CHƯƠNG 1. Khái quát chung về xenlulo 1. Thành phần hóa học chính của bột giấy Thành phần hóa học của các nguồn thực vật bao gồm: xenlulo, lignin, hemixenlulo, các chất trích ly, chất vô cơ (tro)… [75, 81, 100]. Bột giấy được sản xuất chủ yếu từ dăm gỗ bằng phương pháp xút, sunfat hoặc sunfit ở nhiệt độ cao trên 150 oC.
Sau đó, bột giấy được tẩy trắng bằng các tác nhân oxi hóa như: clo và các hợp chất của clo, oxi (không khí), hydro peoxit [19, 60]. Sau khi nấu, làm sạch và tẩy trắng, bột giấy thu được có thể có hàm lượng xenlulo cao đến 89 %. Trong thực tế, xenlulo đã tẩy trắng vẫn luôn tồn tại những tạp chất đi cùng như: hemixenlulo, lignin,… [9, 60]. Xenlulo là polyme được cấu tạo từ các mắt xích anhydro--D-glucopyran (gọi tắt là D-gluco).
Mỗi đơn vị mắt xích là vòng pyran 6 cạnh, chứa 3 nhóm hydroxyl tự do. Nhóm hydroxyl bậc một liên kết với nguyên tử cacbon ở vị trí 6, hai nhóm hydroxyl bậc hai liên kết với các nguyên tử cacbon ở vị trí 2 và 3. Các đơn vị mắt xích ở đầu mạch chứa 4 nhóm hydroxyl. Liên kết giữa các đơn vị mắt xích là 1-4-glycozit (hình 1.
Công thức cấu tạo của đại phân tử xenlulo [103]. Xenlulo kỹ thuật đã tẩy trắng có chứa chủ yếu xenlulo bao gồm α-xenlulo, β-xenlulo và γ-xenlulo. Các dạng xenlulo này có bản chất cấu tạo phân tử như nhau nhưng khác nhau ở độ trùng hợp [91]: + α-xenlulo là phân đoạn của xenlulo có độ trùng hợp lớn hơn 200 mắt xích và không hòa tan trong dung dịch NaOH 17,5 % và 9,45% ở 25 oC; luan an 5 + β-xenlulo là phần xenlulo hòa tan trong dung dịch NaOH 17,5 % và 9,45% ở 25 oC và được kết tinh lại bằng cách axit hóa dung dịch. Phân đoạn β- xenlulo có độ trùng hợp trong khoảng 30 ÷ 200 mắt xích; + γ-xenlulo là phân đoạn có độ trùng hợp thấp nhất của xenlulo khoảng 10 ÷ 30 mắt xích.
γ-xenlulo là phần hòa tan trong dung dịch NaOH 17,5 % và 9,45% ở 25 oC và không bị kết tinh lại khi axit hóa để thu β-xenlulo. Phân đoạn này thực tế chứa cả γ-xenlulo và hemixenlulo. Hemixenlulo là hỗn hợp của một số loại polysaccarit, khi thủy phân chủ yếu tạo ra một số đồng phân lập thể thuộc pentoza và một số đồng phân lập thể thuộc hexoza. Khi thủy phân, hemixenlulo tạo ra các monosaccarit.
Hemixenlulo gỗ là rộng (như gỗ keo) gồm có glucuronoxylan (chiếm 15÷30 % gỗ khô tuyệt đối), glucomannan (2÷5 %) [19]. Glucuronoxylan là một dạng hemixenlulo chứa các mắt xích xyloza và vòng pyran của axit O-acetyl- 4-O-metylglucuronic, được gọi tên là xylan. Công thức của xylan được đưa ra trên hình 1. Công thức cấu tạo của xylan từ gỗ cứng [83].
Glucomannan là một dạng khác của hemixenlulo gỗ cứng, được tạo thành từ các đơn vị mắt xích β-D-gluco-pyran và β-D-manno-pyran nối với nhau bằng liên kết 1-4-glycozit. Công thức cấu tạo của dạng này được đưa ra trên hình 1. Dạng mạch của hemixenlulo có thể là mạch thẳng, mạch nhánh với độ trùng hợp thấp (200 300 mắt xích). Về trạng thái tập hợp, phần lớn luan an 6 hemixenlulo tồn tại ở trạng thái vô định hình, chỉ một phần nhỏ tồn tại dưới dạng tinh thể.
