Mô Hình Hóa Quá Trình Tổng Hợp Lignosulfonat Từ Dịch Đen Nấu Bột Giấy Sulfat Làm Phụ Gia Xây Dựng

Luận văn tốt nghiệp kỹ thuật nghiên cứu 1194 mô hình hóa quá trình tổng hợp lignosufona từ dịch đen nấu bột giấy sulfat làm phụ gia xây, điều tra thực trạng, phân tích số liệu, đề

• Tác giả: Nguyễn Trường Giang
• Người hướng dẫn: PGS.TS Trần Trung Kiên
• Trường học: Đại học Bách khoa Hà Nội
• Chuyên ngành: Công nghệ Hóa học
• Đề tài: Mô Hình Hóa Quá Trình Tổng Hợp Lignosulfonat Từ Dịch Đen Nấu Bột Giấy Sulfat
• Loại tài liệu: luận án
• Năm xuất bản: 2017
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• DANH MỤC HÌNH
• DANH MỤC BẢNG
• DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU
• CÁC CHỮ VIẾT TẮT
• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: Dịch đen từ nhà máy sản xuất giấy
• 1.1. Các đặc tính vật lý
• 1.2. Các đặc tính hóa học
• 1.3. Cấu trúc phân tử lignin
• 1.4. Các nhóm chức trong lignin
• 1.5. Lignin trong công nghiệp giấy
• 1.6. Tính chất của lignin kraft
• 1.7. Các phương pháp tách lignin từ dịch đen
• 1.8. Ứng dụng của lignin
• 1.9. Biến đổi lignin
• 1.10. Cấu trúc phân tử lignosulfonat
• 1.11. Tính chất của lignosulfonat
• 1.12. Tính chất hoạt động bề mặt của lignosulfonat
• 1.13. Các phương pháp tổng hợp lignosulfonat
• 1.14. Tổng quan các nghiên cứu tổng hợp lignosulfonat từ lignin kiềm
• 1.15. Nghiên cứu động học quá trình tổng hợp lignosulfonat
• 1.16. Động hóa học và các thông số động học phản ứng
• 1.17. Tình hình nghiên cứu động học quá trình tổng hợp lignosulfonat
• 1.18. Kỹ thuật phân tích nhiệt lượng vi sai quét (DSC) trong phân tích động học
• 1.19. Phương pháp động học đẳng nhiệt
• 1.20. Một số nghiên cứu về động học quá trình phản ứng sử dụng phương pháp DSC đẳng nhiệt
• 1.21. Ứng dụng của lignosulfonat làm chất trợ nghiền trong xi măng
• 1.22. Ứng dụng của lignosulfonat
• 1.23. Một số phụ gia trong xây dựng
• 1.24. Phụ gia giảm nước
• 1.25. Chế tạo phụ gia giảm nước
• 1.26. Cơ chế giảm nước
• 1.27. Ảnh hưởng của phụ gia đến tính chất hỗn hợp bê tông
• 2. CHƯƠNG 2: VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. Vật liệu, hóa chất và dụng cụ
• 2.2. Dụng cụ và thiết bị
• 2.3. Phương pháp nghiên cứu
• 2.4. Tách lignin từ dịch đen nhà máy giấy
• 2.5. Tối ưu hóa quá trình tách lignin
• 2.6. Tổng hợp lignosulfonat theo phương pháp metylsulfo hóa
• 2.7. Phương pháp nhiệt quét vi sai (DSC)
• 2.8. Các phương pháp phân tích
• 2.9. Xác định các thông số trong dịch đen
• 2.10. Xác định hàm lượng lignin
• 2.11. Xác định sức căng bề mặt dung dịch lignosulfonat
• 2.12. Xác định độ sulfo hóa và phổ hồng ngoại
• 2.13. Phương pháp phân tích nguyên liệu, sản phẩm và đánh giá hiệu quả của chất trợ nghiền
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Tách lignin từ dịch đen
• 3.2. Các tính chất hóa lý của dịch đen
• 3.3. Điều kiện tối ưu tách lignin từ dịch đen
• 3.4. Xác định thông số các biến công nghệ
• 3.5. Kế hoạch bậc hai hỗn hợp trực giao Box – Wilson
• 3.6. Tối ưu hàm mục tiêu
• 3.7. Phổ hồng ngoại (FT-IR) của lignin
• 3.8. Tổng hợp lignosulfonat bằng phương pháp metylsulfo
• 3.9. Ảnh hưởng của các yếu tố tới phản ứng tổng hợp lignosulfonat
• 3.10. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
• 3.11. Các tính chất của lignosulfonat tổng hợp từ phản ứng một giai đoạn
• 3.12. Đánh giá kết quả tổng hợp lignosulfonat
• 3.13. Mô hình hóa quá trình tổng hợp lignosulfonat bằng phương pháp metylsulfo hóa
• 3.14. Độ tan của lignin tại các pH khác nhau
• 3.15. Sự thay đổi pH của phản ứng tạo tác nhân
• 3.16. Xác định các thông số động học của phản ứng tổng hợp lignosulfonat theo quy trình hai giai đoạn
• 3.17. Xác định các thông số động học
• 3.18. Mô hình hóa phản ứng tổng hợp lignosulfonat hai giai đoạn trong thiết bị khuấy lý tưởng làm việc gián đoạn đẳng nhiệt
• 3.19. Kiểm chứng lại mô hình bằng thực nghiệm
• 3.20. Đề xuất quy trình tổng hợp lignosulfonat theo phương pháp metylsulfo hóa cải tiến
• 3.21. Đánh giá so sánh hai quá trình tổng hợp LS
• 3.22. Tính chất vật lý của lignosulfonat được tổng hợp theo phản ứng hai giai đoạn
• 3.23. Phổ hồng ngoại của lignosulfonat tổng hợp theo hai quy trình
• 3.24. Độ sulfo hóa của sản phẩm lignosulfonat tổng hợp theo quy trình hai giai đoạn
• 3.25. Hiệu suất quá trình tổng hợp lignosulfonat
• 3.26. Ứng dụng LS cho sản xuất phụ gia trợ nghiền xi măng
• 3.27. Hiệu quả trợ nghiền phụ gia trợ nghiền tăng mác
• 3.28. Ảnh hưởng của phụ gia trợ nghiền tăng mác đến tính chất hóa lý khác của xi măng
• KẾT LUẬN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng Quan Về Mô Hình Hóa Quá Trình Tổng Hợp Lignosulfonat

