Tổng quan luận án
Luận án tiến sĩ ngành Khoa học vật liệu (mã số: 9440122) của nghiên cứu sinh Phạm Văn Huấn, được thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. Phạm Hùng Vượng và PGS. Phương Đình Tâm tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội năm 2020, có đề tài: "Nghiên cứu chế tạo, khảo sát tính chất quang và quang xúc tác của vật liệu trên cơ sở hạt nano $\text{ZrO}_2$".
Vật liệu phát quang pha tạp ion đất hiếm ($\text{RE}^{3+}$) đóng vai trò quan trọng trong các công nghệ chiếu sáng rắn (WLED), laser, hiển thị hình ảnh, viễn thông quang và ứng dụng y sinh học (ghi nhãn huỳnh quang, chụp ảnh huỳnh quang mô sâu, nhiệt trị). Trong đó, ion $\text{Eu}^{3+}$ đặc trưng bởi phát xạ đỏ mạnh ($\sim 615\text{ nm}$) từ chuyển dời $^{5}\text{D}0 \rightarrow {^{7}\text{F}2}$, trong khi $\text{Er}^{3+}$ phát xạ hồng ngoại tại bước sóng $1540\text{ nm}$ (chuyển dời $^{4}\text{I}{13/2} \rightarrow {^{4}\text{I}{15/2}}$) ứng dụng trong bộ khuếch đại quang sợi (EDFA) và phát quang chuyển đổi ngược (upconversion) phát ra ánh sáng khả kiến (xanh lục $\sim 540\text{--}562\text{ nm}$, đỏ $\sim 660\text{ nm}$) khi kích thích bằng laser hồng ngoại $980\text{ nm}$.
Tuy nhiên, hiệu suất lượng tử của các ion này thường bị giới hạn do hiện tượng dập tắt huỳnh quang bởi nồng độ cục bộ (tụ tập cụm ion), các sai hỏng mạng tinh thể đóng vai trò bẫy điện tử, quá trình phục hồi không phát xạ đa phonon và hiệu suất phát quang chuyển đổi ngược của $\text{Er}^{3+}$ nguyên bản rất thấp (chỉ khoảng 3--4%). Để khắc phục, cần lựa chọn mạng nền có năng lượng phonon thấp, độ bền nhiệt - hóa cao, tương thích sinh học và bán kính cation phù hợp để thay thế. Zirconia ($\text{ZrO}_2$) là vật liệu điện môi/bán dẫn vùng cấm rộng ($4{,}28\text{--}4{,}93\text{ eV}$), năng lượng phonon nhỏ, độ trong suốt quang học cao và tương thích sinh học tốt. Khoảng trống nghiên cứu được luận án xác định là: các ảnh hưởng có tính hệ thống của việc đồng pha tạp các ion kim loại ($\text{Li}^+$, $\text{Cu}^{2+}$, $\text{Al}^{3+}$, $\text{Ce}^{3+}$) đến sự hình thành pha tinh thể, sự thay đổi trường tinh thể, phổ tách mức Stark, thông số Judd-Ofelt, cơ chế tăng cường phát quang chuyển đổi thuận/ngược và hoạt tính quang xúc tác của hạt nano $\text{ZrO}_2$ vẫn chưa được làm sáng tỏ đầy đủ.
Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định gồm 3 nội dung:
- Điều khiển được sự hình thành pha của vật liệu $\text{ZrO}_2$ bằng cách pha tạp các ion khác nhau và kết hợp với ủ nhiệt.
- Chế tạo được vật liệu $\text{ZrO}_2$ kích thước nanomet có khả năng phát quang chuyển đổi thuận và chuyển đổi ngược với hiệu suất phát quang cao.
- Chế tạo được vật liệu quang xúc tác ở vùng tử ngoại (UV) và vùng ánh sáng khả kiến trên cơ sở hạt nano $\text{ZrO}_2$.
Đối tượng nghiên cứu là hệ vật liệu cấu trúc nano trên cơ sở mạng nền $\text{ZrO}_2$ thuần túy và pha tạp các ion đất hiếm $\text{Eu}^{3+}$, $\text{Er}^{3+}$, kết hợp đồng pha tạp các ion $\text{Li}^+$, $\text{Cu}^{2+}$, $\text{Al}^{3+}$, $\text{Ce}^{3+}$, $\text{La}^{3+}$ và hệ dị thể $\text{ZrO}_2/\text{AgCl}:\text{Eu}^{3+}$. Phạm vi nghiên cứu tập trung vào quy trình thực nghiệm tổng hợp hóa học, khảo sát cấu trúc mạng tinh thể, hình thái học hạt nano, phân tích quang phổ huỳnh quang, tính toán lý thuyết Judd-Ofelt và đánh giá hoạt tính phân hủy quang xúc tác đối với phẩm màu hữu cơ Xanh methylene (Methylene Blue - MB) trong pha lỏng.
Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án
Luận án tổng kết lịch sử phát triển vật liệu phát quang từ ghi nhận thực nghiệm thế kỷ 17 của Vincentinus Casciarolo tại Bologna (Ý), công bố phát quang trên $\text{ZnS}$ của Théodore Sidot (1866), các nghiên cứu của Philip E. Lenard và cộng sự cuối thế kỷ 19 - đầu thế kỷ 20 trên $\text{ZnS}$ và halogen kiềm, đến cơ sở cơ học lượng tử của Van Vleck (1937) về sự nới lỏng quy tắc lọc lựa Laporte do trường tinh thể bất đối xứng tâm.
