Luận văn thạc sĩ: Nghiên cứu chế tạo các blend trên cơ sở cao su thiên nhiên

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu nghiên cứu chế tạo các blend trên cơ sở cao su thiên nhiên, đánh giá hiện trạng, phân tích vấn đề, đề xuất biện pháp hoàn thiện trong lĩnh vực .

• Tác giả: Hoàng Hải Hiền
• Người hướng dẫn: GS. TS Bùi Chương
• Trường học: Trường Đại học Vinh
• Chuyên ngành: Hoá hữu cơ
• Đề tài: Nghiên cứu chế tạo các blend trên cơ sở cao su thiên nhiên
• Loại tài liệu: Luận án tiến sĩ hoá học
• Năm xuất bản: 2014
• Địa điểm: Nghệ An

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
• DANH MỤC CÁC BẢNG
• DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, BIỂU ĐỒ, SƠ ĐỒ
• MỞ ĐẦU
• 1. Chương 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Vật liệu blend
• 1.1.1. Giới thiệu chung
• 1.1.2. Một số thành tựu nổi bật
• 1.1.3. Các phương pháp chế tạo polyme blend
• 1.1.3.1. Chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy
• 1.1.3.2. Chế tạo polyme blend từ dung dịch polyme
• 1.1.3.3. Chế tạo polyme blend từ hỗn hợp các latex polyme
• 1.1.4. Phương pháp xác định độ tương hợp và tăng cường khả năng tương hợp của polyme blend
• 1.1.4.1. Các phương pháp xác định độ tương hợp
• 1.1.4.2. Một số phương pháp tăng độ tương hợp cho polyme blend
• 1.2. Cao su nguyên liệu và một số hoá chất phụ gia
• 1.2.1. Cao su nguyên liệu
• 1.2.1.1. Cao su thiên nhiên
• 1.2.1.2. Cao su butadien nitril
• 1.2.1.3. Cao su butadien styren
• 1.2.2. Một số hoá chất và phụ gia dùng trong lưu hoá cao su
• 1.2.2.1. Sự lưu hoá và cơ chế lưu hoá cao su
• 1.2.2.2. Chất trợ xúc tiến
• 1.2.2.3. Chất phòng lão
• 1.3. Một số vật liệu blend trên cơ sở cao su thiên nhiên
• 1.4. Vật liệu polyme nanocompozit
• 1.4.1. Giới thiệu chung về vật liệu compozit
• 1.4.2. Vật liệu polyme nanocompozit
• 1.4.3. Chế tạo polyme nanocompozit bằng trộn hợp
• 1.4.3.1. Trộn hợp nóng chảy
• 1.4.3.2. Trộn hợp dung dịch
• 1.4.4. Chế tạo polyme nanocompozit bằng phương pháp sol-gel
• 1.4.5. Chế tạo polyme nanocompozit bằng phương pháp trùng hợp in situ
• 2. Chương 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
• 2.1. Nguyên liệu và thiết bị nghiên cứu
• 2.1.1. Nguyên liệu và hoá chất
• 2.1.2. Thiết bị chế tạo
• 2.1.3. Thiết bị nghiên cứu
• 2.2. Phương pháp thực nghiệm
• 2.2.1. Chế tạo vật liệu
• 2.2.1.1. Các quy trình chế tạo chung
• 2.2.1.2. Chế tạo vật liệu blend CSTN/NBR
• 2.2.1.3. Chế tạo vật liệu blend CSTN/NBR theo 4 phương pháp
• 2.2.1.4. Chế tạo blend (CSTN/NBR)/DCP
• 2.2.1.5. Chế tạo blend (CSTN/NBR)/CSE-20
• 2.2.1.6. Chế tạo blend (CSTN/NBR)/CSE-50
• 2.2.1.7. Chế tạo blend (CSTN/NBR)/CR
• 2.2.1.8. Chế tạo blend CSTN/NBR/DCP-CR
• 2.2.1.9. Chế tạo nano silica compozit trên cơ sở các blend đã chế tạo được
• 2.2.1.10. Chế tạo vật liệu blend CSTN/CSE-20 và nanocompozit từ blend CSTN/CSE-20
• 2.2.1.11. Chế tạo vật liệu blend CSTN/SBR
• 2.2.2. Phương pháp xác định tính chất, cấu trúc vật liệu cao su blend
• 2.2.2.1. Phương pháp xác định độ bền kéo đứt của vật liệu
• 2.2.2.2. Phương pháp xác định độ dãn dài khi đứt của vật liệu
• 2.2.2.3. Phương pháp xác định độ bền xé của vật liệu
• 2.2.2.4. Phương pháp xác định khả năng hồi phục ứng suất
• 2.2.2.5. Phương pháp xác định vòng trễ
• 2.2.2.6. Phương pháp xác định độ cứng của vật liệu
• 2.2.2.7. Phương pháp xác định độ trương của vật liệu trong dung môi
• 2.2.2.8. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)
• 2.2.2.9. Phương pháp xác định mật độ khâu mạch
• 2.2.2.10. Phương pháp xác định độ dẻo P0
• 2.2.2.11. Phương pháp xác định chỉ số duy trì độ dẻo PRI
• 2.2.2.12. Phương pháp xác định độ nhớt Mooney
• 2.2.2.13. Phương pháp khảo sát cấu trúc hình thái
• 2.2.3. Phương pháp quy hoạch thực nghiệm
• 3. Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend trên cơ sở cao su thiên nhiên và cao su butadien nitril (CSTN/NBR)
• 3.1.1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend trên cơ sở cao su thiên nhiên và cao su butadien nitril không có chất tương hợp
• 3.1.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ phối trộn các cao su đến một số tính chất công nghệ blend CSTN/NBR
• 3.1.1.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ hỗn hợp cao su đến độ trương của blend trong xăng A92 và dầu nhờn
• 3.1.1.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của công nghệ chế tạo đến tính chất blend
• 3.1.2. Nghiên cứu chế tạo blend CSTN/NBR có chất tương hợp
• 3.1.2.1. Nghiên cứu tăng cường khả năng tương hợp cho blend CSTN/NBR bằng DCP
• 3.1.2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của các loại cao su thiên nhiên epoxy hóa đến tính chất blend CSTN/NBR
• 3.1.2.3. Nghiên cứu sử dụng cao su clopren cắt mạch (CR) làm chất tương hợp cho blend CSTN/NBR(4/1)
• 3.1.2.4. Nghiên cứu ứng dụng phần mềm Design Expert tối ưu hoá hàm lượng CR và DCP tương hợp kết hợp cho blend CSTN/NBR(4/1)
• 3.1.3. Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocompozit
• 3.1.3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nano silica biến tính đến tính chất cơ học của vật liệu nanocompozit
• 3.1.3.2. Ảnh hưởng của chất độn nano silica biến tính đến độ trương trong xăng A92 và dầu nhờn
• 3.1.3.3. Cấu trúc hình thái vật liệu cao su blend nanocompozit
• 3.1.3.4. Ảnh hưởng của DCP và các loại chất độn nano silica đến vật liệu nanocompozit từ blend CSTN/NBR(4/1)
• 3.2. Nghiên cứu chế tạo một số hệ blend khác trên cơ sở cao su thiên nhiên
• 3.2.1. Nghiên cứu chế tạo cao su blend CSTN/CSE-20 và nanocompozit từ blend CSTN/CSE-20
• 3.2.1.1. Nghiên cứu chế tạo cao su blend CSTN/CSE-20
• 3.2.1.2. Nghiên cứu chế tạo nanocompozit từ blend CSTN/CSE-20 và nanoslica
• 3.2.2. Nghiên cứu chế tạo hệ blend CSTN/SBR (1:1) tăng cường khả năng tương hợp bằng benzoyl peroxyt (BPO)
• 3.2.2.1. Ảnh hưởng của chất tương hợp BPO đến quá trình hỗn luyện
• 3.2.2.2. Ảnh hưởng của BPO đến tính chất cơ học blend
• 3.2.2.3. Ảnh hưởng của BPO đến khả năng hồi phục ứng suất của blend
• 3.2.2.4. Ảnh hưởng của BPO đến tính chất nhiệt của vật liệu blend CSTN/SBR
• 3.2.2.5. Cấu trúc hình thái blend CSTN/SBR (1:1) tương hợp BPO
• DANH MỤC CÔNG TRÌNH
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về blend cao su thiên nhiên

