Nghiên Cứu Tổng Hợp Chất Lỏng Ion Họ Pyridinium và Ứng Dụng Chiết Tách Lưu Huỳnh Trong Dầu Diesel

Nghiên cứu tổng hợp chất lỏng ion pyridinium và ứng dụng chiết tách lưu huỳnh trong dầu diesel, mang lại giải pháp hiệu quả cho ngành năng lượng.

• Tác giả: Đặng Thu Sương
• Người hướng dẫn: PGS. Nguyễn Văn Thông
• Trường học: Trường Đại Học Bà Rịa-Vũng Tàu
• Chuyên ngành: Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học
• Đề tài: Nghiên Cứu Tổng Hợp Chất Lỏng Ion Họ Pyridinium Và Ứng Dụng Chiết Tách Lưu Huỳnh Trong Dầu Diesel
• Loại tài liệu: Đồ Án Tốt Nghiệp
• Năm xuất bản: 2015
• Địa điểm: Bà Rịa - Vũng Tàu

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
• 1.1. Chất lỏng ion
• 1.1.1. Khái niệm về chất lỏng ion
• 1.1.2. Cấu trúc chất lỏng ion
• 1.1.3. Yêu cầu đối với chất lỏng ion
• 1.1.4. Tính chất của chất lỏng ion
• 1.1.5. Nguyên tắc tổng hợp chất lỏng ion
• 1.1.6. Ứng dụng của chất lỏng ion
• 1.1.7. Các vấn đề nghiên cứu chất lỏng ion hiện nay
• 1.2. Tổng quan về quá trình loại lưu huỳnh
• 1.2.1. Các phương pháp loại lưu huỳnh hiện nay
• 1.2.2. Sử dụng chất lỏng ion để chiết tách lưu huỳnh
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị nghiên cứu
• 2.2. Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu
• 2.3. Tổng hợp chất lỏng ion N-butylpyridinium chloride [BPy][Cl]
• 2.4. Tổng hợp chất lỏng ion N-butylpyridinium acetate [BPy][Ac]
• 2.5. Tổng hợp chất lỏng ion N-butylpyridinium nitrate [BPy][NO3]
• 2.6. Nghiên cứu chiết tách lưu huỳnh bằng [BPy][Ac], [BPy][NO3]
• 2.7. Phương pháp phân tích sản phẩm
• 2.7.1. Phương pháp phổ hồng ngoại IR
• 2.7.2. Phương pháp đo hàm lượng lưu huỳnh trong dầu DO
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Kết quả tổng hợp chất lỏng ion [BPy][Cl]
• 3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ
• 3.1.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ
• 3.1.3. Ảnh hưởng của thời gian
• 3.1.4. Phổ IR của [BPy][Cl]
• 3.2. Kết quả tổng hợp chất lỏng ion [BPy][Ac]
• 3.3. Kết quả tổng hợp chất lỏng ion [BPy][NO3]
• 3.4. Kết quả nghiên cứu khả năng chiết tách lưu huỳnh bằng chất lỏng ion [BPy][Ac] và [BPy][NO3]
• 3.4.1. Ảnh hưởng của thời gian
• 3.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về Nghiên cứu Chất lỏng Ion Pyridinium

Chất lỏng ion pyridinium là một trong những loại chất lỏng ion được nghiên cứu nhiều nhất trong lĩnh vực hóa học. Chúng có khả năng thay thế các dung môi truyền thống nhờ vào tính chất thân thiện với môi trường và khả năng hòa tan tốt. Việc nghiên cứu chất lỏng ion pyridinium không chỉ giúp hiểu rõ hơn về cấu trúc và tính chất của chúng mà còn mở ra nhiều ứng dụng mới trong công nghiệp, đặc biệt là trong lĩnh vực chiết tách lưu huỳnh trong dầu diesel.

1.1. Khái niệm về Chất lỏng Ion Pyridinium

Chất lỏng ion pyridinium là muối được hình thành từ cation pyridinium và anion. Chúng có nhiệt độ nóng chảy thấp và tồn tại ở trạng thái lỏng trong điều kiện thường. Đặc điểm này giúp chúng trở thành lựa chọn lý tưởng cho nhiều ứng dụng trong hóa học.

1.2. Tính chất của Chất lỏng Ion Pyridinium

Chất lỏng ion pyridinium có nhiều tính chất nổi bật như độ nhớt thấp, khả năng hòa tan tốt và ổn định nhiệt. Những tính chất này làm cho chúng trở thành dung môi lý tưởng cho các phản ứng hóa học và quá trình chiết tách.