Mô hình hóa quá trình tổng hợp lignosulfonat từ dịch đen nấu bột giấy sulfat là một lĩnh vực nghiên cứu quan trọng. Lignosulfonat, một dẫn xuất của lignin, có nhiều ứng dụng trong công nghiệp, đặc biệt là trong xây dựng và sản xuất xi măng. Việc hiểu rõ quá trình tổng hợp này không chỉ giúp tối ưu hóa quy trình sản xuất mà còn góp phần bảo vệ môi trường bằng cách tận dụng nguồn nguyên liệu từ dịch đen.

1.1. Định Nghĩa Lignosulfonat Và Tầm Quan Trọng Của Nó

Lignosulfonat là một hợp chất hữu cơ có nguồn gốc từ lignin, được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như xây dựng, dược phẩm và nông nghiệp. Tính chất hoạt động bề mặt của lignosulfonat giúp cải thiện hiệu suất trong các ứng dụng công nghiệp.

1.2. Tại Sao Cần Mô Hình Hóa Quá Trình Tổng Hợp

Mô hình hóa giúp xác định các thông số tối ưu trong quá trình tổng hợp lignosulfonat, từ đó nâng cao hiệu suất và giảm thiểu chi phí sản xuất. Điều này cũng giúp phát triển các quy trình sản xuất bền vững hơn.

II. Vấn Đề Trong Quá Trình Tổng Hợp Lignosulfonat Từ Dịch Đen

Quá trình tổng hợp lignosulfonat từ dịch đen gặp nhiều thách thức, bao gồm sự biến đổi của lignin trong dịch đen và các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất sulfo hóa. Việc hiểu rõ các vấn đề này là cần thiết để phát triển các giải pháp hiệu quả.

2.1. Các Thách Thức Trong Việc Tách Lignin

Tách lignin từ dịch đen là một quá trình phức tạp, phụ thuộc vào nhiều yếu tố như pH, nhiệt độ và thời gian. Những yếu tố này có thể ảnh hưởng lớn đến hiệu suất tách lignin và chất lượng sản phẩm cuối cùng.

2.2. Ảnh Hưởng Của Các Yếu Tố Đến Quá Trình Sulfo Hóa

Các yếu tố như nồng độ tác nhân sulfo hóa, nhiệt độ và thời gian phản ứng có thể ảnh hưởng đến hiệu suất sulfo hóa lignin. Việc tối ưu hóa các yếu tố này là rất quan trọng để đạt được lignosulfonat chất lượng cao.