Luận án điểm lại các công trình nghiên cứu trong nước và quốc tế từ năm 1988 đến 2019:
- Nghiên cứu trong nước: Trần Kim Anh (nhóm nghiên cứu từ những năm 1980) khảo sát sự truyền năng lượng giữa $\text{Tb}^{3+}$ và $\text{Eu}^{3+}$ trong tinh thể $\text{Y}_2\text{O}_3$, tổng hợp nano $\text{Gd}_2\text{O}_3:\text{Eu}^{3+}$ và $\text{Y}_2\text{O}_3:\text{Eu}^{3+}$ bằng phương pháp đốt cháy với $\text{EDTA-Na}_2$ cho phát quang đỏ cực đại tại nồng độ $5%\text{ mol }\text{Eu}^{3+}$ ($613\text{--}615\text{ nm}$); chế tạo hạt nano $\text{Gd}_2\text{O}_3:\text{Er}^{3+}/\text{silica}$ phát quang chuyển đổi ngược tại $548\text{ nm}$ và $670\text{ nm}$ khi kích thích bằng bước sóng $976\text{ nm}$. Phạm Thành Huy, Lê Tiến Hà tổng hợp bột phát quang $\text{SrBP}$, $\text{Sr}_6\text{P}5\text{BO}{20}$, $\text{Sr}_2\text{P}_2\text{O}_7$, $\text{Sr}_3(\text{PO}_4)_2$ pha tạp $\text{Eu}^{3+}/\text{Eu}^{2+}$ ứng dụng cho WLED; nghiên cứu đồng pha tạp $\text{Er}^{3+}/\text{Yb}^{3+}$ trong silica-alumina xerogel xử lý nhiệt $950^\circ\text{C}$ phát quang hồng ngoại $1533\text{ nm}$ và chuyển đổi ngược tại $490\text{ nm}$, $660\text{ nm}$ (2006). Bùi Văn Hào tổng hợp $\text{Y}_2\text{O}_3:\text{Eu}^{3+}$ bằng sol-gel phát xạ đỏ ($610\text{--}612\text{ nm}$). Nguyễn Thị Kim Liên, Nguyễn Đức Trung Kiên, Nguyễn Duy Hùng chế tạo $(\text{Y,Gd})\text{BO}_3:\text{Eu}^{3+}$ kích thước $30\text{--}50\text{ nm}$ phát xạ đỏ tại $611\text{ nm}$ và $625\text{ nm}$. Lê Quốc Minh tổng hợp hạt nano $\text{YVO}_4:\text{Eu}^{3+}$ bằng khuôn mềm DEG kết hợp vi sóng phát xạ mạnh tại $619\text{ nm}$. Phạm Hùng Vượng, Cao Xuân Thắng tổng hợp cấu trúc nano hydroxyapatite (HA) pha tạp $\text{Eu}^{3+}$ phát xạ $610\text{ nm}$, HA pha tạp $\text{Er}^{3+}$ phát xạ $1540\text{ nm}$ và HA đồng pha tạp $\text{Er}^{3+}/\text{Yb}^{3+}/\text{Mo}^{6+}$ cho cường độ phát xạ xanh lá ($520\text{ nm}$, $556\text{ nm}$) tăng 650 lần so với mẫu chỉ pha tạp $\text{Er}^{3+}/\text{Yb}^{3+}$. Phạm Văn Tuấn, Trần Ngọc Khiêm chế tạo màng mỏng $\text{SiO}_2\text{-Si}:\text{Er}^{3+}$ tăng cường phát quang $1535\text{ nm}$ nhờ vai trò tăng nhạy của tinh thể nano Si.
- Nghiên cứu quốc tế: Ramachari và cộng sự khảo sát phát quang chuyển đổi ngược của $\text{ZrO}_2:\text{Er}^{3+}$ dưới kích thích bước sóng $968\text{ nm}$. Huang và cộng sự nghiên cứu $\text{BaGdF}_5:\text{Er}^{3+},\text{Ce}^{3+}$ chứng minh $\text{Ce}^{3+}$ truyền năng lượng hiệu quả cho $\text{Er}^{3+}$. Kindrat và cộng sự sử dụng hạt nano bạc trong thủy tinh borat $\text{Li}_2\text{B}_4\text{O}_7$ tăng cường phát quang nhờ hiệu ứng plasmon. Remya Mohan P chỉ ra vai trò của $\text{Li}^+$ trong việc tăng cường huỳnh quang $\text{Er}^{3+}$ và bù điện tích mạng nền. Kalpana nghiên cứu đồng pha tạp $\text{Al}^{3+}$ ($3%\text{ mol}$) giúp tách các cụm $\text{Eu}^{3+}$ trong nền thủy tinh. Singh và cộng sự chỉ ra $\text{Li}^+$ ($6%\text{ mol}$) cải thiện huỳnh quang $\text{Eu}^{3+}$ trong $\text{CaTiO}_3$. Nikifor Rakov nghiên cứu $\text{SrF}_2:\text{Er}^{3+},\text{Al}^{3+}$ dưới kích thích $808\text{ nm}$. Yeteng Zhong chế tạo cấu trúc lõi-vỏ $\text{NaYbF}_4:\text{Er}^{3+},\text{Ce}^{3+}@\text{NaYF}_4$ phát xạ vùng cận hồng ngoại NIR-IIb ($1500\text{--}1700\text{ nm}$), tăng cường phát xạ tại $1550\text{ nm}$ lên 9 lần nhờ pha tạp $\text{Ce}^{3+}$.
Khoảng trống được luận án giải quyết là thiết lập quy trình chế tạo các hạt nano $\text{ZrO}_2$ có độ tinh khiết cao bằng các phương pháp hóa học ướt, kiểm soát pha tinh thể (monoclinic, tetragonal, cubic), đồng thời làm rõ vai trò của các ion đồng pha tạp ($\text{Li}^+$, $\text{Cu}^{2+}$, $\text{Al}^{3+}$, $\text{Ce}^{3+}$) trong việc biến đổi trường tinh thể, giảm dập tắt do nồng độ, tăng hiệu suất lượng tử huỳnh quang chuyển đổi thuận/ngược và mở rộng hoạt tính quang xúc tác sang vùng ánh sáng khả kiến.
Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu
Cơ sở lý thuyết
Luận án dựa trên các nền tảng lý thuyết quang phổ và vật lý chất rắn:
- Cấu hình điện tử ion đất hiếm: Cấu hình tổng quát $[\text{Xe}]4\text{f}^n 5\text{s}^2 5\text{p}^6$. Các điện tử $4\text{f}$ được che chắn bởi các phân lớp vỏ ngoài $5\text{s}^2 5\text{p}^6$, tạo nên các vạch phổ hẹp đặc trưng dạng vạch khi chuyển dời nội tại $4\text{f}\text{--}4\text{f}$.
- Quy tắc lọc lựa và hiệu ứng trường tinh thể: Theo quy tắc Laporte, chuyển dời lưỡng cực điện (ED) nội phân lớp $4\text{f}$ bị cấm trong nguyên tử tự do. Khi ion đất hiếm nằm trong trường tinh thể bất đối xứng tâm, sự trộn lẫn giữa các trạng thái chẵn và lẻ ($4\text{f}^{n-1}5\text{d}$) làm cho chuyển dời ED được phép một phần. Sự tương tác tĩnh điện giữa các electron gây tách mức $^{2\text{S}+1}\text{L}$ ($\sim 10^4\text{ cm}^{-1}$), tương tác spin - quỹ đạo tách thành các mức $^{2\text{S}+1}\text{L}_\text{J}$ ($\sim 10^3\text{ cm}^{-1}$), và trường tinh thể khử suy biến mức $\text{J}$ thành các mức Stark ($\sim 10^2\text{ cm}^{-1}$).
| Phép chuyển dời |
Toán tử |
Quy tắc lọc lựa |
| Lưỡng cực điện (ED) |
$P = -e \sum_i r_i$ |
$\Delta S = 0$, $\Delta L = 0, \pm 1$, $\Delta J = 0, \pm 1$ |
| Lưỡng cực từ (MD) |
$M = -\frac{e\hbar}{2m_e c}\sum_i (L_i + 2S_i)$ |
$\Delta S = 0$, $\Delta L = 0$, $\Delta J = 0, \pm 1$ (loại trừ $J=J'=0$) |
| Tứ cực điện |
$Q = -\frac{1}{2} e \sum_i (k \cdot r_i) r_i$ |
$\Delta S = 0$, $\Delta L = 0, \pm 1, \pm 2$, $\Delta J = 0, \pm 1, \pm 2$ |
- Lý thuyết Judd-Ofelt (J-O): Cho phép tính toán xác suất chuyển dời phát xạ $A(\text{J}', \text{J})$, lực dao động tử $f(\text{J}, \text{J}')$, thời gian sống bức xạ $\tau_\text{rad}$, tỷ số phân nhánh $\beta$, và tiết diện phát xạ cưỡng bức $\sigma$ thông qua ba thông số cường độ $\Omega_2, \Omega_4, \Omega_6$. Thông số $\Omega_2$ phản ánh tính bất đối xứng của trường tinh thể cục bộ xung quanh ion đất hiếm và độ cộng hóa trị của liên kết; $\Omega_4, \Omega_6$ phản ánh tính chất khối và độ cứng của mạng nền.
- Các quá trình hồi phục không phát xạ:
- Hồi phục đa phonon: Tốc độ $A_\text{nr} = A_\text{nr}(0) \exp(-\alpha \Delta E)$, với số lượng phonon cần thiết là $p = \Delta E / \hbar\omega$.
- Hồi phục chéo (Cross-Relaxation - CR): Tương tác giữa hai ion cùng loại làm triệt tiêu năng lượng photon kích thích.
- Truyền năng lượng cộng hưởng (Förster): Tốc độ truyền năng lượng tỷ lệ nghịch với lũy thừa bậc 6 của khoảng cách ($R^{-6}$).
- Cơ chế phát quang chuyển đổi ngược: Gồm quá trình hấp thụ trạng thái cơ bản và hấp thụ trạng thái kích thích ($\text{GSA/ESA}$), hấp thụ trạng thái cơ bản và truyền năng lượng ($\text{GSA/ETU}$), và $\text{GSA/EMU}$.
- Đặc tính mạng nền $\text{ZrO}_2$: Tồn tại ở 3 pha tinh thể chính: đơn tà (monoclinic, nhiệt độ $< 1170^\circ\text{C}$, $E_\text{g} = 4{,}46\text{ eV}$), tứ giác (tetragonal, $1170\text{--}2370^\circ\text{C}$, $E_\text{g} = 4{,}28\text{ eV}$), và lập phương (cubic, $> 2370^\circ\text{C}$, $E_\text{g} = 4{,}93\text{ eV}$).
| Pha tinh thể $\text{ZrO}_2$ |
Khoảng nhiệt độ tồn tại |
Độ rộng vùng cấm ($E_\text{g}$) |
| Đơn tà (Monoclinic) |
$< 1170^\circ\text{C}$ |
$4{,}46\text{ eV}$ |
| Tứ giác (Tetragonal) |
$1170\text{--}2370^\circ\text{C}$ |
$4{,}28\text{ eV}$ |
| Lập phương (Cubic) |
$> 2370^\circ\text{C}$ |
$4{,}93\text{ eV}$ |
Phương pháp thực nghiệm
- Phương pháp chế tạo: Thủy nhiệt (hydrothermal), đồng kết tủa (co-precipitation) và sol-gel để tổng hợp các hạt nano $\text{ZrO}_2$ có kiểm soát kích thước hạt và pha tinh thể.
- Phương pháp phân tích cấu trúc và hình thái: Nhiễu xạ tia X (XRD) đánh giá pha tinh thể; phương pháp Scherrer và đồ thị Williamson-Hall xác định kích thước tinh thể và ứng suất mạng; tinh chỉnh cấu trúc Rietveld; phổ tán xạ Raman và phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR); kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM); kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM, HR-TEM); phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS).