Nghiên cứu chế tạo blend cao su thiên nhiên là một lĩnh vực quan trọng trong công nghệ vật liệu. Cao su thiên nhiên (CSTN) có nhiều ưu điểm như độ đàn hồi cao, khả năng chống mài mòn tốt và tính thân thiện với môi trường. Tuy nhiên, để nâng cao tính chất cơ học và khả năng ứng dụng của CSTN, việc chế tạo blend cao su với các loại cao su tổng hợp như cao su butadien nitril (NBR) là cần thiết. Các phương pháp chế tạo blend cao su bao gồm trộn nóng chảy, trộn dung dịch và trộn latex. Mỗi phương pháp có những ưu điểm và nhược điểm riêng, ảnh hưởng đến tính chất cuối cùng của sản phẩm. Việc nghiên cứu và phát triển các phương pháp chế tạo này không chỉ giúp tối ưu hóa quy trình sản xuất mà còn nâng cao chất lượng sản phẩm, đáp ứng nhu cầu ngày càng cao của thị trường.

1.1. Tính chất cao su thiên nhiên

Cao su thiên nhiên có nhiều tính chất vượt trội như độ đàn hồi, khả năng chịu nhiệt và chống lão hóa. Tuy nhiên, để mở rộng ứng dụng, cần cải thiện một số tính chất như độ bền kéo, độ dãn dài và khả năng chống hóa chất. Việc chế tạo blend cao su thiên nhiên với các loại cao su tổng hợp giúp cải thiện những nhược điểm này. Nghiên cứu cho thấy rằng việc sử dụng các chất độn nano như nanosilica có thể nâng cao đáng kể tính chất cơ học của blend cao su. Điều này mở ra nhiều cơ hội ứng dụng mới cho công nghệ chế tạo cao su.

II. Quy trình sản xuất cao su blend

Quy trình sản xuất blend cao su thiên nhiên bao gồm nhiều bước quan trọng. Đầu tiên, nguyên liệu cao su thiên nhiên và cao su tổng hợp được chuẩn bị và phối trộn theo tỷ lệ nhất định. Sau đó, quá trình trộn diễn ra trong các thiết bị chuyên dụng như máy trộn kín. Việc lựa chọn phương pháp trộn hợp có ảnh hưởng lớn đến tính chất của sản phẩm cuối cùng. Các phương pháp như trộn nóng chảy và trộn dung dịch đều có những ưu điểm riêng. Trong đó, trộn nóng chảy thường cho ra sản phẩm có độ đồng nhất cao hơn. Sau khi trộn, sản phẩm sẽ được lưu hóa để tăng cường tính chất cơ học và độ bền của blend cao su.

2.1. Các phương pháp chế tạo blend cao su

Có nhiều phương pháp chế tạo blend cao su thiên nhiên, bao gồm trộn nóng chảy, trộn dung dịch và trộn latex. Mỗi phương pháp có những ưu điểm và nhược điểm riêng. Trộn nóng chảy thường cho ra sản phẩm có độ đồng nhất cao hơn, trong khi trộn dung dịch có thể dễ dàng kiểm soát tỷ lệ pha trộn. Việc lựa chọn phương pháp phù hợp sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất cơ học và khả năng ứng dụng của sản phẩm. Nghiên cứu cho thấy rằng việc sử dụng các chất tương hợp như DCP và cao su clopren có thể cải thiện đáng kể tính chất của blend cao su.

III. Ứng dụng và tiềm năng của cao su blend

Cao su blend có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực như sản xuất lốp xe, vật liệu xây dựng và các sản phẩm tiêu dùng. Việc nghiên cứu và phát triển blend cao su thiên nhiên không chỉ giúp nâng cao giá trị sử dụng của CSTN mà còn mở rộng khả năng ứng dụng cho các sản phẩm cao su. Sự kết hợp giữa CSTN và các loại cao su tổng hợp giúp tạo ra những sản phẩm có tính năng vượt trội, đáp ứng nhu cầu ngày càng cao của thị trường. Ngoài ra, việc sử dụng các chất độn nano cũng giúp cải thiện đáng kể tính chất cơ học của sản phẩm, mở ra nhiều cơ hội mới cho ngành công nghiệp cao su.

3.1. Tiềm năng phát triển cao su blend

Tiềm năng phát triển của blend cao su thiên nhiên rất lớn, đặc biệt trong bối cảnh nhu cầu về vật liệu thân thiện với môi trường ngày càng tăng. Việc nghiên cứu và phát triển các sản phẩm cao su blend không chỉ giúp nâng cao giá trị sử dụng của CSTN mà còn góp phần vào việc bảo vệ môi trường. Các sản phẩm cao su blend có thể được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, từ công nghiệp đến tiêu dùng, tạo ra nhiều cơ hội việc làm và phát triển kinh tế cho đất nước.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ hoá học của tác giả Hoàng Hải Hiền với đề tài "Nghiên cứu chế tạo các blend trên cơ sở cao su thiên nhiên" được thực hiện tại Khoa Hoá học – Trường Đại học Vinh phối hợp với Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu Polyme và Compozit – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, dưới sự hướng dẫn khoa học của GS. TS Bùi Chương và PGS. TS Hoàng Văn Lựu. Công trình thuộc chuyên ngành Hoá hữu cơ (mã số 62.14), bảo vệ năm 2014 tại Nghệ An.

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Việt Nam là quốc gia có sản lượng xuất khẩu cao su thiên nhiên lớn với diện tích canh tác đạt khoảng 910.000 ha và sản lượng đạt 863.600 tấn. Cao su thiên nhiên (CSTN) là nguồn nguyên liệu dồi dào, giá thành thấp, thân thiện với môi trường và có độ bền cơ lý cao nhờ khả năng tự kết tinh khi kéo căng. Tuy nhiên, CSTN có nhược điểm lớn là kém bền nhiệt, kém bền thời tiết và không có khả năng kháng các loại dung môi không phân cực như xăng, dầu và mỡ.

Ngược lại, các loại cao su tổng hợp phân cực như cao su butadien nitril (NBR) có tính năng kháng dầu mỡ và chịu nhiệt vượt trội nhưng độ bền cơ học khi không có chất độn lại thấp và giá thành cao. Việc chế tạo vật liệu polyme blend từ CSTN và cao su tổng hợp (NBR, SBR, CSE) kết hợp với các chất độn kích thước nano là giải pháp kỹ thuật nhằm tận dụng ưu điểm của từng cấu tử, tạo ra vật liệu mới có tính năng cơ lý cao, bền dầu và hạ giá thành sản phẩm. Khoảng trống nghiên cứu đặt ra là do sự khác biệt lớn về độ phân cực và thông số độ tan, các pha cao su trong blend thường không tương hợp nhiệt động, dẫn đến cấu trúc dị thể phân tách pha thô và làm suy giảm cơ tính nếu không có quy trình công nghệ và hệ chất tương hợp phù hợp.