II. Vấn đề Chiết tách Lưu huỳnh trong Dầu Diesel

Chiết tách lưu huỳnh trong dầu diesel là một thách thức lớn trong ngành công nghiệp năng lượng. Lưu huỳnh không chỉ gây ô nhiễm môi trường mà còn ảnh hưởng đến hiệu suất của động cơ. Việc tìm kiếm các phương pháp hiệu quả để loại bỏ lưu huỳnh là rất cần thiết.

2.1. Tác động của Lưu huỳnh đến Môi trường

Lưu huỳnh trong dầu diesel khi được đốt cháy sẽ tạo ra khí thải độc hại, gây ô nhiễm không khí và ảnh hưởng đến sức khỏe con người. Do đó, việc loại bỏ lưu huỳnh là rất quan trọng để bảo vệ môi trường.

2.2. Các Phương pháp Chiết tách Lưu huỳnh Hiện nay

Hiện nay, có nhiều phương pháp chiết tách lưu huỳnh như hydrodesulfuration, chiết tách bằng dung môi và sử dụng chất lỏng ion. Mỗi phương pháp đều có ưu nhược điểm riêng, nhưng việc sử dụng chất lỏng ion đang nổi lên như một giải pháp tiềm năng.

III. Phương pháp Nghiên cứu Chất lỏng Ion Pyridinium

Nghiên cứu tổng hợp chất lỏng ion pyridinium bao gồm nhiều bước từ việc lựa chọn nguyên liệu đến tối ưu hóa điều kiện phản ứng. Các yếu tố như nhiệt độ, thời gian và tỷ lệ nguyên liệu đều ảnh hưởng đến hiệu suất tổng hợp.

3.1. Quy trình Tổng hợp Chất lỏng Ion

Quy trình tổng hợp chất lỏng ion pyridinium thường bắt đầu bằng việc kết hợp cation pyridinium với các anion thích hợp. Điều này yêu cầu kiểm soát chặt chẽ các điều kiện phản ứng để đạt được sản phẩm chất lượng cao.

3.2. Các Yếu tố Ảnh hưởng đến Hiệu suất Tổng hợp

Nhiệt độ, thời gian và tỷ lệ nguyên liệu là những yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu suất tổng hợp chất lỏng ion. Việc tối ưu hóa các yếu tố này sẽ giúp nâng cao chất lượng và số lượng sản phẩm thu được.

IV. Ứng dụng của Chất lỏng Ion Pyridinium trong Chiết tách Lưu huỳnh

Chất lỏng ion pyridinium đã được chứng minh là có khả năng chiết tách lưu huỳnh hiệu quả trong dầu diesel. Nghiên cứu cho thấy rằng chúng có thể loại bỏ các hợp chất lưu huỳnh khó tách mà các phương pháp truyền thống không thể thực hiện.

4.1. Hiệu quả Chiết tách Lưu huỳnh

Nghiên cứu cho thấy chất lỏng ion pyridinium có khả năng chiết tách lưu huỳnh với hiệu suất cao, đặc biệt là trong các điều kiện tối ưu. Điều này mở ra cơ hội mới cho việc xử lý dầu diesel.

4.2. Kết quả Nghiên cứu Thực nghiệm

Kết quả từ các thí nghiệm cho thấy rằng việc sử dụng chất lỏng ion pyridinium không chỉ giúp loại bỏ lưu huỳnh mà còn cải thiện chất lượng dầu diesel, giảm thiểu ô nhiễm môi trường.

V. Kết luận và Tương lai của Nghiên cứu Chất lỏng Ion Pyridinium

Nghiên cứu về chất lỏng ion pyridinium và ứng dụng chiết tách lưu huỳnh trong dầu diesel đã mở ra nhiều triển vọng mới. Việc phát triển các phương pháp chiết tách hiệu quả hơn sẽ góp phần bảo vệ môi trường và nâng cao chất lượng nhiên liệu.

5.1. Tóm tắt Kết quả Nghiên cứu

Kết quả nghiên cứu cho thấy chất lỏng ion pyridinium là một giải pháp tiềm năng cho việc chiết tách lưu huỳnh trong dầu diesel. Những ứng dụng này không chỉ giúp cải thiện chất lượng nhiên liệu mà còn giảm thiểu tác động đến môi trường.