III. Phương Pháp Tổng Hợp Lignosulfonat Từ Dịch Đen

Có nhiều phương pháp để tổng hợp lignosulfonat từ dịch đen, trong đó phương pháp metylsulfo hóa được coi là hiệu quả nhất. Nghiên cứu này sẽ tập trung vào việc tối ưu hóa quy trình này để đạt được hiệu suất cao nhất.

3.1. Quy Trình Metylsulfo Hóa Lignin

Quy trình metylsulfo hóa lignin bao gồm các bước chính như tách lignin, sulfo hóa và tinh chế sản phẩm. Mỗi bước đều cần được tối ưu hóa để đảm bảo hiệu suất và chất lượng sản phẩm.

3.2. Các Phương Pháp Phân Tích Hiệu Suất Tổng Hợp

Sử dụng các phương pháp phân tích như DSC và FT-IR để đánh giá hiệu suất tổng hợp lignosulfonat. Những phương pháp này giúp xác định các thông số động học và chất lượng sản phẩm.

IV. Ứng Dụng Thực Tiễn Của Lignosulfonat Trong Ngành Công Nghiệp

Lignosulfonat có nhiều ứng dụng thực tiễn trong ngành công nghiệp, đặc biệt là trong sản xuất xi măng và bê tông. Việc sử dụng lignosulfonat không chỉ cải thiện tính chất của sản phẩm mà còn giúp tiết kiệm chi phí.

4.1. Lignosulfonat Như Một Chất Phụ Gia Trong Xi Măng

Lignosulfonat được sử dụng như một chất phụ gia trong sản xuất xi măng, giúp cải thiện tính chất cơ lý của sản phẩm. Nó có khả năng giảm nước và tăng độ dẻo cho hỗn hợp bê tông.

4.2. Ứng Dụng Trong Ngành Xây Dựng

Trong ngành xây dựng, lignosulfonat được sử dụng để cải thiện tính chất của vữa và bê tông, giúp tăng cường độ bền và khả năng chống thấm nước.

V. Kết Luận Về Mô Hình Hóa Quá Trình Tổng Hợp Lignosulfonat

Mô hình hóa quá trình tổng hợp lignosulfonat từ dịch đen nấu bột giấy sulfat là một nghiên cứu quan trọng, góp phần vào việc phát triển các quy trình sản xuất bền vững. Kết quả nghiên cứu sẽ mở ra hướng đi mới cho ngành công nghiệp giấy và xây dựng.

5.1. Tương Lai Của Nghiên Cứu Lignosulfonat

Nghiên cứu về lignosulfonat sẽ tiếp tục phát triển, với mục tiêu tối ưu hóa quy trình sản xuất và mở rộng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau.

5.2. Đề Xuất Các Hướng Nghiên Cứu Tiếp Theo

Cần nghiên cứu sâu hơn về động học và mô hình hóa quá trình sulfo hóa lignin, nhằm nâng cao hiệu suất và chất lượng sản phẩm lignosulfonat.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ kỹ thuật với đề tài "Mô hình hóa quá trình tổng hợp lignosulfonat từ dịch đen nấu bột giấy sulfat làm phụ gia xây dựng" được thực hiện bởi nghiên cứu sinh Nguyễn Trường Giang dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS Trần Trung Kiên và GS.TS Phạm Văn Thiêm tại Bộ môn Quá trình và Thiết bị Công nghệ Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, hoàn thành vào tháng 09 năm 2017.

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Ngành công nghiệp sản xuất giấy và bột giấy tại Việt Nam có lịch sử phát triển lâu đời, song phần lớn các nhà máy có công suất vừa và nhỏ. Trong dây chuyền nấu bột giấy theo phương pháp sulfat (kraft), toàn bộ dịch đen phát sinh sau các công đoạn nấu và rửa bột chủ yếu được cô đặc rồi đem đốt nhằm thu hồi kiềm hoặc xả thải. Dịch đen chứa hàm lượng lignin hòa tan rất lớn, làm gia tăng chỉ số ô nhiễm nhu cầu oxy hóa học (COD) và nhu cầu oxy sinh học (BOD) trong nguồn nước thải nếu không được xử lý triệt để.

Trong khi đó, lignosulfonat – một dẫn xuất polyme mạch dài tan trong nước của lignin – là chất hoạt động bề mặt được ứng dụng trong công nghiệp sản xuất vật liệu xây dựng, chế tạo phụ gia giảm nước cho bê tông và phụ gia trợ nghiền tăng mác xi măng. Tại thị trường Việt Nam, sản phẩm lignosulfonat thương mại phục vụ ngành xây dựng hầu hết phải nhập khẩu từ nước ngoài (chủ yếu từ Trung Quốc và Nhật Bản).