- Phương pháp khảo sát tính chất quang: Phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis) xác định bờ hấp thụ và độ rộng vùng cấm theo mô hình Tauc plot; phổ kích thích huỳnh quang (PLE); phổ huỳnh quang phát xạ (PL); phổ huỳnh quang phân giải thời gian (thời gian sống $\tau$).
- Thử nghiệm quang xúc tác: Phân hủy dung dịch chất màu Xanh methylene (MB) dưới nguồn chiếu xạ tử ngoại bước sóng $354\text{ nm}$ và ánh sáng mặt trời mô phỏng; khảo sát ảnh hưởng của pH, nồng độ ion pha tạp; động học phản ứng xác định qua đồ thị $\ln(C/C_0)$ theo thời gian.
Nội dung chính theo từng chương
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VẬT LIỆU PHÁT QUANG
Chương 1 hệ thống hóa lý thuyết về hiện tượng phát quang, phân loại vật liệu phát quang (bán dẫn, điện môi pha tạp kim loại chuyển tiếp, điện môi pha tạp đất hiếm, vật liệu hữu cơ). Trình bày chi tiết cấu hình điện tử của 17 nguyên tố đất hiếm hóa trị ba, cơ chế chuyển tiếp quang học nội tại $4\text{f}\text{--}4\text{f}$ và $4\text{f}\text{--}5\text{d}$, quy tắc lọc lựa quang học và sự phá vỡ quy tắc lọc lựa Laporte bởi trường tinh thể bất đối xứng.
Chương này trình bày chi tiết giản đồ mức năng lượng của ion $\text{Eu}^{3+}$ (phát xạ từ mức $^{5}\text{D}0$ về $^{7}\text{F}j$ với $j=0,1,2,3,4,5,6$) và $\text{Er}^{3+}$ (phát xạ hồng ngoại $1540\text{ nm}$ ứng với chuyển tiếp $^{4}\text{I}{13/2} \rightarrow {^{4}\text{I}{15/2}}$ và chuyển đổi ngược phát ánh sáng khả kiến). Phân tích chi tiết mô hình tọa độ cấu hình cổ điển và lượng tử mô tả cơ chế dập tắt huỳnh quang do nhiệt, quá trình phục hồi không phát xạ đa phonon ($A_\text{nr} = A_\text{nr}(0)\exp(-\alpha \Delta E)$), quá trình phục hồi chéo (CR) và truyền năng lượng cộng hưởng Förster giữa donor (D) và acceptor (A). Hệ thống hóa cơ sở toán học của lý thuyết Judd-Ofelt, công thức tính toán các thông số cường độ $\Omega_\lambda$ ($\lambda = 2, 4, 6$) từ phổ hấp thụ và phổ phát xạ huỳnh quang, các yếu tố ma trận rút gọn $||\text{U}^{(\lambda)}||^2$ đối với ion $\text{Eu}^{3+}$ và $\text{Er}^{3+}$. Tổng quan tính chất lý - hóa của mạng nền $\text{ZrO}_2$ và tổng hợp các công trình nghiên cứu liên quan đến $\text{Eu}^{3+}$, $\text{Er}^{3+}$ trong và ngoài nước.
| Chuyển dời của ion $\text{Eu}^{3+}$ | $||\text{U}^{(2)}||^2$ | $||\text{U}^{(4)}||^2$ | $||\text{U}^{(6)}||^2$ |
| :--- | :--- | :--- | :--- |
| $^{5}\text{D}_0 \rightarrow {^{7}\text{F}_2}$ | 0,0033 | 0 | 0 |
| $^{5}\text{D}_0 \rightarrow {^{7}\text{F}_4}$ | 0 | 0,0023 | 0 |
| $^{5}\text{D}_0 \rightarrow {^{7}\text{F}_6}$ | 0 | 0 | 0,0003 |
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
Chương 2 mô tả quy trình thực nghiệm tổng hợp vật liệu nano trên cơ sở $\text{ZrO}_2$ bằng 3 phương pháp hóa học:
- Phương pháp thủy nhiệt: Sử dụng tiền chất muối zirconi trong điều kiện nhiệt độ và áp suất cao trong bình Teflon bọc thép.
- Phương pháp đồng kết tủa: Kết tủa đồng thời cation kim loại bằng dung dịch kiềm, kiểm soát độ pH.
- Phương pháp sol-gel: Quá trình thủy phân và ngưng tụ tạo mạng gel vô cơ từ tiền chất alkoxide/muối kim loại.
Chương này trình bày nguyên lý hoạt động, cấu hình thiết bị và thông số kỹ thuật của các phép đo: nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán xạ Raman, phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR), kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phổ UV-Vis, phổ kích thích huỳnh quang (PLE), phổ phát quang (PL) và phổ phân giải thời gian huỳnh quang. Mô tả hệ thiết lập phản ứng quang xúc tác phân hủy Xanh methylene trong pha lỏng dưới các nguồn sáng UV ($354\text{ nm}$) và ánh sáng mặt trời mô phỏng.
