Raman thường của pyridine. Sau đó, tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) được quan sát đối với nhiều loại phân tử hấp phụ trên các màng bạc mỏng nhám và hạt nano bạc [5]. Hiệu ứng SERS được giải thích dựa trên hai cơ chế chính: (i) thứ nhất là cơ chế tăng cường trường điện từ (Electromagnetic enhancement), (ii) thứ hai là cơ chế tăng cường hóa học (Chemical enhancement) [8].
Sự phụ thuộc các tính chất quang vào kích thước hạt Các tính chất quang phụ thuộc vào kích thước của các hạt keo đã được khảo sát chuyên sâu thông qua tán xạ Mie. Lý thuyết Mie mô tả toán lý sự tán xạ của bức xạ điện từ bởi các hạt cầu nhúng trong một môi trường liên tục bằng cách giải phương trình Maxwell cho một sóng điện từ tương tác với một quả cầu nhỏ, có hằng số điện môi phụ thuộc vào tần số giống như vật liệu khối. Đối với các hạt nano kim loại có kích thước d nhỏ hơn nhiều bước sóng ánh sáng tới ( 2r , hoặc một cách gần đúng 2r < max/10) thì dao động của điện tử được coi là dao động lưỡng cực và thiết diện tắt được viết dưới dạng đơn giản: ( ) Cext ( ) 9 m3 / 2V ( ) 2 2 (1.1) c [ 1 ] [ 2 ( ) ]2 m 2 9 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Cũng từ lý thuyết Mie ta có thể tính được thiết diện tán xạ Csca và thiết diện hấp thụ Cabs với các hạt cầu nhỏ biểu diễn dưới dạng: k 4V 2 2 27 Csca 1 2 (1.2) 18 (1 2 2 ) 2 2 4 Trong đó: V r 3 là thể tích hình cầu, là tần số góc của ánh sáng tới, 3 c là tốc độ truyền của ánh sáng trong chân không, m và () = 1() + i2() là hằng số điện môi của môi trường xung quanh và của vật liệu hạt.