Các công trình nghiên cứu trước đây trong nước về xử lý dịch đen hầu như mới dừng ở mức độ cô đặc làm phụ gia thô hoặc thu hồi lignin quy mô phòng thí nghiệm; các nghiên cứu sulfo hóa lignin đòi hỏi nhiệt độ cao và thời gian phản ứng kéo dài, chưa nghiên cứu sâu về động học quá trình và mô hình hóa thiết bị phản ứng. Do đó, việc nghiên cứu tối ưu hóa tách lignin từ dịch đen công nghiệp, tìm kiếm phương pháp biến đổi thích hợp, xác định các thông số động học bằng công cụ phân tích nhiệt và thiết lập mô hình hóa toán học cho thiết bị phản ứng là khoảng trống kỹ thuật cần giải quyết để phục vụ mục tiêu chuyển quy mô sản xuất từ phòng thí nghiệm sang quy mô công nghiệp.

Mục tiêu nghiên cứu

Luận án xác định 03 mục tiêu cụ thể:

1. Xác định được chế độ tối ưu để tách lignin từ dịch đen trong nước thải từ Nhà máy giấy Bãi Bằng.
2. Xây dựng được quy trình tổng hợp lignosulfonat từ lignin tách từ dịch đen của Nhà máy giấy Bãi Bằng và xác định mô hình động học quá trình làm cơ sở cho các nghiên cứu chuyển quy mô.
3. Ứng dụng chất hoạt động bề mặt lignosulfonat làm chất trợ nghiền tăng mác cho xi măng.

Nhiệm vụ nghiên cứu

Văn bản luận án cụ thể hóa các mục tiêu trên thành 05 nội dung nghiên cứu:

• Nghiên cứu và tối ưu hóa quá trình công nghệ tách lignin từ dịch đen bằng mô hình thống kê.
• Nghiên cứu lựa chọn quy trình công nghệ tối ưu trong tổng hợp lignosulfonat từ lignin tách được trong dịch đen.
• Xây dựng mô hình động học quá trình tổng hợp lignosulfonat bằng kỹ thuật phân tích nhiệt lượng quét vi sai (DSC).
• Mô hình hóa quá trình sulfo hóa lignin trong thiết bị trộn lý tưởng làm việc gián đoạn và xác định các biến công nghệ trong nghiên cứu chuyển quy mô.
• Nghiên cứu khả năng ứng dụng lignosulfonat để sản xuất chất phụ gia trợ nghiền tăng mác xi măng, kiểm tra các tính chất cơ lý của xi măng.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

• Đối tượng nghiên cứu: Dịch đen thải từ dây chuyền nấu bột giấy theo phương pháp sulfat; lignin kraft kết tủa thu hồi từ dịch đen; tác nhân phản ứng metylsulfo hóa gồm formalin (HCHO) và natri sulfit ($\text{Na}_2\text{SO}_3$); sản phẩm natri lignosulfonat tổng hợp; phụ gia trợ nghiền và hỗn hợp xi măng poóc lăng.
• Phạm vi không gian: Thực nghiệm thu thập mẫu dịch đen tại Tổng công ty Giấy Bãi Bằng (huyện Phù Ninh, tỉnh Phú Thọ); các phân tích hóa lý, phân tích nhiệt và tổng hợp thực hiện tại Bộ môn Quá trình và Thiết bị Công nghệ Hóa học – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Công ty Cổ phần Công nghệ vật liệu và Thiết bị Bách khoa Hà Nội và Bộ môn Hóa học, Khoa Vật liệu Xây dựng – Trường Đại học Xây dựng.
• Phạm vi thời gian: Luận án được thực hiện và hoàn thành bảo vệ vào tháng 09 năm 2017.