CHƯƠNG 3: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA HẠT NANO $\text{ZrO}_2$ PHA TẠP ION $\text{Eu}^{3+}$
Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm về cấu trúc và tính chất phát quang của hạt nano $\text{ZrO}_2:\text{Eu}^{3+}$:
- Cấu trúc tinh thể và hình thái: Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý nhiệt từ $200^\circ\text{C}$ đến $1000^\circ\text{C}$. Nhiệt độ tăng thúc đẩy quá trình kết tinh và chuyển pha từ vô định hình/tetragonal sang monoclinic. Khảo sát ảnh hưởng của việc đồng pha tạp các ion $\text{Li}^+$, $\text{Cu}^{2+}$, $\text{Al}^{3+}$ đến việc ổn định các pha tinh thể monoclinic, tetragonal và cubic. Tinh chỉnh cấu trúc Rietveld xác định thông số mạng và tỷ lệ pha của các mẫu $\text{ZrO}_2:3%\text{Eu}^{3+}, 5%\text{Li}^+$, $\text{ZrO}_2:3%\text{Eu}^{3+}, 5%\text{Al}^{3+}$, $\text{ZrO}_2:3%\text{Eu}^{3+}, 5%\text{Cu}^{2+}$. Phổ Raman và FTIR khẳng định các dao động liên kết $\text{Zr-O}$ đặc trưng cho từng pha. Ảnh FE-SEM và TEM ở $200^\circ\text{C}$ đến $1000^\circ\text{C}$ cho thấy kích thước hạt nano tăng dần theo nhiệt độ ủ. Phổ EDS xác nhận sự có mặt đầy đủ của các nguyên tố pha tạp.
- Tính chất quang: Phổ UV-Vis và đường cong Tauc plot xác định độ rộng vùng cấm $E_\text{g}$ thay đổi theo ion pha tạp. Phổ PLE cho thấy đỉnh hấp thụ kích thích mạnh tại $393\text{ nm}$ (chuyển dời $^{7}\text{F}_0 \rightarrow {^{5}\text{L}_6}$). Phổ PL cho các vạch phát xạ đặc trưng của $\text{Eu}^{3+}$ tại $580\text{ nm}$ ($^{5}\text{D}_0 \rightarrow {^{7}\text{F}_0}$), $595\text{ nm}$ ($^{5}\text{D}_0 \rightarrow {^{7}\text{F}_1}$ - lưỡng cực từ), $615\text{ nm}$ ($^{5}\text{D}_0 \rightarrow {^{7}\text{F}_2}$ - lưỡng cực điện), $653\text{ nm}$ ($^{5}\text{D}_0 \rightarrow {^{7}\text{F}_3}$), $705\text{ nm}$ ($^{5}\text{D}_0 \rightarrow {^{7}\text{F}_4}$). Vạch phát xạ $615\text{ nm}$ chiếm ưu thế tuyệt đối, chứng tỏ $\text{Eu}^{3+}$ định vị tại vị trí trường tinh thể không có tâm đối xứng đảo ngược.
| Chuyển dời phát xạ của ion $\text{Eu}^{3+}$ |
Bước sóng ($\lambda$) |
Bản chất chuyển dời |
| $^{5}\text{D}_0 \rightarrow {^{7}\text{F}_0}$ |
$580\text{ nm}$ |
Cấm |
| $^{5}\text{D}_0 \rightarrow {^{7}\text{F}_1}$ |
$595\text{ nm}$ |
Lưỡng cực từ (MD) |
| $^{5}\text{D}_0 \rightarrow {^{7}\text{F}_2}$ |
$615\text{ nm}$ |
Lưỡng cực điện (ED) |
| $^{5}\text{D}_0 \rightarrow {^{7}\text{F}_3}$ |
$653\text{ nm}$ |
Lưỡng cực điện (ED) |
| $^{5}\text{D}_0 \rightarrow {^{7}\text{F}_4}$ |
$705\text{ nm}$ |
Lưỡng cực điện (ED) |
- Tối ưu hóa và cơ chế tăng cường:
- Nồng độ tối ưu của $\text{Eu}^{3+}$ trong $\text{ZrO}_2$ là $3%\text{ mol}$; nồng độ cao hơn gây dập tắt huỳnh quang do nồng độ.
- Đồng pha tạp $\text{Li}^+$ ($0\text{--}9%\text{ mol}$) làm tăng mạnh cường độ huỳnh quang do $\text{Li}^+$ bù điện tích, tạo sai hỏng oxi, làm biến dạng trường tinh thể xung quanh $\text{Eu}^{3+}$ và tăng tính bất đối xứng.
- Đồng pha tạp $\text{Al}^{3+}$ ($0\text{--}11%\text{ mol}$) giúp phân tán các cụm ion $\text{Eu}^{3+}$, giảm dập tắt do nồng độ cục bộ.
- Khảo sát sự tách mức Stark và tính toán các thông số Judd-Ofelt ($\Omega_2, \Omega_4, \Omega_6$), xác suất chuyển dời phát xạ và hiệu suất lượng tử huỳnh quang của $\text{Eu}^{3+}$ được tăng cường khi có mặt ion đồng pha tạp.
CHƯƠNG 4: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA HẠT NANO $\text{ZrO}_2$ PHA TẠP ION $\text{Er}^{3+}$
Chương 4 nghiên cứu hệ vật liệu $\text{ZrO}_2:\text{Er}^{3+}$ kết hợp đồng pha tạp $\text{Li}^+$, $\text{Ce}^{3+}$, $\text{Al}^{3+}$:
- Cấu trúc và sai hỏng: Giản đồ XRD và quan sát tại góc $2\theta = 30{,}2^\circ$ cho thấy sự dịch chuyển đỉnh nhiễu xạ khi pha tạp các ion có bán kính khác nhau. Đồ thị Williamson-Hall được xây dựng cho các chuỗi mẫu $\text{ZrO}_2:\text{Er}^{3+}$ pha tạp $\text{Ce}^{3+}$ ($1\text{--}7%\text{ mol}$), $\text{Al}^{3+}$ ($1\text{--}7%\text{ mol}$) và $\text{Li}^+$ ($1\text{--}7%\text{ mol}$) để tách biệt kích thước tinh thể và ứng suất mạng vi mô. Tinh chỉnh Rietveld, phổ Raman và FTIR xác nhận pha cấu trúc chiếm ưu thế. Ảnh FE-SEM và phổ EDS xác định hình thái bề mặt và thành phần định lượng các nguyên tố.