Mục tiêu nghiên cứu

Mục tiêu tổng quát của đề tài là nâng cao tính chất sử dụng của cao su thiên nhiên bằng cách chế tạo blend của nó với các cao su tổng hợp (NBR, SBR), cao su thiên nhiên biến tính (CSE) và sử dụng các chất độn nano silica nhằm định hướng ứng dụng trong các sản phẩm kỹ thuật chịu dầu và chịu lực.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

• Đối tượng nghiên cứu:
  • Hệ blend giữa cao su thiên nhiên (SVR 3L) và cao su butadien nitril (NBR KNB 35L chứa 34% acrylonitril).
  • Hệ blend giữa cao su thiên nhiên và cao su thiên nhiên epoxy hoá (CSE-20 với 20% nhóm epoxy và CSE-50 với 50% nhóm epoxy).
  • Hệ blend giữa cao su thiên nhiên và cao su butadien styren (SBR 1502).
  • Các chất tương hợp và chất lưu hoá động: dicumyl peroxyt (DCP), cao su cloropren cắt mạch (CR Baypren 110), benzoyl peroxyt (BPO).
  • Chất độn nano silica (WL180GR) được biến tính bề mặt bằng chất liên kết bis (3-trietoxysilyl propyl) tetrasunfit (TESPT).
• Phạm vi nghiên cứu: Khảo sát ảnh hưởng của các phương pháp hỗn luyện nóng chảy, tỷ lệ phối trộn các cấu tử, hàm lượng chất tương hợp, hàm lượng chất độn nano đến cấu trúc hình thái, đặc trưng lưu biến, tính chất cơ học, độ bền nhiệt và độ trương trong dung môi xăng A92 và dầu nhờn.

Nhiệm vụ nghiên cứu

1. Nghiên cứu ảnh hưởng của phương pháp chế tạo và tỷ lệ phối trộn đến tính chất cơ lý và độ bền môi trường của vật liệu blend CSTN/NBR.
2. Nghiên cứu nâng cao khả năng tương hợp của blend CSTN/NBR bằng các chất tương hợp đơn lẻ và hệ tương hợp kết hợp (DCP, CSE-20, CSE-50, CR); ứng dụng phần mềm Design-Expert để tối ưu hóa hàm lượng chất tương hợp.
3. Chế tạo và khảo sát cấu trúc, tính chất của vật liệu nanocompozit trên cơ sở blend CSTN/NBR gia cường bằng nano silica biến tính silan TESPT.
4. Nghiên cứu chế tạo và đánh giá tính chất của các hệ blend khác trên cơ sở cao su thiên nhiên: blend CSTN/CSE-20 (và nanocompozit CSTN/CSE-20/nanosilica) và blend CSTN/SBR (1:1) tương hợp bằng BPO.

---

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án đã hệ thống hóa các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước về vật liệu polyme blend và polyme nanocompozit:

Các hướng nghiên cứu quốc tế

• Nghiên cứu về tương hợp và hình thái pha CSTN/NBR: Các tác giả Baker, Hallam và Smith đã khảo sát quá trình lưu hoá của blend CSTN và NBR (41% acrylonitril), chỉ ra sự suy giảm độ bền kéo ở các tỷ lệ trung gian do sự bất tương hợp pha và hiện tượng cắt mạch trong quá trình trộn hợp. Ahmad và Wheelans phân tích sự thay đổi cơ tính và cấu trúc hình thái của blend CSTN/NBR (41% AN), chứng minh tốc độ rotor máy trộn Banbury và thời gian hỗn luyện ảnh hưởng lớn đến kích thước pha NBR.
• Nghiên cứu về thông số độ tan và nhiệt động học: Bohn và Corish công bố bảng thông số độ tan của CSTN ($8{,}25\text{ (cal.cm}^{-3})^{1/2}$) và các loại NBR ($8{,}93\text{ (cal.cm}^{-3})^{1/2}$ cho NBR 20% AN; $9{,}92\text{ (cal.cm}^{-3})^{1/2}$ cho NBR 40% AN; $10{,}5\text{ (cal.cm}^{-3})^{1/2}$ cho NBR 45% AN), cho thấy độ phân cực của NBR càng cao thì khả năng tương hợp với CSTN càng giảm.
• Nghiên cứu về phân bố chất độn và phụ gia: Craig, Fowler, Hess, Marsh, Eckert, Callan và Scott đã chứng minh than đen có ái lực cao hơn với pha NBR phân cực so với pha CSTN, dẫn đến sự phân bố không đồng đều chất độn giữa hai pha. Koning và các cộng sự tổng kết các giải pháp nâng cao độ tương hợp cho polyme blend như sử dụng copolyme khối/ghép, lưu hoá động chọn lọc, peroxyt hữu cơ và chất độn hoạt tính.
• Nghiên cứu về nanocompozit: Ansarifar, Qinfu Liu, Yuko Ikeda, Kurakami, Ou, Tangpasuthadol và Zheng Peng đã phát triển các phương pháp chế tạo polyme nanocompozit gia cường bằng nano silica thông qua trộn hợp nóng chảy, trộn hợp dung dịch, phương pháp sol-gel và trùng hợp in situ.

Các hướng nghiên cứu tại Việt Nam

• Các nghiên cứu tại Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu Polyme và Compozit (Đại học Bách khoa Hà Nội), Viện Hoá học Vật liệu (Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự) và Viện Kỹ thuật Nhiệt đới đã chế tạo các hệ blend CSTN/CR làm khe co dãn và gối cầu, blend PVC/NBR và PVC/CSE chống cháy, blend CSTN/LDPE làm đệm chống va đập tàu biển và đế giày.
• Các công trình của Đỗ Quang Kháng, Nguyễn Phi Trung nghiên cứu hệ blend CSTN/NBR/PVC, CSTN/NBR/CSE chịu môi trường phục vụ chế tạo đệm ray tàu hỏa, gioăng đệm máy biến thế; nghiên cứu của Hạnh, Đào Thế Minh sử dụng DCP làm tác nhân lưu hoá động cho blend cao su – nhựa nhiệt dẻo.

Vị trí và khoảng trống luận án giải quyết

Mặc dù blend CSTN/NBR đã được khảo sát ở nhiều góc độ, việc thiết lập quy trình hỗn luyện tối ưu nhằm kiểm soát sự phân bố pha, sử dụng hệ chất tương hợp kết hợp giữa peroxyt hữu cơ (DCP) và cao su biến tính/cắt mạch (CR, CSE), áp dụng mô hình toán học tối ưu hóa đa mục tiêu bằng quy hoạch thực nghiệm và gia cường bằng nano silica biến tính silan TESPT phân tán đồng đều ở kích thước nanomet trong nền blend cao su vẫn chưa được nghiên cứu một cách hệ thống.

---

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và nguyên lý hoá lý

• Nhiệt động học quá trình trộn hợp polyme: Điều kiện để hai polyme tạo thành hệ blend tương hợp nhiệt động là biến thiên năng lượng tự do trộn lẫn mang giá trị âm: $$\Delta G_{Tr} = \Delta H_{Tr} - T \cdot \Delta S_{Tr} < 0$$ và đạo hàm bậc hai theo phần thể tích cấu tử phải dương: $$\frac{\partial^2 (\Delta G_{Tr})}{\partial \phi^2} > 0$$ Do khối lượng phân tử polyme rất lớn nên biến thiên entropy $\Delta S_{Tr}$ rất nhỏ, trong khi nhiệt trộn lẫn $\Delta H_{Tr}$ giữa CSTN không phân cực và NBR phân cực thường mang giá trị dương, dẫn đến hệ blend CSTN/NBR là hệ không tự tương hợp nhiệt động và cần tác nhân tương hợp.
• Cơ chế tương hợp bằng peroxyt hữu cơ (DCP, BPO): Dưới tác dụng của nhiệt độ gia công ($110 - 170^\circ\text{C}$ đối với DCP), liên kết oxy-oxy phân cắt tạo các gốc tự do $\text{RO}^\bullet$. Các gốc tự do này giật proton hydro ở vị trí cacbon $\alpha$-metylen trên mạch cao su CSTN và NBR/SBR, tạo ra các gốc tự do đại phân tử. Sự kết hợp giữa các gốc đại phân tử khác loại tại bề mặt phân cách pha hình thành copolyme ghép/khối đóng vai trò cầu nối liên kết liên pha.
• Cơ chế lưu hoá bằng lưu huỳnh: Quá trình lưu hoá tạo các cầu nối mono-, di- và polysunfua giữa các mạch phân tử cao su nhờ hệ xúc tiến thiazol (DM/MBTS) kết hợp thiuram (TMTD) và các chất trợ xúc tiến (ZnO, axit stearic).