---

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu trước đây được tác giả điểm luận

Tổng quan tài liệu của luận án hệ thống hóa các hướng nghiên cứu biến đổi hóa học lignin và ứng dụng lignosulfonat trên thế giới và tại Việt Nam:

• Nghiên cứu về cơ chế biến đổi và phản ứng sulfo hóa lignin: Holmberg (1935) xác định lignosulfonat được hình thành qua phản ứng tại nhóm hydroxyl ở vị trí $C_\alpha$ của vòng thơm, được thúc đẩy bởi nhóm hydroxyl phenolic tự do. Các nghiên cứu cấu trúc của Sarkanen và Ludwig (1971), Marton (1971) và Lin (1992) làm rõ ba đơn vị cấu trúc phenylpropan của lignin gồm $p$-hydroxyphenylpropene (I), guaiacyl (II), syringyl (III) cùng các kiểu liên kết ether ($\beta$-O-4, $\alpha$-O-4, 5-O-4) và liên kết cacbon - cacbon (5-5', $\beta$-5, $\beta$-1, $\beta$-$\beta$).
• Phương pháp kết tủa lignin từ dịch đen: Các công trình nghiên cứu sử dụng axit vô cơ ($\text{H}_2\text{SO}_4$, $\text{HCl}$, $\text{H}_3\text{PO}_4$, $\text{HNO}_3$) của nhóm tác giả Malaysia (2004), phương pháp kết hợp sục khí $\text{CO}_2$ công nghiệp rồi axit hóa bằng $\text{H}_2\text{SO}_4$ (Wallmo và cộng sự, 2009), phương pháp tạo muối kết tủa với cation kim loại hóa trị cao ($\text{Ca}^{2+}$, $\text{Ba}^{2+}$), cùng kỹ thuật siêu lọc màng và điện phân dung dịch dịch đen.
• Nghiên cứu tổng hợp lignosulfonat từ lignin kiềm: Peter Dilling (1985) được cấp bằng sáng chế về phản ứng sulfometyl hóa và tạo liên kết chéo lignin kiềm với $\text{Na}_2\text{SO}_3$ và formalin ở 140°C trong 2 giờ, sau đó bổ sung formalin phản ứng tiếp ở 100°C trong 5 giờ tại pH = 7. Peter Dilling (1991) tiếp tục công bố phương pháp sulfo hóa lignin bằng axit sulfuric đậm đặc hoặc oleum ở nhiệt độ dưới 40°C. Kỹ thuật sulfohydroxypropyl hóa lignin bằng 3-clo-2-hydroxypropansulfonat và epiclohydrin được nghiên cứu bởi Inwood (2014).
• Nghiên cứu động học bằng phương pháp nhiệt lượng quét vi sai (DSC): Alonso và cộng sự (2004), Tejado và cộng sự (2007), Pérez và cộng sự (2011) đã ứng dụng DSC đẳng nhiệt để nghiên cứu động học chuyển hóa keo resol và novolac từ lignin - phenol - formaldehyt. Peng và cộng sự (2014) sử dụng kỹ thuật DSC đẳng nhiệt khảo sát phản ứng metyl hóa lignin amoni và natri nhằm xác định các thông số tốc độ. Trong nước, tác giả Nguyễn Khánh Huyền (2014) tại Viện Bảo hộ Lao động đã áp dụng kỹ thuật DSC đẳng nhiệt để nghiên cứu động học phản ứng lưu hóa cao su thiên nhiên.
• Tình hình nghiên cứu trong nước về sulfo hóa dịch đen: Nhóm tác giả Phan Huy Hoàng và Doãn Thái Hòa (2012) khảo sát quá trình tổng hợp lignosulfonat từ dịch đen nhà máy giấy bằng tác nhân natri hydrosulfit ($\text{NaHSO}_3$) ở môi trường pH 2–5, nhiệt độ 135°C, nồng độ tác nhân 250 g/L với thời gian phản ứng kéo dài tới 10 giờ.

Khoảng trống nghiên cứu luận án lựa chọn giải quyết

Từ việc phân tích các công trình trên, tác giả chỉ ra các hạn chế hiện hữu:

1. Quy trình sulfo hóa bằng $\text{NaHSO}_3$ của Phan Huy Hoàng và Doãn Thái Hòa đòi hỏi điều kiện phản ứng khắc nghiệt (nhiệt độ 135°C, áp suất cao, thời gian kéo dài 10 giờ), gây khó khăn khi áp dụng ở quy mô sản xuất lớn.
2. Hầu hết các công trình nghiên cứu trong nước mới chỉ dừng lại ở quy mô khảo sát thực nghiệm trong bình cầu phòng thí nghiệm, thiếu vắng các dữ liệu động học cơ bản (bậc phản ứng, năng lượng hoạt hóa, thừa số trước hàm mũ).
3. Chưa có công trình nào thiết lập mô hình hóa toán học quá trình phản ứng sulfo hóa gắn liền với phương trình thiết bị truyền khối, khuấy trộn nhằm tạo cơ sở khoa học cho công tác tính toán thiết kế và chuyển quy mô sản xuất (scale-up).