- Phát quang chuyển đổi thuận: Khi kích thích quang học, phổ PL cho thấy dải phát xạ đặc trưng vùng hồng ngoại tại $1540\text{ nm}$ ($^{4}\text{I}{13/2} \rightarrow {^{4}\text{I}{15/2}}$). Nồng độ $\text{Er}^{3+}$ tối ưu được xác định; khảo sát tỷ lệ cường độ phát xạ vùng đỏ so với vùng xanh theo nồng độ $\text{Er}^{3+}$, $\text{Al}^{3+}$, $\text{Ce}^{3+}$ và $\text{Li}^+$. Cơ chế phục hồi chéo giữa các ion $\text{Er}^{3+}$ ($^{4}\text{F}{7/2} + {^{4}\text{I}{11/2}} \rightarrow 2\cdot {^{4}\text{F}_{9/2}}$) được phân tích để giải thích sự phụ thuộc phổ.
- Phát quang chuyển đổi ngược (Upconversion): Dưới kích thích laser hồng ngoại bước sóng $980\text{ nm}$, vật liệu phát ra các bức xạ khả kiến: vùng xanh lá cây ($520\text{--}562\text{ nm}$, ứng với chuyển dời $^{2}\text{H}{11/2}, {^{4}\text{S}{3/2}} \rightarrow {^{4}\text{I}{15/2}}$) và vùng đỏ ($660\text{--}670\text{ nm}$, ứng với $^{4}\text{F}{9/2} \rightarrow {^{4}\text{I}_{15/2}}$). Khảo sát sự phụ thuộc của cường độ phát xạ chuyển đổi ngược vào công suất bơm laser $980\text{ nm}$ chứng minh quá trình hấp thụ 2 photon. Đồng pha tạp $\text{Ce}^{3+}$ và $\text{Al}^{3+}$ làm tăng đáng kể cường độ phát quang chuyển đổi ngược do $\text{Ce}^{3+}$ hỗ trợ truyền năng lượng hiệu quả và giảm quá trình phục hồi không phát xạ.
| Vùng phát xạ chuyển đổi ngược của $\text{Er}^{3+}$ |
Bước sóng ($\lambda$) |
Chuyển dời mức năng lượng |
| Xanh lục (Green) |
$520\text{--}562\text{ nm}$ |
$^{2}\text{H}{11/2}, {^{4}\text{S}{3/2}} \rightarrow {^{4}\text{I}_{15/2}}$ |
| Đỏ (Red) |
$660\text{--}670\text{ nm}$ |
$^{4}\text{F}{9/2} \rightarrow {^{4}\text{I}{15/2}}$ |
| Hồng ngoại (Downconversion) |
$1540\text{ nm}$ |
$^{4}\text{I}{13/2} \rightarrow {^{4}\text{I}{15/2}}$ |
CHƯƠNG 5: TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ HẠT NANO $\text{ZrO}_2$
Chương 5 khảo sát hoạt tính quang xúc tác xử lý phẩm màu hữu cơ trên hai hệ vật liệu:
- Hệ vật liệu $\text{ZrO}_2:\text{La}^{3+}$:
- XRD cho thấy sự pha tạp $\text{La}^{3+}$ ($1\text{--}8%\text{ mol}$) giúp ổn định pha lập phương (cubic $\text{ZrO}_2$) ở nhiệt độ thấp và làm thay đổi kích thước tinh thể.
- FTIR, FE-SEM và TEM/HR-TEM cho thấy hạt nano phân tán đồng đều.
- Phổ UV-Vis và Tauc plot xác định sự biến đổi độ rộng vùng cấm $E_\text{g}$ khi thay đổi nồng độ $\text{La}^{3+}$ từ $0$ đến $10%\text{ mol}$.
- Khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy Xanh methylene dưới bức xạ UV bước sóng $354\text{ nm}$. Kết quả cho thấy hiệu suất phân hủy phụ thuộc vào nồng độ $\text{La}^{3+}$ và độ pH dung dịch. Động học phản ứng tuân theo quy luật bậc một biểu kiến qua sự phụ thuộc tuyến tính giữa $\ln(C/C_0)$ và thời gian chiếu xạ.
| Nồng độ $\text{La}^{3+}$ ($%\text{ mol}$) |
Pha tinh thể chính |
Kích thước tinh thể |
Hiệu suất phân hủy MB (chiếu xạ $354\text{ nm}$) |
| 0 |
Monoclinic / Tetragonal |
Xác định theo XRD |
Khảo sát theo thời gian |
| 1 |
Cubic |
Biến thiên theo nồng độ |
Tăng theo nồng độ pha tạp |
| 3 |
Cubic |
Biến thiên theo nồng độ |
Tăng theo nồng độ pha tạp |
| 5 |
Cubic |
Tối ưu kích thước hạt |
Đạt hiệu suất cao |
| 8 |
Cubic |
Biến thiên theo nồng độ |
Khảo sát thực nghiệm |
- Hệ vật liệu $\text{ZrO}_2/\text{AgCl}:\text{Eu}^{3+}$:
- Cấu trúc dị thể được tổng hợp với nồng độ $\text{Ag}^+$ pha tạp ($0\text{--}3%\text{ mol}$ trên nền $\text{ZrO}_2:3%\text{Eu}^{3+}$). XRD xác nhận sự tồn tại đồng thời của pha $\text{ZrO}_2$ và $\text{AgCl}$.
- Ảnh SEM và phổ UV-Vis cho thấy bờ hấp thụ dịch chuyển mạnh về vùng ánh sáng khả kiến, làm giảm $E_\text{g}$.
