CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VẬT LIỆU PHÁT QUANG 1. Phát quang và vật liệu phát quang Phát quang là hiện tượng, khi một chất được kích thích bởi một loại năng lượng bên ngoài, làm cho trạng thái điện tử của chúng bị thay đổi và phát ra bức xạ điện từ. Ở đây, bức xạ điện từ thường nằm trong vùng khả kiến có bước sóng từ 400 - 700 nm, nhưng cũng có thể bao gồm cả vùng cực tím và vùng cận hồng ngoại. Phát quang có thể xảy ra sau khi vật liệu được kích thích, bởi nhiều loại năng lượng khác nhau: nguồn kích thích bởi ánh sáng gọi là quang huỳnh quang, nguồn kích thích bởi điện trường gọi là điện huỳnh quang, nguồn năng lượng kích thích bởi một chùm điện tử năng lượng cao phát ra từ catot gọi là huỳnh quang catot, huỳnh quang tia X được kích thích bởi tia X [23].
Hiện tượng phát quang được nghiên cứu từ rất sớm, nhưng chính thức được ghi nhận vào thế kỷ 17, bởi một nhà giả kim thuật Vincentinus Casciarolo ở Bologna, Ý. Ông đã tìm thấy một viên đá tinh thể từ núi lửa, khi thiêu kết nó phát ra ánh sáng đỏ trong bóng tối sau khi tiếp xúc với ánh sáng mặt trời. Sau phát hiện này, những phát hiện tương tự đã được báo cáo từ nhiều nơi ở châu Âu và trên khắp thế giới. Tuy nhiên, các nghiên cứu khoa học, hệ thống về vật liệu phát quang có lịch sử khoảng hơn 100 năm trở lại đây.
Vào năm 1866 Théodore Sidot, một nhà hóa học trẻ người Pháp đã báo cáo về sự phát quang của ZnS [24]. Cuối thế kỷ 19 đến đầu thế kỷ 20, Philip E. Lenard và đồng nghiệp ở Đức, đã thực hiện nghiên cứu tích cực và sâu rộng về vật liệu phát quang ZnS và halogen kiềm pha tạp ion kim loại khác nhau [25]. Sau khi cơ học lượng tử ra đời, nghiên cứu về vật liệu phát quang càng phát triển mạnh mẽ, các cơ chế phát quang được giải thích và làm sáng tỏ trên cơ sở vật lý chất rắn và thuyết lượng tử.
Phân loại vật liệu phát quang Vật liệu phát quang có thể được chia thành nhiều loại như: - Vật liệu phát quang là các chất bán dẫn ZnS, ZnO, ZnSe, GaSe, GaN - Vật liệu phát quang điện môi pha tạp kim loại chuyển tiếp SnO2:Mn2+, ZnO:Cr3+ - Vật liệu phát quang điện môi pha tạp ion đất hiếm YAG:Ce3+, BaMgAl10O17:Eu3+ - Vật liệu phát quang hữu cơ. Hầu hết các vật liệu phát quang bao gồm một mạng nền và một chất kích hoạt. 7 luan an Chất kích hoạt là một lượng nhỏ các tạp chất được pha tạp vào mạng nền. Thông thường các chất kích hoạt là các kim loại chuyển tiếp hoặc kim loại đất hiếm.
Chất kích hoạt còn gọi là các tâm quang học được phân loại theo các kiểu chuyển tiếp điện tử của chúng. Các loại tâm quang học [26]: - Chuyển tiếp 1s ↔ 2p; nguyên tố F. - Chuyển tiếp ns2 ↔ nsnp. Nhóm này bao gồm các ion kiểu Tl+; Ga+, In+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Sb3+, Bi3+, Cu-, Ag-, Au-, v.
Ví dụ là Ag+, Cu+ và Au+. - Chuyển tiếp 3dn ↔ 3dn, 4dn ↔ 4dn. Kim loại chuyển tiếp hàng thứ nhất và thứ hai. - Chuyển tiếp 4fn ↔ 4fn, 5fn ↔ 5fn; các ion đất hiếm và actinide.
- Chuyển tiếp 4fn ↔ 4fn-15d. Ví dụ là Ce3+, Pr3+, Sm2+, Eu2+, Tm2+ và Yb2+. - Chuyển điện tích hoặc chuyển điện tử p của anion vào quỹ đạo cation trống. Ví dụ như các chuyển đổi nội phân tử trong các phức chất như VO43-, WO42-, và MoO42-.