---

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và khung phân tích

• Lý thuyết cấu tạo lignin và phản ứng metylsulfo hóa: Phân tử lignin kraft mang các nhân thơm có các vị trí phản ứng thế ái điện tử (ortho so với nhóm phenolic hydroxyl tự do). Tác nhân metylsulfo hóa được tạo thành qua phản ứng giữa formaldehyt ($\text{HCHO}$) và natri sulfit ($\text{Na}_2\text{SO}_3$) tạo thành muối natri hydroxymetylsulfonat ($\text{HO-CH}_2\text{-SO}_3\text{Na}$). Tác nhân này tấn công vào nhân thơm của lignin để gắn nhóm thế $-\text{CH}_2\text{SO}_3\text{Na}$, chuyển lignin không tan thành dẫn xuất lignosulfonat tan trong nước mang đặc tính hoạt động bề mặt.
• Lý thuyết động hóa học và phương trình Arrhenius: Tốc độ phản ứng hóa học tuân theo định luật tác dụng khối lượng Guldberg – Waage: $$\nu = k \cdot [A]^{n_1} \cdot [B]^{n_2}$$ Hằng số tốc độ phản ứng $k$ phụ thuộc vào nhiệt độ $T$ theo phương trình Arrhenius: $$k = A \cdot e^{-\frac{E}{RT}}$$ Trong đó $A$ là thừa số tần suất, $E$ là năng lượng hoạt hóa (kJ/mol), $R = 8{,}314\text{ J/(mol}\cdot\text{K)}$.
• Lý thuyết DSC đẳng nhiệt: Quá trình phản ứng tỏa nhiệt hoặc thu nhiệt được theo dõi thông qua dòng nhiệt vi sai đo liên tục ở nhiệt độ không đổi $T^*$. Tín hiệu phân tích nhiệt chuyển đổi thành độ chuyển hóa $\alpha(t)$ và tốc độ chuyển hóa $d\alpha/dt$, từ đó tính toán bậc phản ứng $n$ và năng lượng hoạt hóa $E$.
• Lý thuyết mô hình hóa thiết bị phản ứng: Thiết lập phương trình vi phân cân bằng vật chất cho thiết bị khuấy trộn lý tưởng làm việc gián đoạn ở điều kiện đẳng nhiệt.

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm và công cụ phân tích

1. Phương pháp tách lignin: Pha loãng dịch đen với nước theo tỷ lệ thể tích 1:1, gia nhiệt cách thủy ở 80°C trong 30 phút, để nguội lắng cặn qua đêm và gạn lọc. Dịch sau lọc được axit hóa bằng dung dịch axit sulfuric ($\text{H}_2\text{SO}_4$) về các giá trị pH khảo sát, đun cách thủy 45 phút, lọc nóng trên phễu Büchner, rửa kết tủa bằng nước sôi đến khi dịch lọc không còn tạo kết tủa với $\text{BaCl}_2$ 10%, sau đó sấy khô ở 70–80°C đến khối lượng không đổi.
2. Phương pháp quy hoạch thực nghiệm tối ưu hóa: Ứng dụng kế hoạch bậc hai hỗn hợp trực giao Box – Wilson nhằm tối ưu hóa hàm mục tiêu hiệu suất thu hồi lignin ($y$) theo các biến công nghệ gồm nhiệt độ ($x_1$), thời gian ($x_2$) và pH ($x_3$). Số bậc tự do của hệ được xác định theo công thức $F = F_{ĐK} + F_H$. Các hệ số hồi quy $b_0, b_j, b_{ju}, b_{jj}$ được ước lượng từ ma trận thực nghiệm và kiểm tra ý nghĩa thống kê bằng chuẩn số Student ($t_b \ge t_p$).
3. Phương pháp phân tích nhiệt lượng quét vi sai (DSC): Thí nghiệm được tiến hành trên thiết bị DSC chuyên dụng. Thực hiện quét nhiệt nhanh mẫu phản ứng đến nhiệt độ đẳng nhiệt xác định ($T^*$), sau đó duy trì đẳng nhiệt để ghi nhận biến thiên entanpy theo thời gian.
4. Phương pháp phân tích cấu trúc và thành phần hóa lý:
   • Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) xác định các nhóm chức đặc trưng của lignin và lignosulfonat.
   • Kính hiển vi điện tử quét kết hợp phổ tán xạ năng lượng tia X (SEM-EDX, thiết bị Oxford Instruments X-Max 50) xác định thành phần phần trăm nguyên tố, đặc biệt là hàm lượng lưu huỳnh ($S$).
   • Đo sức căng bề mặt (SCBM, dyn/cm) bằng phương pháp vòng kéo hoặc đĩa.
   • Thử nghiệm tính chất cơ lý xi măng: Xác định độ mịn theo phương pháp tỷ diện Blaine ($S, \text{cm}^2/\text{g}$), độ mịn qua sàng kích thước lỗ 0,08 mm ($N_{0{,}08}$), lượng nước tiêu chuẩn và thời gian ninh kết bằng dụng cụ Vicat theo TCVN, đo cường độ nén và uốn mẫu vữa xi măng 40 mm $\times$ 40 mm $\times$ 160 mm trên máy nén thủy lực ở các tuổi đóng rắn.