Phương pháp và quy trình thực nghiệm

• Nguyên liệu sử dụng:

  • Cao su thiên nhiên: SVR 3L (Công ty TNHH MTV Cao su Phú Riềng).
  • Cao su butadien nitril: KNB 35L, 34% acrylonitril (Kumho, Hàn Quốc).
  • Cao su butadien styren: SBR 1502 (Kumho, Hàn Quốc).
  • Cao su cloropren: Baypren 110 (Bayer, Đức).
  • Cao su thiên nhiên epoxy hoá: CSE-50 ($M \approx 700.000\text{ đvC}$) và CSE-20 ($M \approx 400.000\text{ đvC}$).
  • Chất độn nano silica: WL180GR biến tính bằng bis(3-trietoxysilylpropyl) tetrasunfit (TESPT), kích thước hạt cơ bản $10 - 30\text{ nm}$, kích thước tập hợp $30 - 150\text{ nm}$.
  • Hoá chất khác: DCP, BPO, lưu huỳnh, xúc tiến DM, TMTD, CBS, phòng lão RD (TMQ), ZnO, axit stearic.

• Thiết bị và công nghệ chế tạo:

  • Thiết bị hỗn luyện: Máy trộn kín (Internal Mixer) Brabender/Haake và máy cán hai trục hở.
  • Thiết bị ép lưu hoá: Máy ép thuỷ lực gia nhiệt.
  • Bốn quy trình chế tạo blend CSTN/NBR được khảo sát nhằm xác định quy trình tối ưu:
    • Quy trình 1: Hỗn luyện sơ bộ CSTN và NBR riêng rẽ với các phụ gia, sau đó trộn hai hỗn hợp lại với nhau.
    • Quy trình 2: Trộn đồng thời CSTN, NBR và toàn bộ hóa chất phụ gia cùng một lúc.
    • Quy trình 3: Trộn CSTN với NBR trước để tạo khối blend thô, sau đó mới đưa các hóa chất phụ gia vào.
    • Quy trình 4: Trộn NBR với toàn bộ hóa chất và phụ gia lưu hoá trước, sau đó đưa CSTN vào trộn hợp cuối cùng.

Tên nguyên liệu / Hoá chất	Ký hiệu / Chủng loại	Nguồn gốc / Đơn vị cung cấp	Vai trò trong hệ vật liệu
Cao su thiên nhiên	SVR 3L	Cao su Phú Riềng (Việt Nam)	Pha nền đàn hồi, chịu lực
Cao su butadien nitril	KNB 35L (34% AN)	Kumho (Hàn Quốc)	Pha phân tán tăng tính kháng dầu
Cao su butadien styren	SBR 1502	Kumho (Hàn Quốc)	Cấu tử phối trộn đàn hồi, chịu mài mòn
Cao su cloropren	Baypren 110	Bayer (Đức)	Chất tương hợp sau cắt mạch
Cao su epoxy hoá	CSE-20 và CSE-50	ĐHBK Hà Nội / Viện KH-CNQS	Pha phối trộn / Chất tương hợp
Nano silica biến tính	WL180GR + TESPT	TT Polyme - ĐHBK Hà Nội	Chất độn gia cường kích thước nano
Dicumyl peroxyt	DCP	Trung Quốc	Chất tương hợp / Lưu hoá động
Benzoyl peroxyt	BPO	Trung Quốc	Chất tương hợp cho hệ CSTN/SBR
Kẽm oxit / Axit stearic	ZnO / $\text{C}{17}\text{H}{35}\text{COOH}$	Trung Quốc	Hệ chất trợ xúc tiến lưu hoá
Xúc tiến DM / TMTD	MBTS / Thiuram	Trung Quốc	Chất gia tốc lưu hoá lưu huỳnh
Phòng lão RD	TMQ	Trung Quốc	Chất chống oxy hoá, dập gốc tự do

Phương pháp phân tích và thử nghiệm tính chất

• Thử nghiệm cơ tính: Độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt theo tiêu chuẩn ASTM D412; độ bền xé theo ASTM D624; độ cứng Shore A.
• Đánh giá độ hồi phục ứng suất và diện tích vòng trễ năng lượng cơ học (Hysteresis loop).
• Đánh giá mức độ lưu hoá và thông số công nghệ: Mô men xoắn cực đại ($M_{max}$), năng lượng hỗn luyện, độ dẻo ban đầu $P_0$, chỉ số duy trì độ dẻo PRI, độ nhớt Mooney.
• Xác định độ trương bão hoà trong môi trường dung môi: Đo độ tăng khối lượng mẫu trong xăng A92 và dầu nhờn công nghiệp theo thời gian ngâm.
• Phân tích nhiệt: Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) và vi phân nhiệt trọng lượng (DrTGA) trên thiết bị TGA để xác định nhiệt độ phân hủy và độ ổn định nhiệt.
• Phân tích cấu trúc hình thái: Kính hiển vi điện tử quét (SEM) quan sát bề mặt gãy giòn trong nitơ lỏng và bề mặt phá huỷ do kéo đứt.
• Phương pháp quy hoạch thực nghiệm: Sử dụng phần mềm Design-Expert phiên bản 8.1 xây dựng mô hình hồi quy bậc hai tối ưu hóa hàm lượng hệ chất tương hợp kết hợp.

---

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan

Chương 1 tổng thuật chi tiết lý thuyết về polyme blend và polyme nanocompozit. Tác giả trình bày các định nghĩa về hệ đồng thể, dị thể, tương hợp nhiệt động, tương hợp kỹ thuật; các phương pháp chế tạo blend (nóng chảy, dung dịch, latex, lưu hoá động); các phương pháp đánh giá độ tương hợp thông qua nhiệt độ thuỷ tinh hoá ($T_g$), kính hiển vi và phương pháp cơ nhiệt động. Tác giả phân tích cấu trúc, tính chất của CSTN, NBR, SBR, CSE; cơ chế phản ứng tạo gốc tự do của DCP và BPO; cơ chế lưu hoá bằng lưu huỳnh với các xúc tiến DM, TMTD, chất trợ xúc tiến ZnO, axit stearic và chất phòng lão RD. Chương này cũng tổng quan các phương pháp chế tạo polyme nanocompozit (trộn hợp nóng chảy, trộn hợp dung dịch, sol-gel, trùng hợp in situ) và vai trò của nano silica biến tính silan TESPT.

Chương 2: Phương pháp thực nghiệm

Chương 2 mô tả chi tiết nguồn gốc, thông số kỹ thuật của toàn bộ nguyên liệu, hoá chất và thiết bị chế tạo (máy trộn kín Brabender, máy cán hở, máy ép lưu hoá). Tác giả trình bày 12 đơn phối số liệu thực nghiệm (Bảng 2.1 đến Bảng 2.12), bao gồm các đơn chế tạo blend CSTN/NBR không có chất tương hợp theo 4 quy trình, đơn blend có DCP, đơn blend có CSE-20, CSE-50, CR, đơn blend có hệ tương hợp kết hợp CR-DCP, đơn nanocompozit CSTN/NBR/nano silica, đơn blend CSTN/CSE-20 (và nanocompozit tương ứng) và đơn blend CSTN/SBR tương hợp bằng BPO. Tác giả chuẩn hoá các phương pháp đo cơ lý, độ trương trong xăng dầu, TGA/DrTGA, mật độ khâu mạch, SEM và thiết lập ma trận quy hoạch thực nghiệm trên Design-Expert 8.1.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