Do đó, các tác nhân hóa-lý và hóa học dễ tiếp cận hemixenlulo hơn, khả năng hòa tan cao hơn so với xenlulo. Công thức cấu tạo của glucomannan từ gỗ cứng [83]. Hemixenlulo có thể được tách khỏi xenlulo bởi dung dịch kiềm ở nhiệt độ thường. Khi tách bằng dung dịch KOH, có thể xảy ra các phản ứng làm thay đổi cấu trúc của hemixenlulo.
Bên cạnh đó, hemixenlulo cũng được tách bằng cách chiết bởi dimetylsunfoxit và nước. Bằng cách này, người ta có thể nghiên cứu chính xác hơn cấu tạo phân tử của hemixenlulo [83]. Lignin là hợp chất cao phân tử cấu tạo phức tạp gồm các mắt xích phenylpropan. Các loại xenlulo cũng có lignin với cấu tạo phân tử khác nhau.
Một số dạng cấu tạo các mắt xích phenylpropan trong nguyên liệu khác nhau được chỉ ra trên hình 1. Đơn vị cấu tạo cơ bản của lignin: I – lignin gỗ lá kim; I, II – lignin gỗ là rộng; I, II, III – lignin cây thân thảo [18]. Trong các xenlulo có độ trắng cao, lượng lignin còn lại rất nhỏ và khó có thể tách triệt để khỏi xenlulo. Do đó, yêu cầu hàm lượng lignin của một số loại xenlulo dùng để tổng hợp các dẫn suất NC cho phép không lớn hơn 0,5 % khối lượng [21].
Hình thái cấu trúc của xenlulo Cấu hình là chìa khóa để giải đáp các vấn đề về cơ chế và động học nhiều phản ứng của xenlulo. Các đơn vị mắt xích của xenlulo có cấu hình dạng ghế và tồn tại hai hình thái cấu trúc dạng ghế tương ứng với nhóm thế ở vị trí axial và equatorial. Ở cấu hình dạng ghế khác nhau, các nhóm thế hydroxyl có hoạt tính khác nhau. Các xenlulo có nhóm thế hướng xích đạo tham gia phản ứng thuận lợi hơn (hình 1.
Cấu hình dạng ghế có nhóm hydroxyl hướng xích đạo [13]. Các đoạn mạch xenlobio tham gia vào cấu tạo mạng tinh thể. Các đoạn mạch này quay 1800 đối với nhau, xếp theo một hướng và song song với nhau. Hai đoạn mạch nằm trên cùng mặt phẳng của mạng tinh thể tương tác với nhau, hình thành một lớp.
Giữa các đại phân tử xenlulo xuất hiện các liên kết hydro, liên kết Van der Waals. Ngoài ra, các liên kết hydro nội phân tử cũng xuất hiện ngay trong phân tử xenlulo [18]. Sự sắp xếp liên kết hydro trong sợi xenlulo bằng các cách khác nhau tạo ra 4 dạng xenlulo: Xenlulo I, xenlulo II, xenlulo III, xenlulo IV [66]. Trong đó, phổ biến nhất là xenlulo I và xenlulo II (hình 1.
Mô hình liên kết hydro của xenlulo: (a) - dạng I; (b) - dạng II [18]. luan an 8 Xenlulo dạng I có các đoạn mạch ở cùng phía của mạng tinh thể, cùng nằm trên một mặt phẳng. Khác với xenlulo dạng I, xenlulo dạng II có các đoạn mạch ở cùng phía của mạng tinh thể, không cùng nằm trên một mặt phẳng mà nghiêng một góc như nhau so với mặt phẳng của mạng tinh thể (hình 1. Mô hình tinh thể của xenlulo: (a) - xenlulo dạng I; (b) - xenlulo dạng II [103].
Theo Nelson và O’Conner [45] xenlulo tồn tại tinh thể với 3 dạng khác nhau là xenlulo dạng I, dạng II và dạng III; ngoài ra xenlulo còn có vùng vô định hình. Bằng phương pháp phổ hồng ngoại ghi trong vùng 4000÷400 cm-1, tác giả này đã đưa ra đặc điểm phổ FTIR của các dạng xenlulo khác nhau. Sau này, tác giả Mukhamadeeva và cộng sự đã nghiên cứu đặc trưng phổ IR của bông và gỗ biến tính trong khoảng 700-30 cm-1 [74]. Từ các dải phổ đặc trưng cho cấu trúc xenlulo các tác giả đã đề xuất một số thông số đánh giá cấu trúc theo phổ FTIR: - Chỉ số trật tự ngang (LOI) là tỷ lệ cường độ hấp thụ của đỉnh phổ 1430 cm-1 so với đỉnh phổ 896 cm-1.