5.2. Hướng phát triển Nghiên cứu trong Tương lai

Trong tương lai, cần tiếp tục nghiên cứu để tối ưu hóa quy trình tổng hợp và ứng dụng chất lỏng ion pyridinium. Việc phát triển các chất lỏng ion mới với tính chất ưu việt hơn sẽ mở ra nhiều cơ hội trong ngành công nghiệp hóa học.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. Chất lỏng ion 1. Khái niệm về chất lỏng ion Chất lỏng ion (ILs) là những muối được tạo thành từ các cation và anion, có nhiệt độ nóng chảy dưới 1000C và phần lớn đều tồn tại ở trạng thái lỏng trong điều kiện thường. Những chất lỏng ion nóng chảy tự do ở nhiệt độ phòng còn được gọi là chất lỏng ion nhiệt độ phòng (RTILs).

Thông thường, chất lỏng ion được cấu tạo từ một cation và một anion. Bằng cách thay đổi cấu trúc hoặc nhóm thế của các anion/cation, số lượng chất lỏng ion hình thành gần như vô hạn với nhiều cấu trúc khác nhau. Các tính chất vật lý (như điểm nóng chảy, mật độ, độ nhớt, độ hòa tan…) của chất lỏng ion cũng được thay đổi cho phù hợp với từng yêu cầu cụ thể. Ngoài ra, do có tính ổn định nhiệt và khoảng nhiệt độ rộng so với các dung môi thông thường nên chất lỏng ion được xem là một dung môi xanh và khả năng đa dạng hóa trong các ứng dụng.

Cấu trúc chất lỏng ion Thành phần cation và anion là yếu tố chính quyết định đến đặc trưng về tính chất của một chất lỏng ion. Anion được sử dụng chủ yếu là các chất vô cơ đa nguyên tử và có thể được chia làm 4 nhóm chính. Nhóm 1: gồm những chất lỏng ion chứa AlCl3 và các muối hữu cơ (như 1-butyl- 3-methyl imidazolium clorua [BMIm][Cl]). Những chất lỏng ion trong nhóm này có nhược điểm là cực kỳ hút ẩm.

Nhóm 2: gồm những anion như [PF6]-, [BF4]-. Những chất lỏng ion thuộc nhóm này đã giải quyết được tính hút ẩm của nhóm 1. Tuy nhiên, chúng chưa phải là một sự lựa chọn lý tưởng. Nhóm 3: gồm những anion như tri-fluoromethane sulfonate [CF3SO3]-, bis-tri- fluoromethane sulfonyl amide [(CF3SO2)2N]- hoặc bis-tri-flamide [NTf2]-, tris-(tri 2 fluoromethyl) sulfonyl methanide [(CF3SO2)3]-.

Các chất lỏng ion thuộc nhóm này có tính ổn định trong các phản ứng, độ nhớt thấp và cửa sổ điện hóa lớn. Nhóm 4: gồm những chất lỏng ion chứa anions alkylsulfates và sulfonates. Ưu điểm của chúng so với các nhóm khác là có tính ổn định nhiệt. Một số anion phổ biến được trình bày trong bảng 1.

Các anion phổ biến trong chất lỏng ion Công thức phân tử Tên gọi [BF4]- Tetra-fluoroborate [PF6]- Hexa-fluorophosphate [CF3SO3]- Tri-fluoromethane sulfonate (triflate) [CH3SO3]- Methanesulfonate (mesylate) [Tf2N]- Bis-(tri-fluoromethane sulfonyl) amide [Cl]- Chloride [Br]- Bromide Khác với anion, cation thường là các hợp chất hữu cơ có cấu trúc cồng kềnh và không đối xứng, được mô tả như hình 1. R2 R2 R1 R1 N N N N+ N R3 O R3 R2 N + R1 R5 | R4 N-Alkyl pyridinium N,N-Alkyl imidazolium R4 Oxazolium Pyrazolium R1 R3 R2 R3 R3 N R3 N R2 N+ R4 N+ R1 R4 P+ R1 N R1 R4 S R4 H R2 R2 Alkyl amonium Alkyl phosphonium Thiazolium Triazolium Hình 1. Một số cation thường gặp trong chất lỏng ion 3 Thành phần cation có vai trò quyết định đến sự ổn định và tính chất của chất lỏng ion. Cấu trúc cồng kềnh và không đối xứng là nguyên nhân làm cho chất lỏng ion thường có năng lượng mạng tinh thể thấp hơn.