Cụ thể hơn, các ví dụ điển hình là sự chuyển đổi từ quỹ đạo 2p của O2- sang quỹ đạo 3d của V5+ trong VO43-, và chuyển từ O2-(2p) hoặc S2-(3p) sang Yb3+(4f). Sự chuyển đổi từ quỹ đạo anion p sang Eu3+ hoặc các ion kim loại chuyển tiếp chỉ được quan sát trong các quá trình hấp thụ. - Chuyển tiếp π ↔ π* và n ↔ π*. Các phân tử hữu cơ có các electron π tạo nên nhóm này.
Như đã trình bày ở trên có rất nhiều loại vật liệu phát quang khác nhau. Trong khuôn khổ của luận án, chúng tôi chỉ trình bày cơ sở lý thuyết của, vật liệu phát quang điện môi pha tạp đất hiếm. Sự phát quang của các ion đất hiếm 1. Cấu trúc lớp vỏ đất hiếm Các ion đất hiếm (RE3+) bao gồm 17 nguyên tố, RE3+có cấu hình [Xe]4fn5s25p6, gồm lõi khí trơ Xe và lớp điện tử 4fn, 5s2 và 5p6.
Cấu hình electron của ion đất hiếm hóa trị ba ở trạng thái cơ bản được mô tả ở bảng 1. Các nguyên tố đất hiếm có thể phân thành hai nhóm theo khả năng phát quang của chúng như sau: - Các ion RE3+: Eu3+, Sm3+, Dy3+, Er3+, Tb3+, Tm3+ là các ion phát quang mạnh trong vùng ánh sáng khả kiến. 8 luan an - Các ion RE3+: Er3+, Pr3+, Nd3+, Ho3+, Tm3+, Yb3+ là các ion phát quang trong vùng hồng ngoại gần. Bản chất phát quang của các ion đất hiếm là do các chuyển dời của các electrong trong lớp 4f-5d hoặc 4f-4f gây ra.
Tất cả các chuyển dời phải tuân theo quy tắc lọc lựa: Bảng 1. Cấu hình electron của ion đất hiếm hóa trị ba ở trạng thái cơ bản [26] Số Khí S L J Ion Electron 4f hiệu hiếm ∑s ∑l ∑(L+S) 21 Sc3+ Ar 0 0 0 39 Y3+ Kr 0 0 0 57 La3+ Kr 0 0 0 58 Ce3+ Xe ↑ 1/2 3 5/2 59 Pr3+ Xe ↑ ↑ 1 5 4 60 Nd3+ Xe ↑ ↑ ↑ 3/2 6 9/2 61 Pm3+ Xe ↑ ↑ ↑ ↑ 2 6 4 62 Sm3+ Xe ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 5/2 5 5/2 63 Eu3+ Xe ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 3 3 0 64 Gd3+ Xe ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 7/2 0 7/2 65 Tb3+ Xe ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 3 3 6 66 Dy3+ Xe ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 5/2 5 15/2 67 Ho3+ Xe ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ 2 6 8 68 Er3+ Xe ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ 3/2 6 15/2 69 Tm3+ Xe ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ 1 5 6 70 Yb3+ Xe ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ 1/2 3 7/2 71 Lu3+ Xe ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 0 0 0 Từ bảng 1.1, ta có thể đánh giá tỷ lệ tương quan của lực dao động tử ứng với 3 loại chuyển dời được phép nói trên; trong đó a0 là bán kính Bohr, μB là magneton Bohr và tỷ lệ chuyển dời trên sẽ là 1:10-5 :10-6.1) 9 luan an Như vậy, các chuyển dời lưỡng cực điện cho phép có cường độ vào cỡ 105 lần lớn hơn cường độ chuyển dời lưỡng cực từ. Quy tắc lọc lựa của các chuyển dời trong ion đất hiếm [27] Toán tử Quy tắc lọc lựa Lưỡng cực điện: P e ri ΔS=0, ΔL=0, ±1, ΔJ=0,±1 i eh ΔS=0, ΔL=0, ΔJ=0,±1 (ngoại trừ Lưỡng cực từ: M ( Li 2Si ) 2me c i J=J'=0) 1 Tứ cực điện: Q (kri ) ri ) 2 i ΔS=0, ΔL=0, ±1, ±2, ΔJ=0,±1, ±2 Phổ huỳnh quang thu được từ các chuyển dời 4f-5d thường là phổ đám trong khi đó chuyển tiếp 4f-4f là phổ vạch. Khi ion đất hiếm được pha tạp vào mạng nền, phổ quang học của các ion RE3+ là tập hợp các vạch hẹp và có tính đặc trưng cho từng nguyên tố.