- Dưới ánh sáng mặt trời mô phỏng, mẫu $\text{ZrO}_2/\text{AgCl}:\text{Eu}^{3+}$ thể hiện hiệu suất quang xúc tác phân hủy MB vượt trội so với $\text{ZrO}_2$ thuần. Phổ huỳnh quang đồng thời ghi nhận sự duy trì phát xạ đỏ của $\text{Eu}^{3+}$, chứng minh tính đa chức năng (vừa phát quang vừa quang xúc tác khả kiến). Cơ chế truyền điện tích và phân tách cặp electron-lỗ trống ($e^-/\text{h}^+$) trên mặt phân cách dị thể $\text{ZrO}_2/\text{AgCl}$ dưới ánh sáng mặt trời được làm sáng tỏ.
Kết quả và những đóng góp mới
Đóng góp mới về mặt khoa học và lý luận
- Đã thiết lập được mối quan hệ giữa phương pháp chế tạo, nhiệt độ xử lý nhiệt và nồng độ các ion pha tạp ($\text{Eu}^{3+}$, $\text{Er}^{3+}$, $\text{Li}^+$, $\text{Cu}^{2+}$, $\text{Al}^{3+}$, $\text{Ce}^{3+}$, $\text{La}^{3+}$) đối với sự chuyển pha và độ ổn định của các pha tinh thể monoclinic, tetragonal và cubic trong hạt nano $\text{ZrO}_2$.
- Ứng dụng thành công lý thuyết Judd-Ofelt và phân tích tách mức Stark để tính toán định lượng các thông số cường độ ($\Omega_2, \Omega_4, \Omega_6$), xác suất chuyển dời bức xạ, tỷ số phân nhánh và hiệu suất lượng tử của ion $\text{Eu}^{3+}$ trong mạng nền nano $\text{ZrO}_2$.
- Làm sáng tỏ cơ chế tăng cường cường độ huỳnh quang của ion $\text{Eu}^{3+}$ và $\text{Er}^{3+}$: ion $\text{Li}^+$ đóng vai trò bù điện tích và tăng độ bất đối xứng trường tinh thể; ion $\text{Al}^{3+}$ phân tán các cụm ion đất hiếm để hạn chế dập tắt do nồng độ; ion $\text{Ce}^{3+}$ tăng cường phát quang chuyển đổi ngược của $\text{Er}^{3+}$ nhờ quá trình truyền năng lượng hiệu quả và làm giảm phục hồi không phát xạ.
- Làm sáng tỏ cơ chế quang xúc tác phân hủy chất màu hữu cơ trong vùng ánh sáng khả kiến của hệ cấu trúc dị thể nano $\text{ZrO}_2/\text{AgCl}:\text{Eu}^{3+}$ dựa trên sự chuyển dịch bờ hấp thụ quang học và cơ chế bẫy điện tử.
Đóng góp mới về mặt thực tiễn
- Chế tạo thành công vật liệu nano phát quang màu đỏ $\text{ZrO}_2:\text{Eu}^{3+}$ đồng pha tạp ($\text{Li}^+, \text{Al}^{3+}, \text{Cu}^{2+}$) có cường độ phát quang cao, có tiềm năng ứng dụng trong công nghệ chiếu sáng rắn (WLED) và làm đầu dò quang học.
- Tổng hợp thành công vật liệu nano $\text{ZrO}_2:\text{Er}^{3+}$ đồng pha tạp ($\text{Li}^+, \text{Ce}^{3+}, \text{Al}^{3+}$) có khả năng phát xạ hồng ngoại $1540\text{ nm}$ phục vụ truyền thông quang và phát xạ chuyển đổi ngược phát ánh sáng khả kiến khi kích thích bằng laser $980\text{ nm}$, định hướng ứng dụng trong đánh dấu huỳnh quang y sinh.
- Chế tạo thành công vật liệu quang xúc tác dị thể $\text{ZrO}_2/\text{AgCl}:\text{Eu}^{3+}$ hoạt động hiệu quả dưới ánh sáng mặt trời mô phỏng để phân hủy chất màu hữu cơ Xanh methylene, tích hợp đồng thời hai chức năng phát quang và xử lý môi trường.
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
Dựa trên nội dung và phạm vi thực nghiệm được trình bày trong luận án:
- Hạn chế:
- Các thử nghiệm quang xúc tác mới dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm đối với chất màu hữu cơ mô hình là Xanh methylene trong dung dịch nước; chưa khảo sát trên các hợp chất ô nhiễm phức tạp khác hoặc trong môi trường nước thải thực tế.
- Các khảo sát ứng dụng y sinh của vật liệu chuyển đổi ngược $\text{ZrO}_2:\text{Er}^{3+}$ mới dừng lại ở đánh giá tính chất phát xạ quang học, chưa thực hiện các thử nghiệm in vitro hoặc in vivo về độ độc tế bào và khả năng thâm nhập mô sâu.
- Hướng nghiên cứu tiếp:
- Mở rộng nghiên cứu khả năng gắn kết bề mặt của hạt nano $\text{ZrO}_2:\text{Er}^{3+}$ với các phân tử sinh học để thử nghiệm chụp ảnh huỳnh quang tế bào.
- Thử nghiệm hoạt tính quang xúc tác của vật liệu $\text{ZrO}_2/\text{AgCl}:\text{Eu}^{3+}$ trong việc xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy và diệt khuẩn trong môi trường nước.
- Tối ưu hóa quy trình tổng hợp để nâng cao hơn nữa hiệu suất lượng tử của quá trình phát quang chuyển đổi ngược phục vụ chế tạo linh kiện quang điện tử.
Giá trị tham khảo
Luận án là tài liệu tham khảo chuyên khảo cho các đối tượng:
- Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên ngành Khoa học vật liệu, Vật lý chất rắn, Hóa học vô cơ và Quang tử học: Cung cấp phương pháp luận tổng hợp hạt nano bằng các phương pháp hóa học ướt (sol-gel, đồng kết tủa, thủy nhiệt); quy trình xử lý dữ liệu nhiễu xạ tia X bằng phương pháp Rietveld và đồ thị Williamson-Hall.