Do đó, nhiệt độ nóng chảy của chúng cũng thấp hơn so với các muối khác. Như vậy, sự đa dạng trong cấu trúc của các thành phần cation, anion giúp chúng có thể kết hợp với nhau một cách linh hoạt. Trong đó, các chất lỏng ion thế hệ đầu tiên được tổng hợp dựa trên cation imidazolium và pyridinium là phổ biến nhất [48], [61], [68]. Ngoài ra, với đặc tính dễ dàng thay đổi các tính chất hóa lý dựa vào việc thay đổi cấu trúc cation hoặc anion, chất lỏng ion được xem là một dung môi đặc biệt và có thể sử dụng cho từng trường hợp mong muốn.

Yêu cầu đối với chất lỏng ion Độ tinh khiết là một yếu tố quan trọng, đặc biệt là khi sử dụng chất lỏng ion làm dung môi cho các phản ứng hóa học. Sự có mặt của các tạp chất trong quá trình tổng hợp có thể làm thay đổi các tính chất hóa lý của chất lỏng ion. Tạp chất hình thành trong quá trình tổng hợp chất lỏng ion có thể là các anion halogen, nước và các tác chất chưa tham gia phản ứng. Tạp chất halogen có thể gây ức chế sự hoạt động của các xúc tác kim loại chuyển tiếp trong các phản ứng.

Các halogen có thể được loại bỏ bằng cách rửa chất lỏng ion với nước hoặc chuẩn độ với AgBF. Tuy nhiên, phương pháp này khá tốn kém và có thể dẫn đến việc hình thành các hợp chất của bạc trong chất lỏng ion. Do đó, để tránh việc có mặt các tạp chất halogen, phương pháp tối ưu được đưa ra là hạn chế sử dụng các tác nhân phản ứng có chứa halogen trong nguyên liệu ban đầu. Một yếu tố quan trọng thứ hai là màu sắc của chất lỏng ion.

Hầu hết các chất lỏng ion đều không có màu. Tuy nhiên, trong thực tế chất lỏng ion có thể có màu vàng nhạt đến cam đậm do sự có mặt của các các tạp chất chưa được xác định qua phổ NMR hay phổ IR, hoặc có thể do sự biến đổi của các tác chất ban đầu. Chất lỏng ion tinh khiết có thể thu được ở điều kiện nhiệt độ phản ứng thấp trong môi trường khí trơ và sản phẩm cuối cùng được làm sạch bằng cách khuấy trộn với than hoạt tính [68]. 4 Yếu tố quan trọng thứ ba là sự có mặt của nước trong chất lỏng ion.

Nước có thể làm thay đổi các tính chất vật lý của chất lỏng ion một cách đáng kể như tạo ra sự phân hủy các anion và hình thành acid. Vì vậy, để loại bỏ nước, chất lỏng ion cần được làm sạch ở nhiệt độ cao trong chân không trước khi sử dụng. Sự có mặt của nước có thể được kiểm tra bằng phổ IR. Chất lỏng ion có thể được tinh chế bằng phương pháp chưng cất trước khi sử dụng, nhưng phương pháp này không phù hợp để làm sạch chất lỏng ion do tính chất khó bay hơi của nó [69].

Như vậy, với những lý do trên, chất lỏng ion cần đảm bảo độ tinh khiết trong quá trình tổng hợp bằng cách hạn chế sự có mặt của halogen, nước cũng như các tạp chất chưa xác định đến màu sắc để tránh sự biến đổi các tính chất hóa lý của chúng. Tính chất của chất lỏng ion a. Nhiệt độ nóng chảy Nhiệt độ nóng chảy là một trong những đặc tính cơ bản và quan trọng nhất của chất lỏng ion. Nhiệt độ nóng chảy của một số muối khác nhau được trình bày trong bảng 1.

Nhiệt độ nóng chảy của một số muối khác nhau [54] Muối Nhiệt độ nóng chảy (0C) NaCl 803 KCl 772 [OPy][Br] 28 – 30 [DPy][Br] 30 – 32 [EPy][Br] 73 – 75 [BMIm][Cl] 65 [EMIm][Cl] 87 Trong thực tế, các định nghĩa phổ biến về chất lỏng ion được dựa trên điểm nóng chảy. Thông thường, chất lỏng ion có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn nhiệt độ phòng. Walden đã điều chế một số chất lỏng ion alkylamonium có nhiệt độ nóng chảy thấp như ethylammonium nitrate với nhiệt độ nóng chảy 120C [32]. Trong một số 5 trường hợp, điểm nóng chảy thậm chí dưới 00C với độ bền nhiệt có thể lên đến 350 – 4500C.