1. Chế tạo vật liệu blend CSTN/NBR không có chất tương hợp

• Ảnh hưởng của tỷ lệ phối trộn CSTN/NBR: Khảo sát các tỷ lệ phối trộn từ 100/0, 80/20, 60/40, 50/50, 40/60, 20/80 đến 0/100. Khi tăng tỷ lệ NBR, độ trương bão hoà của blend trong xăng A92 và dầu nhờn giảm rõ rệt (tính kháng dầu tăng). Tỷ lệ CSTN/NBR = 80/20 (4/1) duy trì được độ bền kéo cao và độ bền xé tốt trong khi cải thiện đáng kể khả năng chịu dầu so với CSTN nguyên chất.
• Ảnh hưởng của quy trình chế tạo (4 phương pháp):
  • Đánh giá năng lượng tiêu thụ, mô men xoắn cực đại, cơ tính và độ trương của mẫu chế tạo theo 4 quy trình.
  • Quy trình 4 (trộn NBR với hóa chất lưu hoá trước, sau đó mới cho CSTN vào) cho thấy mô men xoắn và năng lượng hỗn luyện ổn định nhất, phân bố chất lưu hoá đồng đều hơn giữa hai pha. Mẫu theo Quy trình 4 đạt độ bền kéo và độ dãn dài cao nhất, thời gian hồi phục ứng suất ngắn, diện tích vòng trễ thấp và độ trương trong dầu nhờn giảm. Giản đồ DrTGA và ảnh SEM bề mặt gãy giòn của mẫu chế tạo theo Quy trình 4 thể hiện sự phân tán pha NBR mịn hơn vào nền CSTN so với các quy trình 1, 2 và 3.

2. Nghiên cứu tăng cường khả năng tương hợp cho blend CSTN/NBR (4/1)

• Tương hợp bằng Dicumyl Peroxyt (DCP): Khảo sát hàm lượng DCP từ 0 đến 2,5 phần khối lượng (PKL). Khi có mặt DCP (tối ưu ở 1,5 PKL), độ bền kéo, modun đàn hồi tăng, độ trương trong dầu nhờn giảm và độ ổn định nhiệt tăng (thể hiện qua giản đồ TGA/DrTGA). Ảnh SEM cho thấy kích thước hạt phân tán giảm và ranh giới phân pha mờ đi nhờ các liên kết ngang C-C tạo ra tại bề mặt tiếp xúc pha.
• Tương hợp bằng cao su thiên nhiên epoxy hoá (CSE-20 và CSE-50):
  • CSE-20 và CSE-50 đóng vai trò cấu tử trung gian do chứa cả mắt xích không phân cực (isopren) và phân cực (epoxy). Bổ sung 5 PKL CSE-20 hoặc CSE-50 giúp tăng độ bền kéo, giảm diện tích vòng trễ cơ học. Khi kết hợp CSE-20 với 1,5 PKL DCP, tính chất cơ lý và độ kháng trương trong xăng A92/dầu nhờn được cải thiện rõ rệt so với khi chỉ dùng đơn lẻ từng chất.
• Tương hợp bằng cao su cloropren cắt mạch (CR):
  • Khảo sát hàm lượng CR từ 3 đến 10 PKL. Hàm lượng CR ở mức 7 - 10 PKL làm tăng độ bền kéo, độ bền xé, giảm thời gian hồi phục ứng suất và giảm độ trương trong xăng A92. Phân tích DrTGA cho thấy nhiệt độ bắt đầu phân huỷ nhiệt dịch chuyển về vùng nhiệt độ cao hơn.
• Tối ưu hoá hệ tương hợp kết hợp CR và DCP bằng Design-Expert 8.1:
  • Thiết lập mô hình hồi quy đa thức bậc hai với 2 yếu tố biến đổi: hàm lượng CR ($X_1$) và hàm lượng DCP ($X_2$).
  • Các hàm mục tiêu tối ưu gồm: Độ bền kéo ($Y_1$), Độ bền xé ($Y_2$), Độ trương bão hoà trong dầu nhờn ($Y_3$) và Độ giảm tổn hao năng lượng vòng trễ ($Y_4$).
  • Kết quả tính toán từ mô hình phù hợp với số liệu thực nghiệm kiểm chứng (Bảng 3.25 đến Bảng 3.28), cho phép xác định chính xác vùng hàm lượng CR và DCP tối ưu để đạt cơ tính và độ bền dầu theo yêu cầu kỹ thuật cụ thể. Ảnh SEM tại điểm tối ưu (Hình 3.36) xác nhận cấu trúc hình thái đồng đều với kích thước pha phân tán nhỏ nhất.

3. Chế tạo vật liệu nanocompozit trên cơ sở blend CSTN/NBR (4/1) và nano silica

• Ảnh hưởng của hàm lượng nano silica biến tính silan TESPT: Khảo sát hàm lượng nano silica từ 10 đến 50 PKL. Nano silica biến tính phân tán tốt trong nền blend, kích thước hạt phân tán đạt từ 30 đến 300 nm nhờ cầu nối liên kết silica - TESPT - cao su.
• Tính chất cơ lý và độ bền môi trường: Khi tăng hàm lượng nano silica lên đến 30 PKL, độ bền kéo, độ bền xé và độ cứng của vật liệu tăng mạnh; độ trương trong xăng A92 và dầu nhờn giảm sâu. Tuy nhiên, khi vượt quá 40 - 50 PKL, hiện tượng kết tụ hạt nano xuất hiện làm giảm nhẹ độ dãn dài khi đứt.
• So sánh mẫu sử dụng nano silica biến tính và không biến tính: Mẫu chứa nano silica biến tính TESPT cho mô men xoắn cao hơn, cơ tính vượt trội và khả năng kháng trương nở trong dung môi tốt hơn hẳn do tương tác liên pha giữa silica và cao su được tăng cường.

4. Nghiên cứu các hệ blend khác trên cơ sở cao su thiên nhiên

• Hệ blend CSTN/CSE-20 và nanocompozit CSTN/CSE-20/nano silica:
  • CSTN và CSE-20 có độ tương hợp tốt do cùng nền mạch polyisopren. Khi tăng hàm lượng CSE-20, modun 300% và mật độ khâu mạch của blend tăng lên.
  • Chế tạo thành công nanocompozit CSTN/CSE-20 với 10 - 30 PKL nano silica; các hạt nano silica phân tán đều trong nền blend, tăng cường đáng kể độ bền kéo và độ ổn định nhiệt (Bảng 3.34, Hình 3.51 - 3.55).
• Hệ blend CSTN/SBR (1:1) tương hợp bằng Benzoyl Peroxyt (BPO):
  • BPO đóng vai trò chất khơi mào tạo gốc tự do, tạo liên kết khâu mạch đồng thời giữa pha CSTN và pha SBR trong quá trình trộn nóng chảy.
  • Bổ sung BPO làm tăng mô men xoắn, tăng độ bền kéo, giảm thời gian hồi phục ứng suất và cải thiện độ ổn định nhiệt của blend CSTN/SBR (Bảng 3.35 - 3.38). Ảnh SEM (Hình 3.59) chỉ ra bề mặt gãy giòn của mẫu có BPO đồng nhất hơn, ranh giới giữa pha CSTN và SBR không còn rõ rệt.