- Các nhà nghiên cứu quang phổ học và vật liệu phát quang: Toàn bộ Chương 1, Chương 3 và Chương 4 cung cấp quy trình chi tiết về việc ứng dụng lý thuyết Judd-Ofelt để tính toán các thông số cường độ $\Omega_\lambda$, xác suất chuyển tiếp và thời gian sống huỳnh quang từ phổ phát xạ thực nghiệm.
- Các nhà nghiên cứu trong lĩnh vực vật liệu xử lý môi trường và quang xúc tác: Cung cấp cơ chế thiết kế cấu trúc dị thể nano $\text{ZrO}_2/\text{AgCl}$ để thu hẹp độ rộng vùng cấm quang học, tận dụng hiệu quả vùng ánh sáng mặt trời khả kiến trong phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ.
Câu hỏi thường gặp
1. Vai trò chính của việc đồng pha tạp $\text{Li}^+$ vào mạng nền nano $\text{ZrO}_2:\text{Eu}^{3+}$ là gì?
Việc đồng pha tạp $\text{Li}^+$ vào $\text{ZrO}_2:\text{Eu}^{3+}$ có tác dụng bù điện tích trong mạng tinh thể khi $\text{Eu}^{3+}$ thay thế vị trí của $\text{Zr}^{4+}$, tạo ra các sai hỏng oxi và làm giảm tính đối xứng của trường tinh thể xung quanh ion $\text{Eu}^{3+}$. Sự bất đối xứng này làm tăng cường mạnh mẽ xác suất chuyển dời lưỡng cực điện $^{5}\text{D}_0 \rightarrow {^{7}\text{F}_2}$ ($615\text{ nm}$), dẫn đến tăng cường độ huỳnh quang đỏ của vật liệu.
2. Bức xạ phát quang chuyển đổi ngược (upconversion) của $\text{ZrO}_2:\text{Er}^{3+}$ dưới kích thích laser $980\text{ nm}$ gồm các dải sóng nào và thuộc chuyển dời nào?
Dưới kích thích của laser hồng ngoại bước sóng $980\text{ nm}$, vật liệu $\text{ZrO}_2:\text{Er}^{3+}$ phát ra hai dải bức xạ khả kiến chính:
- Dải màu xanh lục tại bước sóng $520\text{--}562\text{ nm}$, tương ứng với chuyển dời $^{2}\text{H}{11/2}, {^{4}\text{S}{3/2}} \rightarrow {^{4}\text{I}_{15/2}}$.
- Dải màu đỏ tại bước sóng $660\text{--}670\text{ nm}$, tương ứng với chuyển dời $^{4}\text{F}{9/2} \rightarrow {^{4}\text{I}{15/2}}$.
3. Phương pháp nào được sử dụng trong luận án để tính toán kích thước tinh thể và ứng suất mạng vi mô từ dữ liệu nhiễu xạ tia X?
Luận án sử dụng công thức Scherrer kết hợp với phương pháp đồ thị Williamson-Hall trên dữ liệu phổ nhiễu xạ tia X (XRD) để phân tách sự mở rộng vạch nhiễu xạ do kích thước tinh thể nanomet và do ứng suất mạng vi mô gây ra bởi các sai hỏng và ion pha tạp. Ngoài ra, phương pháp tinh chỉnh cấu trúc Rietveld được áp dụng để xác định chính xác tỷ lệ các pha tinh thể và thông số ô cơ sở.
4. Hệ vật liệu $\text{ZrO}_2/\text{AgCl}:\text{Eu}^{3+}$ thể hiện hoạt tính quang xúc tác dưới nguồn sáng nào và cơ chế hoạt động ra sao?
Hệ vật liệu dị thể $\text{ZrO}_2/\text{AgCl}:\text{Eu}^{3+}$ thể hiện hoạt tính quang xúc tác phân hủy phẩm màu Xanh methylene dưới ánh sáng mặt trời mô phỏng. Sự kết hợp giữa $\text{ZrO}2$ và $\text{AgCl}$ tạo ra mặt phân cách dị thể giúp dịch chuyển bờ hấp thụ quang học về vùng ánh sáng khả kiến (giảm độ rộng vùng cấm $E\text{g}$) và thúc đẩy quá trình phân tách các cặp điện tử - lỗ trống ($e^-/\text{h}^+$), giảm tái tổ hợp điện tích, từ đó nâng cao hiệu suất phân hủy quang xúc tác.
Kết luận
Luận án của nghiên cứu sinh Phạm Văn Huấn đã chế tạo thành công hệ vật liệu hạt nano trên cơ sở $\text{ZrO}_2$ pha tạp các ion đất hiếm $\text{Eu}^{3+}$, $\text{Er}^{3+}$ và đồng pha tạp các ion kim loại $\text{Li}^+$, $\text{Cu}^{2+}$, $\text{Al}^{3+}$, $\text{Ce}^{3+}$, $\text{La}^{3+}$ bằng các phương pháp hóa học ướt. Công trình đã làm sáng tỏ quy luật chuyển pha tinh thể, cấu trúc hình thái và ứng dụng thành công lý thuyết Judd-Ofelt để giải thích cơ chế tăng cường huỳnh quang chuyển đổi thuận và chuyển đổi ngược. Đồng thời, luận án đã phát triển thành công hệ vật liệu dị thể $\text{ZrO}_2/\text{AgCl}:\text{Eu}^{3+}$ đa chức năng có hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất màu hữu cơ dưới ánh sáng mặt trời mô phỏng kết hợp với phát xạ quang học. Các kết quả nghiên cứu đóng góp cơ sở dữ liệu thực nghiệm và lý luận quan trọng cho hướng nghiên cứu ứng dụng vật liệu nano oxit trong công nghệ quang điện tử, y sinh và xử lý môi trường.