Nguyên nhân là do các điện tử hóa trị 4f của ion đất hiếm được che chắn bởi các lớp lấp đầy 5s2 và 5p6. Cấu trúc ion đất hiếm và ion kim loại chuyển tiếp [28] Theo quy tắc Laporte, những chuyển dời lưỡng cực điện 4f-4f bị cấm. Nhưng khi pha tạp ion đất hiếm vào mạng nền các chuyển dời này vẫn xảy ra. Van Fleck (1937) là người đầu tiên giải thích về hiện tượng này.
Ông cho rằng trường tinh thể trong chất rắn đóng vai trò nhiễu loạn trong các chuyển động của điện tử, nhiễu loạn 10 luan an đối với Hamiton của ion tự do, chúng có thể tăng cường liên kết giữa các trạng thái chẵn và lẻ, sinh ra trạng thái có độ chẵn lẻ hỗn hợp và làm nới lỏng sự cấm bởi quy tắc lọc lựa Laporte. Trong trường hợp trường tinh thể đối xứng tâm, những hàm số sóng giữ nguyên độ chẵn lẻ khi phản chiếu qua gốc tọa độ. Những trường tinh thể bất đối xứng tâm mới tạo ra khả năng vi phạm quy tắc Laporte. Do đó các chuyển dời lưỡng cực điện vì vậy vẫn xảy ra [26, 28].
Tách vạch quang phổ của ion đất hiếm và ion kim loại chuyển tiếp [28] Khi ion đất hiếm pha tạp vào mạng nền có trường tinh thể mạnh. Sự tách các mức năng lượng của ion đất hiếm thông qua hiệu ứng Stark hình 1. Sự tương tác giữa các điện tử trong nguyên tử, tương tác spin quỹ đạo và tương tác giữa ion RE3+ với trường tinh thể dẫn tới sự tách mức năng lượng. Sự tương tác tĩnh điện giữa các điện tử dẫn đến tách mức 2S+1L với khe năng lượng vào cỡ 104 cm-1.
Sự tương tác spin-quỹ đạo tiếp tục tách các mức thành 2S+1LJ, các mức này được đặc trưng bởi số lượng tử J với độ tách mức vào cỡ 103 cm-1. Cuối cùng, trường tinh thể khử suy biến (toàn phần hoặc một phần) của mức J với độ tách mức vào cỡ 102 cm-1, sự tách mức này có khe năng lượng càng lớn nếu trường tinh thể càng mạnh. Với mỗi mạng nền khác nhau thì trường tinh thể khác nhau, từ vị trí các đỉnh phổ từ phổ phát xạ bị ảnh hưởng trường tinh thể có thể tính được thông số trường tinh thể của mạng nền. Sự phát quang ion Eu3+ Trong số các ion đất hiếm, ion Europium (Eu3+) được coi là một trong những chất kích hoạt quan trọng nhất.
Ion Eu3+ được biết đến như một chất kích hoạt phát ra 11 luan an màu đỏ do chuyển tiếp 5D0-7Fj với (j = 0, 1, 2, 3, 4). Những chuyển đổi này rất nhạy cảm với những thay đổi cấu trúc và phụ thuộc vào sự đối xứng cục bộ của trường tinh thể xung quanh các ion Eu3+ trong mạng nền oxit khác nhau. Ion Eu3+ thích hợp làm đầu dò cấu trúc phát quang để xác định số lượng, vị trí và tính đối xứng của các ion kim loại trong hợp chất, vì sự sắp xếp các mức năng lượng đơn giản và tập hợp các chuyển dời tuân theo quy tắc lọc lựa một cách rõ ràng [29]. Các ion đất hiếm khác có sự chuyển tiếp, thường là hỗn hợp của các quá trình lưỡng cực từ (MDT, 5 D0-7F1) và lưỡng cực điện (EDT, 5D0-7F2) và các hiệu ứng đối xứng trong chúng ít rõ rệt hơn.
Các mức năng lượng của ion Eu3+ được mô tả ở hình 1.