Hệ vật liệu	Thành phần cấu tử chính	Chất tương hợp / Phụ gia chính	Đặc tính nổi bật ghi nhận từ thực nghiệm
Blend CSTN/NBR	CSTN / NBR (tỷ lệ 80/20 đến 20/80)	Không có chất tương hợp	Tỷ lệ 80/20 gia công theo Quy trình 4 cho cơ tính tối ưu và kháng dầu tốt
Blend CSTN/NBR	CSTN / NBR (4/1)	DCP (0 - 2,5 PKL)	1,5 PKL DCP giúp tăng độ bền kéo, mờ ranh giới pha trên ảnh SEM
Blend CSTN/NBR	CSTN / NBR (4/1)	CSE-20 / CSE-50 (5 PKL)	Tăng độ tương hợp, cải thiện độ bền kéo và độ dãn dài
Blend CSTN/NBR	CSTN / NBR (4/1)	CR cắt mạch (3 - 10 PKL)	7 - 10 PKL CR tăng độ bền xé, giảm độ trương trong xăng A92
Blend CSTN/NBR	CSTN / NBR (4/1)	CR kết hợp DCP	Tối ưu hoá bằng Design-Expert 8.1, nâng cao đồng thời cơ tính và độ bền dầu
Nanocompozit	Blend CSTN/NBR (4/1) + DCP	Nano silica biến tính TESPT (10 - 50 PKL)	Hạt phân tán 30 - 300 nm, tăng mạnh độ cứng, độ bền xé và giảm độ trương
Blend CSTN/CSE	CSTN / CSE-20	Nanosilica (10 - 30 PKL)	Tương hợp pha tốt, tăng modun 300% và mật độ khâu mạch
Blend CSTN/SBR	CSTN / SBR (1:1)	BPO (Benzoyl peroxyt)	Tăng mô men xoắn, tăng độ bền nhiệt TGA, làm mịn cấu trúc pha SEM

---

Kết quả và những đóng góp mới

Những đóng góp mới của luận án

1. Luận giải cơ sở khoa học của phương pháp trộn hợp tối ưu: Dựa trên các số liệu thực nghiệm về mô men xoắn, động học hồi phục ứng suất, diện tích vòng trễ và ảnh SEM, tác giả đã luận giải cơ sở khoa học của Quy trình 4 (trộn NBR với hệ hoá chất lưu hoá trước, sau đó đưa CSTN vào hỗn luyện) là phương pháp tối ưu để chế tạo blend CSTN/NBR, giúp phân bố chất lưu hoá hợp lý và giảm kích thước pha phân tán.
2. Xây dựng mô hình toán học tối ưu hóa bằng Design-Expert 8.1: Đã ứng dụng phần mềm Design-Expert 8.1 thiết lập thành công mô hình toán học mô tả mối quan hệ định lượng giữa hàm lượng hệ chất tương hợp kết hợp (DCP và CR) với các tính chất cơ lý, độ trương trong dầu nhờn và tổn hao năng lượng của blend CSTN/NBR (4/1). Mô hình có độ tương thích cao với thực nghiệm và cho phép chủ động lựa chọn hàm lượng phụ gia cho các mục tiêu công nghệ khác nhau.
3. Chế tạo thành công polyme nanocompozit từ blend CSTN/NBR và nano silica: Bằng phương pháp trộn hợp nóng chảy, đã phân tán thành công chất độn nano silica biến tính silan TESPT vào nền blend CSTN/NBR đạt kích thước hạt phân tán trong khoảng 30 - 300 nm với hàm lượng nạp cao từ 10 đến 50 PKL, nâng cao đồng thời cơ tính và tính kháng dung môi.
4. Phát triển các hệ blend CSTN/CSE và CSTN/SBR: Chế tạo thành công hệ blend CSTN/SBR (1:1) sử dụng BPO làm chất tương hợp khâu mạch pha, đồng thời chế tạo compozit CSTN/CSE-20 gia cường bằng nano silica, mở rộng khả năng biến tính và ứng dụng cao su thiên nhiên.

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

• Ý nghĩa khoa học: Bổ sung dữ liệu thực nghiệm và cơ sở lý luận về quá trình phân bố pha, động học lưu hoá chọn lọc, cơ chế tương hợp hóa học bằng peroxyt/copolyme và tương tác bề mặt vô cơ - hữu cơ trong các hệ blend cao su đa cấu tử và nanocompozit.
• Ý nghĩa thực tiễn: Quy trình công nghệ sử dụng thiết bị trộn kín và máy cán sẵn có trong nước, tận dụng nguồn cao su thiên nhiên Việt Nam để chế tạo các sản phẩm cao su kỹ thuật chịu dầu, chịu va đập (như gioăng phớt, đệm chống va tàu cảng dầu khí, đế giày chịu dầu, đệm chống rung), thay thế sản phẩm cao su tổng hợp nhập ngoại và nâng cao giá trị thương mại cho CSTN.

---

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

• Hạn chế:
  • Luận án tập trung khảo sát trên các thiết bị gia công quy mô phòng thí nghiệm (máy trộn kín dung tích nhỏ, máy cán phân tích); chưa mở rộng khảo sát trên dây chuyền đùn ép liên tục quy mô công nghiệp lớn.
  • Các đánh giá độ bền môi trường chủ yếu tập trung vào độ trương trong xăng A92 và dầu nhờn thương dụng ở nhiệt độ phòng và nhiệt độ giới hạn; chưa khảo sát đầy đủ độ bền lão hoá nhiệt - ẩm - ozon dài hạn trong điều kiện khí hậu nhiệt đới khắc nghiệt.
• Hướng nghiên cứu tiếp:
  • Hoàn thiện công nghệ sản xuất thử nghiệm ở quy mô pilot đối với các sản phẩm cao su kỹ thuật cụ thể (đệm chống va tàu biển, gioăng phớt chịu dầu mỡ).
  • Nghiên cứu sâu hơn về động học lưu hoá động liên tục trên máy đùn trục vít đôi và khả năng tái chế của các vật liệu blend cao su nanocompozit sau sử dụng.

---

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo chuyên sâu cho:

• Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên ngành Hoá hữu cơ, Hoá học Polyme, Công nghệ Vật liệu Cao su và Compozit: Tham khảo về phương pháp luận nghiên cứu tương hợp pha polyme, kỹ thuật phân tích cấu trúc hình thái (SEM, TGA/DrTGA, đo vòng trễ năng lượng) và phương pháp quy hoạch thực nghiệm tối ưu hoá công thức pha chế.
• Giảng viên và cán bộ nghiên cứu tại các trường đại học khối kỹ thuật và viện nghiên cứu chuyên ngành: Sử dụng làm tài liệu giảng dạy và định hướng nghiên cứu phát triển vật liệu đàn hồi kỹ thuật cao từ nguồn nguyên liệu tự nhiên trong nước.
• Kỹ sư công nghệ và nhà sản xuất tại các doanh nghiệp chế biến cao su (như các công ty cao su kỹ thuật, sản xuất phụ tùng ô tô, thiết bị giao thông, thiết bị dầu khí): Tham khảo trực tiếp các đơn pha chế cụ thể (Bảng 2.1 - 2.12), chế độ công nghệ hỗn luyện 4 phương pháp và tỷ lệ chất tương hợp DCP/CR/BPO để ứng dụng vào thực tế sản xuất.

---

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao blend CSTN/NBR lại cần sử dụng chất tương hợp và phương pháp trộn hợp đặc thù?

Cao su thiên nhiên (CSTN) là polyme không phân cực (chỉ chứa cacbon và hydro, thông số độ tan $8{,}25\text{ (cal.cm}^{-3})^{1/2}$), trong khi cao su NBR là polyme phân cực mạnh do có nhóm acrylonitril ($-\text{C}\equiv\text{N}$, thông số độ tan $9{,}92 - 10{,}5\text{ (cal.cm}^{-3})^{1/2}$). Sự khác biệt này khiến năng lượng tự do trộn lẫn $\Delta G_{Tr} > 0$, hai pha cao su tách pha thô và chất lưu hoá phân bố không đều. Luận án đã áp dụng Quy trình trộn 4 và sử dụng các chất tương hợp (DCP, CR, CSE) để tạo liên kết liên pha và phân tán đồng đều pha NBR vào nền CSTN.