Nguồn nguyên liệu và hóa chất

• Dịch đen công nghiệp lấy từ dây chuyền nấu bột giấy sulfat của Tổng công ty Giấy Bãi Bằng.
• Hóa chất sử dụng: Axit sulfuric ($\text{H}_2\text{SO}_4$ 98%), formalin ($\text{HCHO}$ 37–40%), natri sulfit ($\text{Na}_2\text{SO}_3$ 97%), natri hydroxit ($\text{NaOH}$ 98,5%), glycerin ($\text{C}_3\text{H}_5(\text{OH})_3$ 98,5%), triethanolamin (TEA 99%), triisopropanolamin (TIPA 99%).

---

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Dịch đen từ nhà máy sản xuất giấy, Lignin, Lignosulfonat, Động học quá trình tổng hợp và Ứng dụng làm chất trợ nghiền trong xi măng

Chương 1 tổng thuật chi tiết toàn bộ cơ sở khoa học về các đối tượng nghiên cứu:

• Đặc tính của dịch đen: Dịch đen nấu bột giấy có nồng độ chất khô dao động từ 25% đến 35%, tỷ lệ giữa chất hữu cơ và vô cơ xấp xỉ 70:30. Thành phần chất hữu cơ chia thành 4 nhóm: nhóm dễ bay hơi (axit oxalic, axit axetic); nhóm không tan trong nước và ete (lignin kiềm chiếm ưu thế); nhóm không tan trong nước nhưng tan trong ete (phenol, nhựa, axit béo); nhóm tan trong nước và cồn-ete (lacton, oxy axit).
• Tính chất lưu biến và vật lý của dịch đen: Văn bản thống kê các giá trị thực nghiệm về độ nhớt và khối lượng riêng của dịch đen phụ thuộc vào hàm lượng chất khô và nhiệt độ:

Hàm lượng chất khô (%)	Nhiệt độ (°C)	Độ nhớt (cP)
18	66	1,0
34	110	1,3
42	116	2,3
51	121	4,9
70	127	88,0

Hàm lượng chất rắn khô (%)	Nhiệt độ (°C)	Khối lượng riêng ($\text{kg/m}^3$)
15	82	1060
49	93	1260

• Thành phần hóa học chất khô của dịch đen gỗ mềm: Lignin tan trong kiềm chiếm 30–45%; axit hữu cơ 15–25%; hợp chất trích ly 3–5%; $\text{CH}_3\text{COOH}$ 5%; axit foocmic 3%; metanol 1%; lưu huỳnh ($S$) 3–5%; natri ($\text{Na}$) 15–20%.
• Cấu trúc phân tử lignin và các kiểu liên kết: Phân tử lignin cấu tạo từ 3 mắt xích cơ sở guaiacyl, syringyl và $p$-hydroxyphenylpropene. Tỷ lệ các kiểu liên kết cơ bản giữa gỗ cứng và gỗ mềm được tổng hợp trong luận án: liên kết ether $\beta$-aryl ($\beta$-O-4) chiếm 45–48% (gỗ mềm) và 60% (gỗ cứng); $\alpha$-aryl ($\alpha$-O-4) chiếm 6–8%; phenylcoumaran chiếm 9–12% (gỗ mềm) và 6% (gỗ cứng); biphenyl (5-5') chiếm 9,5–11% (gỗ mềm) và 4,5% (gỗ cứng); diarylpropan ($\beta$-1) chiếm 7–10% (gỗ mềm) và 8% (gỗ cứng).
• Phương pháp tổng hợp lignosulfonat: Trình bày nguyên lý của các phương pháp: thủy phân kiềm ở 170°C, hydroxymetyl hóa, sulfohydroxypropyl hóa, sulfo hóa bằng oleum và phản ứng metylsulfo hóa bằng hỗn hợp $\text{HCHO}$ và $\text{Na}_2\text{SO}_3$.
• Ứng dụng của lignosulfonat: Đánh giá độc tính học cho thấy lignosulfonat có độ an toàn cao ($LC_{50} \approx 5400\text{ ppm}$, $LD_{50} > 40\text{ g/kg}$ trên chuột). Phân tích chi tiết cơ chế giảm nước và trợ nghiền: lignosulfonat hấp phụ lên bề mặt các khoáng thủy hóa của xi măng ($\text{C}4\text{AH}{12}$, $\text{C}_2\text{AH}$, silicat canxi thủy hóa), tạo lực đẩy tĩnh điện và phân tán hạt clanhke, ngăn cản sự tái kết tụ trong cối nghiền và giảm 7–12% lượng nước trộn vữa.