Tuy nhiên, rất khó để xác định nhiệt độ nóng chảy của một số chất lỏng ion do sự biến đổi pha của chúng tùy thuộc vào từng điều kiện cụ thể.2 cho thấy nhiệt độ nóng chảy của một số chất lỏng ion điển hình như [EMIm][Cl] và một số muối vô cơ điển hình như NaCl có sự khác biệt rõ ràng. Các chất lỏng ion có tính đối xứng thấp hơn đáng kể, đồng thời các liên kết ion mạnh hơn nhiều so với các liên kết đồng hoá trị [82]. Điều này giải thích vì sao các chất lỏng ion có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn. Tuy nhiên, có thể sử dụng các cation có kích thước lớn và bất đối xứng như imidazolium, pyridinium hoặc bổ sung các chuỗi alkyl dài vào cation để làm yếu đi liên kết giữa các ion.

Do đó, có thể làm giảm nhiệt độ nóng chảy của chất lỏng ion. Tùy thuộc vào loại cation và độ dài của các chuỗi alkyl, chất lỏng ion có thể có nhiệt độ nóng chảy cao hơn nhiệt độ môi trường xung quanh. Sự có mặt của chuỗi alkyl dài trong gốc cation sẽ làm tăng độ nhớt và giảm mật độ của chất lỏng ion. Các tính chất nhiệt được điều chỉnh bởi lực Van der Waals và tương tác tĩnh điện, chủ yếu được xác định bởi kích thước ion, tính đối xứng, tương tác giữa các liên kết hydro.

Khi khoảng cách giữa các ion tăng, điểm nóng chảy của hợp chất ion giảm. Ngoài ra, hỗn hợp các chất lỏng ion cũng được sử dụng để làm giảm nhiệt độ nóng chảy của một số chất lỏng ion [18]. Nhiệt độ nóng chảy của chất lỏng ion họ pyridinium, pyrazolium và hỗn hợp các chất lỏng ion [18] ILs/ hỗn hợp ILs (% mol) Nhiệt độ nóng chảy (0C) [DMP][BF4] 80,5 – 82 [EMP][BF4] 47,5 – 49 [DMFP][BF4] 54 – 55,5 [EMIm][BF4] 12,3 – 13,1 33,3% [DMP][BF4] – 66,7% [EMP][BF4] 42 – 49 60% [DMFP][BF4] – 40% [EMP][BF4] 15,5 – 16,5 50% [EMIm][BF4] – 50% [EMP][BF4] -18 – -14 70% [EMIm][BF4] – 30% [EMP][BF4] – 90 6 Bảng 1.3 cho thấy khi sử dụng hỗn hợp các chất lỏng ion họ pyrazolium có chung các anion [BF4]- thì điểm nóng chảy của hỗn hợp chất lỏng ion có sự giảm nhẹ. Tuy nhiên, khi gia tăng sự khác biệt về cấu trúc giữa hai cation sẽ có sự giảm nhiệt độ đáng kể.

Ví dụ, khi sử dụng hỗn hợp chất lỏng ion của 1,3-dialkyl imidazolium và 1,2-dialkyl pyrazolium sẽ làm giảm nhiệt độ nóng chảy xuống còn khoảng -180C đến -140C. Như vậy, những kết quả trên cho thấy rằng điểm nóng chảy của chất lỏng ion có thể giảm bằng cách tăng tính bất đối xứng của các cation. Ngoài ra, các anion cũng gây ảnh hưởng đến nhiệt độ nóng chảy của chất lỏng ion. Ảnh hưởng của các anion đến nhiệt độ nóng chảy của chất lỏng ion họ pyridinium và imidazolium được trình bày trong bảng 1.

Ảnh hưởng của các anion đến nhiệt độ nóng chảy của ILs pyridinium/imidazolium ILs pyridinium/ Nhiệt độ nóng chảy Tài liệu imidazolium (0C) [EMIm][Cl] 87 [11] [EMIm][NO3] 38 [10] [EMIm][BF4] 15 [37] [EMIm][PF6] 62 [37] [BPy][Cl] 130 – 131 [61] [BPy][Br] 105 [62] [BPy][BF4] 15 [69] [BPy][PF6] 71 – 73 [18] Kết quả bảng 1.4 cho thấy với cùng một loại muối pyridinium/imidazolium, khi thay đổi cấu trúc nhóm anion, nhiệt độ nóng chảy giảm theo thứ tự Cl- > Br- > PF6- > BF4-. Như vậy, nhiệt độ nóng chảy của chất lỏng ion có thể được giảm bằng cách tăng tính bất đối xứng của các cation.