2. Quy trình 4 trong chế tạo blend CSTN/NBR được thực hiện như thế nào và vì sao cho kết quả tốt nhất?

Trong Quy trình 4, cao su NBR được đưa vào máy trộn kín và hỗn luyện trước với toàn bộ hệ hoá chất lưu hoá, xúc tiến và trợ xúc tiến; sau đó mới đưa CSTN vào trộn hợp ở giai đoạn cuối. Do NBR có độ nhớt cao hơn và ái lực với hoá chất khác biệt, việc trộn trước giúp phụ gia phân tán đều trong pha NBR. Khi đưa CSTN vào, hệ đạt được sự cân bằng lưu hoá giữa hai pha, giúp cải thiện độ bền kéo, giảm thời gian hồi phục ứng suất, giảm diện tích vòng trễ và tăng khả năng kháng trương nở trong dầu nhờn.

3. Chất tương hợp Dicumyl Peroxyt (DCP) hoạt động theo cơ chế nào trong hệ blend CSTN/NBR?

Ở nhiệt độ hỗn luyện ($110 - 170^\circ\text{C}$), DCP bị phân cắt nhiệt liên kết peroxyt $(-\text{O}-\text{O}-)$ tạo thành các gốc tự do $\text{RO}^\bullet$. Các gốc này bứt nguyên tử hydro ở vị trí cacbon $\alpha$-metylen trên mạch phân tử CSTN và NBR, tạo thành các gốc tự do đại phân tử. Sự tái kết hợp giữa gốc CSTN và gốc NBR tại bề mặt tiếp xúc pha tạo thành liên kết ngang $\text{C}-\text{C}$ trực tiếp (copolyme tại chỗ), giúp liên kết hai pha cao su chặt chẽ và tăng độ ổn định nhiệt của vật liệu.

4. Phần mềm Design-Expert 8.1 đóng vai trò gì trong việc tối ưu hóa hệ chất tương hợp?

Design-Expert 8.1 được tác giả sử dụng để thiết lập mô hình quy hoạch thực nghiệm trực giao bậc hai khảo sát ảnh hưởng đồng thời của 2 yếu tố: hàm lượng cao su cloropren cắt mạch (CR, từ 3 đến 10 PKL) và hàm lượng DCP (từ 0,3 đến 1,0 PKL). Mô hình toán học đã giải quyết bài toán tối ưu hóa đa mục tiêu, tìm ra tỷ lệ phối hợp tối ưu giữa CR và DCP để đạt cực đại độ bền kéo, độ bền xé, độ giảm tổn hao năng lượng vòng trễ và cực tiểu độ trương bão hoà trong dầu nhờn.

5. Nano silica biến tính bằng silan TESPT có ưu điểm gì so với nano silica không biến tính khi đưa vào blend cao su?

Nano silica thông thường có bề mặt ưa nước chứa nhiều nhóm silanol $(-\text{Si}-\text{OH})$, dễ bị vón tụ và kém tương tác với nền cao su kỵ nước. Khi được biến tính bằng silan TESPT, một đầu phân tử silan phản ứng với nhóm $-\text{Si}-\text{OH}$ trên bề mặt hạt nano, đầu còn lại chứa nhóm tetrasunfit $(-\text{S}_4-)$ có khả năng tham gia vào mạng lưới lưu hoá của cao su. Nhờ đó, nano silica biến tính TESPT phân tán mịn đạt kích thước $30 - 300\text{ nm}$, tạo cầu nối liên kết bền vững silica - TESPT - cao su, làm tăng mạnh độ cứng, độ bền cơ lý và khả năng chịu dầu mỡ của compozit.

---

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Hoàng Hải Hiền đã giải quyết một cách có hệ thống các vấn đề khoa học và công nghệ trong việc chế tạo vật liệu polyme blend và nanocompozit trên cơ sở cao su thiên nhiên phối trộn với NBR, SBR và CSE. Công trình đã xác lập quy trình hỗn luyện tối ưu, làm rõ cơ chế tương hợp của các hệ phụ gia DCP, CR, CSE, BPO và ứng dụng thành công phần mềm Design-Expert 8.1 trong tối ưu hoá thành phần. Kết quả chế tạo nanocompozit gia cường bằng nano silica biến tính silan TESPT đã tạo ra vật liệu đàn hồi có cơ tính cao và tính kháng dầu vượt trội, mở ra hướng ứng dụng thực tiễn giá trị cho ngành công nghiệp chế biến cao su kỹ thuật tại Việt Nam.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1: TỔNG QUAN 1. Vật liệu blend 1. Giới thiệu chung Khái niệm về vật liệu polyme blend lần đầu xuất hiện vào thế kỷ 19, nhưng thực sự phát triển từ cuối những năm 80 của thế kỷ XX. Vật liệu polyme blend được định nghĩa là một loại vật liệu tổ hợp được chế tạo từ 2 hay nhiều loại polyme với nhau để tạo thành một vật liệu có tính chất cơ lý tốt, mở rộng khả năng ứng dụng cho sản phẩm hoặc hạ giá thành sản phẩm [11].

Trong vật liệu blend, các polyme thành phần có thể tương tác hoặc không tương tác vật lý, hoá học với nhau. Polyme blend có thể là các hệ đồng thể hoặc hệ dị thể. Trong polyme blend đồng thể các polyme thành phần không còn đặc tính riêng, còn trong polyme blend dị thể thì các tính chất của các polyme thành phần hầu như vẫn được giữ nguyên. Polyme blend thường là loại vật liệu có nhiều pha, trong đó có một pha liên tục và một hoặc nhiều pha phân tán hoặc tất cả các pha đều phân tán, mỗi pha được tạo nên bởi một polyme thành phần.

Sự tạo thành hệ đồng thể hay hệ dị thể của polyme blend phụ thuộc vào khả năng tương hợp của các polyme thành phần. Sự tương hợp của các polyme là sự tạo thành một pha tổ hợp ổn định và đồng thể từ hai hoặc nhiều polyme. Sự tương hợp của các polyme cũng chính là khả năng trộn lẫn tốt của các polyme vào nhau, tạo nên một vật liệu polyme mới - vật liệu polyme blend [73]. Khả năng tương hợp của polyme blend phụ thuộc nhiều yếu tố điều kiện trộn hợp mà các polyme khi trộn lẫn với nhau tạo thành hệ đồng thể hay dị thể.

Ngoài ra khả năng tương hợp còn phụ thuộc các yếu tố như: bản chất hóa học và cấu trúc phân tử của các polyme; khối lượng phân tử và sự phân bố của khối lượng phân tử; tỷ lệ các cấu tử trong blend; năng lượng bám dính ngoại phân tử; nhiệt độ,. Như vậy các polyme có cấu tạo hóa học hoặc độ phân cực càng tương tự nhau thì khả năng tương hợp càng dễ dàng, những polyme khác nhau về cấu tạo hóa học hoặc độ phân cực thì khó tương hợp với nhau. Trong những trường hợp các polyme không có khả năng tự tương hợp với nhau, người ta thường dùng các chất tương hợp để làm cầu nối liên kết giữa các pha polyme với nhau. 3 e Trong vật liệu polyme blend, thường sử dụng các chất tương hợp là copolyme, oligome đồng trùng hợp, các chất có hoạt tính bề mặt, các chất thấp phân tử hay các hợp chất có nhiều nhóm chức.

Ngoài các chất tương hợp người ta còn sử dụng phương pháp cơ nhiệt, thông qua việc khảo sát đặc trưng lưu biến của vật liệu để lựa chọn các thông số gia công thích hợp cho từng loại blend [56,73,86]. Sự tương hợp của polyme blend được phân ra làm các loại như sau: khi các blend tương hợp với nhau nhờ các phương pháp cơ nhiệt thì được gọi là hệ blend tương hợp kỹ thuật [93]. Nếu các cấu tử hoà trộn vào nhau ở cấp độ phân tử và tồn tại cân bằng thì được gọi là hệ blend tương hợp nhiệt động. Trong trường hợp các polyme thành phần phân bố ở kích thước rất nhỏ nhưng không tạo ra được hệ tương hợp thì được gọi là tổ hợp không tương hợp [108].