Tỷ lệ cường độ hấp thụ giữa các dải phổ 1372 cm-1 so với 2900 cm-1, cũng được Nelson và O'Connor đề xuất là chỉ số tinh thể tổng (TCI), đã được sử dụng để đánh giá chỉ số tinh thể hồng ngoại. Xét về tính linh động của đại phân tử, cường độ liên kết hydro (HBI) của xenlulo liên quan chặt chẽ đến hệ tinh thể và mức độ linh động phân tử. Tỷ lệ giữa các dải hấp thụ tại 3400 cm-1 và 1318 cm-1 đã được sử dụng để nghiên cứu HBI của xenlulo. luan an 9 Bằng phương pháp nhiễu xạ tia X và phương pháp phổ IR, người ta đã xác định được các đại phân tử xenlulo sắp xếp theo một trật tự nhất định tạo thành các vùng tinh thể và vùng vô định hình (hình 1.
Đơn vị cấu trúc cơ bản của xenlulo tự nhiên có chiều dài khoảng 100 250 nm, tiết diện ngang hình chữ nhật có các cạnh khoảng 3 nm và 7 10 nm. Kích thước đại phân tử xenlulo khoảng 5000 nm nên các mạch xenlulo có thể trải qua nhiều vùng tinh thể và vùng vô định hình. Ngoài ra, đại phân tử xenlulo còn tồn tại dưới dạng gấp nếp trong phạm vi một tinh thể. Các vùng tinh thể và vùng vô định hình tập hợp thành tổ chức lớn hơn gọi là vi xơ có kích thước thay đổi tùy thuộc vào từng loại thực vật, chiều ngang của vi xơ khoảng 10 20 nm.
Các vi xơ tập hợp lại thành tổ chức lớn hơn gọi là sợi. Các bó mạch dạng sợi có thể tập hợp thành từng lớp và được tách ra từ tế bào [18]. Sự sắp xếp các đại phân tử trong sợi xenlulo [18]. Ranh giới giữa các vùng tinh thể (định hướng) và vùng vô định hình (không định hướng) cũng không rõ rệt, thường trải qua vùng chuyển tiếp.
Đối với các nguồn nguyên liệu xenlulo khác nhau, mức độ tinh thể có thể sắp xếp theo trật tự sau: xenlulo bông > xenlulo gỗ > xenlulo sau kiềm hóa > xenlulo hoàn nguyên (xenlulo kết tinh lại từ dung dịch) [18]. Tính chất lý-hóa của xenlulo Xenlulo là vật liệu dạng sợi, có mật độ khoảng 1,5 g/cm3, có màu trắng hoặc màu nâu nhạt tùy thuộc vào công nghệ nấu và mức độ tẩy trắng. Phụ thuộc vào yêu luan an 10 cầu sử dụng, xenlulo thường có độ trắng khác nhau từ 74 đến 90 %ISO. Xenlulo sau khi sản xuất thường được xeo thành dạng tấm vuông hoặc cuộn.
Kích thước sợi xenlulo tùy thuộc vào bản chất nguồn nguyên liệu và tuổi cây. Sợi xenlulo từ gỗ lá rộng, trong đó có gỗ keo, thường có kích thước ngắn hơn và đường kính nhỏ hơn từ gỗ lá kim. Hình dạng sợi xenlulo cũng khác nhau tùy thuộc vào nguồn gốc thực vật: sợi xenlulo từ gỗ lá kim thường dẹt, sợi xenlulo từ bông dẹt và xoắn. Kích thước sợi của một số loại xenlulo được đưa ra trong bảng 1.
Kích thước sợi của một số loại xenlulo [18]. Chiều dài trung Chiều rộng trung TT Nguyên liệu thực vật bình sợi, mm bình sợi, μm 1 Gỗ lá rộng 1,0 ÷ 1,4 14 ÷ 40 2 Gỗ keo tai tượng 1,0 10 3 Gỗ lá kim 3,0 ÷ 4,0 20 ÷ 40 4 Bã mía khử tủy 1,7 20 5 Xơ bông 25 20 1. KLPT và sự phân bố KLPT của xenlulo Khối lượng phân tử (KLPT) là một trong những thông số quan trọng, quyết định tính chất của vật liệu cao phân tử, trong đó có xenlulo và dẫn suất. Các đặc trưng về pha cấu trúc, tính trương nở, hóa dẻo, hòa tan và các tính chất cơ lý của vật liệu trên cơ sở polyme phụ thuộc rất nhiều vào KLPT và sự phân bố KLPT.