Một số thành tựu nổi bật Một trong những thành tựu quan trọng của thế kỷ XX là phát triển và ứng dụng của vật liệu polyme blend nói chung và cao su blend nói riêng. Vật liệu blend có nhiều ưu thế nên cao su blend đã được sản xuất và ứng dụng ở hầu khắp các lĩnh vực của nền kinh tế, từ các sản phẩm thông dụng cho tới các sản phẩm kỹ thuật cao trong ngành điện, chế tạo máy, giao thông vận tải, xây dựng, khai thác dầu khí, an ninh - quốc phòng, ngành kỹ thuật công nghệ cao, v.v… Các sản phẩm polyme blend đã và đang phát triển mạnh mẽ cả về số lượng cũng như chủng loại [43]. Mức tăng trưởng của vật liệu polyme blend trung bình mỗi năm trên 10% (so với tốc độ tăng trưởng hàng năm hiện nay của vật liệu polyme thông thường chỉ đạt khoảng 5 đến 6%). Trong số đó, hệ blend của cao su và các nhựa nhiệt dẻo chế tạo bằng cách trộn hợp các loại nhựa nhiệt dẻo với cao su có mức tăng trưởng cao nhất [9,109].

Để đáp ứng ngày càng cao của các ngành kỹ thuật, trong những năm qua các nhà khoa học đã phối hợp với các nhà sản xuất không ngừng nghiên cứu nhằm cải thiện tính chất vật liệu để đưa ra những vật liệu mới có nhiều tính chất ưu việt hơn. Đã có nhiều loại cao su blend trên cơ sở các loại cao su tổng hợp với nhựa nhiệt dẻo đã trở thành sản phẩm thương mại trên thị trường thế giới như: Blend của cao su NBR với cao su EPDM với tên thương mại là Geolast có khả năng bền nhiệt, bền dầu do hãng Monsanto Polym. sản xuất; blend của NBR với nhựa PVC với 4 e tên thương mại là JSR NV có khả năng bền dầu, hóa chất và nhiệt độ thấp do hãng Japan Synth. sản xuất hoặc blend của cao su EPDM với nhựa PP có khả năng bền va đập, bền thời tiết được sử dụng trong công nghiệp ô tô do hãng Uniroyal Chem.

sản xuất với tên thương mại là Royalene v. Khoa học kỹ thuật cũng như ngành công nghiệp ô tô và các ngành công nghiệp phụ trợ ngày càng phát triển đòi hỏi phải có những loại vật liệu mới. Các loại vật liệu từ cao su thiên nhiên cũng đã được quan tâm ứng dụng nhiều. Theo thống kê của hiệp hội các nước sản xuất cao su thiên nhiên thì hiện nay cao su thiên nhiên chiếm 45% thị phần cao su tiêu thụ trên toàn thế giới.

Ở nước ta, cao su thiên nhiên đã được tập trung nghiên cứu khá nhiều chủ yếu nhằm nâng cao tính năng cơ lý cho vật liệu trên cơ sở cao su thiên nhiên [15]. Các loại vật liệu tổ hợp từ cao su thiên nhiên cũng đã được nghiên cứu tương đối nhiều [5,31]. Các nghiên cứu biến tính cao su thiên nhiên như: biến tính với cacdanol-epiclohydrin và anhydrit maleic [23], với cao su styren - butađien [14]. Bên cạnh đó, cao su thiên nhiên cũng đã được sử dụng để tổng hợp copolyme khối với polymetylmetacrylat [26].

Ngoài ra, cũng đã có các nghiên cứu về latex cao su thiên nhiên, các nghiên cứu chủ yếu tập trung chế tạo cao su lỏng từ latex [25] hay biến tính bằng polystyren [8]. Để phục vụ tốt cho công cuộc công nghiệp hoá, hiện đại hoá đất nước, vật liệu blend đã được các nhà khoa học Việt Nam quan tâm, nghiên cứu chế tạo và ứng dụng từ đầu những năm 90 của thế kỷ 20 và phát triển cho tới ngày nay. Với nguồn nguyên liệu sẵn có và sản lượng cao su thiên nhiên ngày càng tăng, các nhà khoa học Việt Nam đã nghiên cứu mở rộng ứng dụng cho cao su thiên nhiên nhằm thay thế các sản phẩm nhập ngoại phục vụ phát triển kinh tế - xã hội của đất nước [1,12,19]. Điển hình là công trình nghiên cứu chế tạo cao su blend của cao su thiên nhiên với cao su cloropren (CR) ứng dụng làm các khe co dãn, gối cầu phục vụ xây dựng các công trình giao thông đường bộ của các nhà khoa học tại Trung tâm Nghiên cứu vật liệu Polyme (Đại học Bách khoa Hà Nội) [29].

Các vật liệu trên làm các loại gioăng, phớt chịu dầu và ủng chữa cháy, hay blend của CSE với CR để chế tạo một số dụng cụ cứu hộ hỏa hoạn nhà cao tầng của các nhà khoa học thuộc Viện Hóa học Vật liệu (Viện KHKT & CNQS) [1]. Vật liệu cao su blend chống cháy đã 5 e được các nhà khoa học thuộc Viện Kỹ thuật nhiệt đới và bảo vệ môi trường thành phố Hồ Chí Minh chế tạo, như vật liệu chống cháy trên cơ sở PVC-NBR, hệ blend chống cháy trên cơ sở PVC-CSE và hệ CR-CSE nhằm ứng dụng chế tạo các trang thiết bị cứu hộ hỏa hoạn khẩn cấp cho các toà nhà cao tầng [30]. Nhìn chung, trong những năm qua, các nghiên cứu về vật liệu blend ứng dụng vào thực tế đã được nghiên cứu tương đối nhiều, tuy nhiên các công trình về vật liệu blend tập trung chủ yếu ở một số trung tâm nghiên cứu lớn như: Trung tâm nghiên cứu vật liệu polyme và compozit – Trường ĐH Bách khoa Hà Nội, Viện Hoá học Vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự và Viện Hóa học Việt Nam phối hợp với một số đơn vị nghiên cứu, các trường đại học và đơn vị sản xuất khác. Các nghiên cứu về blend CSTN/LDPE đã được chế tạo và ứng dụng có hiệu quả, đây là vật liệu có khả năng bền môi trường tốt hơn cao su thiên nhiên, dễ gia công, năng suất cao đã được ứng dụng để chế tạo các loại đệm chống va đập tàu biển cũng như các loại đế giầy nhẹ chất lượng cao phục vụ xuất khẩu [13].

Blend của cao su thiên nhiên với cao su butadien nitril [32] có khả năng bền dầu mỡ, có tính chất cơ lý cao, giá thành hạ nên đã được ứng dụng để chế tạo các sản phẩm cao su kỹ thuật và dân dụng có yêu cầu bền dầu mỡ (các đệm chống va tàu thuyền cho các cảng dầu khí, làm đế giầy, ủng bền dầu mỡ, v. Ngoài ra, cũng có các công trình đang nghiên cứu về blend từ cao su thiên nhiên với cao su butadien styren [14], từ cao su thiên nhiên với cao su cloropren [17] hoặc với cao su etylen - propylen - dien đồng trùng hợp bền môi trường [38]. Vật liệu cao su blend được chế tạo cho các lĩnh vực công nghệ cao đi từ cao su tổng hợp (như NBR/PVC, NBR/CR) có khả năng bền dầu mỡ, bền nhiệt và thời tiết nên rất phù hợp để chế tạo các loại gioăng đệm có khả năng bền dầu mỡ cho các thiết bị máy máy móc [36,37] Trong những năm gần đây, cũng đã có nhiều công bố của các tác giả trong nước về kết quả nghiên cứu ứng dụng vật liệu cao su blend được đăng tải trên các tạp chí khoa học chuyên ngành trong nước và quốc tế. Những kết quả nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu cao su blend trong những năm qua mới chỉ là bước đầu nhưng đã khẳng định khả năng tự chế tạo các sản phẩm cao su kỹ thuật chất lượng cao phục vụ phát triển đất nước [7].