Chương 2: Vật liệu và phương pháp nghiên cứu

Chương này mô tả chi tiết quy trình thực nghiệm, máy móc và công cụ toán học:

• Hệ thống thiết bị thực nghiệm: Luận án sử dụng các thiết bị gồm bình phản ứng ba cổ dung tích 500 ml và 1000 ml có lắp sinh hàn hồi lưu, nhiệt kế và máy khuấy điều tốc; thiết bị đo nhiệt quét vi sai DSC; kính hiển vi điện tử quét Oxford Instruments X-Max 50 tích hợp đầu dò EDX; máy nghiền bi phòng thí nghiệm hai ngăn; máy dầm và ép bê tông; máy đo độ mịn Blaine; dụng cụ Vicat; sàng thử độ mịn xi măng đường kính lỗ 0,08 mm ($N_{0{,}08}$).
• Quy trình công nghệ tách lignin: Trình bày chi tiết 5 bước từ pha loãng, gia nhiệt 80°C tách tạp chất cơ học, kết tủa axit bằng $\text{H}_2\text{SO}_4$, đun cách thủy 45 phút, lọc nóng trên phễu Büchner, rửa sạch ion $\text{SO}_4^{2-}$ bằng nước sôi (thử bằng $\text{BaCl}_2$) và sấy khô ở 70–80°C.
• Phương pháp tối ưu hóa Box – Wilson: Xây dựng ma trận thực nghiệm trực giao bậc hai với phương trình hồi quy mô tả: $$y = b_0 + \sum_{j=1}^k b_j x_j + \sum_{j=1}^{k-1} \sum_{u=j+1}^k b_{ju} x_j x_u + \sum_{j=1}^k b_{jj} x_j^2$$ Các thông số công nghệ vào gồm: $x_1$ (nhiệt độ tách, °C), $x_2$ (thời gian tách, phút), $x_3$ (pH dịch tách).
• Phương pháp động học DSC đẳng nhiệt: Thiết lập quy trình quét nhiệt 2 bước: bước 1 gia nhiệt nhanh mẫu thử đến nhiệt độ đẳng nhiệt $T^$; bước 2 giữ nhiệt độ không đổi theo thời gian và ghi tín hiệu thông lượng nhiệt $F = f(t)_{T^}$. Dữ liệu thực nghiệm được xử lý theo phương trình Avrami để xác định năng lượng hoạt hóa $E$, hằng số tốc độ $k_T$ và bậc phản ứng $n$.
• Đánh giá hiệu quả trợ nghiền xi măng: Xác định hiệu quả nghiền $i$ (%), biến thiên tỷ diện Blaine $S$ ($\text{cm}^2/\text{g}$), độ sót sàng 0,08 mm, thời gian đông kết và cường độ kháng nén của mẫu xi măng ở các mốc 3 ngày và 28 ngày so với mẫu đối chứng không có phụ gia.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm, tính toán mô hình và kiểm chứng:

• Tối ưu hóa quá trình tách lignin từ dịch đen:
  • Kết quả khảo sát đơn yếu tố cho thấy: pH tối ưu để kết tủa nằm trong vùng axit mạnh (pH từ 2 đến 3); thời gian duy trì đun cách thủy thích hợp là 45 phút; nhiệt độ tách hiệu quả ở 80–90°C.
  • Xử lý ma trận thực nghiệm kế hoạch bậc hai trực giao Box – Wilson thiết lập được phương trình hồi quy mô tả hàm mục tiêu hiệu suất tách lignin theo các biến công nghệ mã hóa. Giải bài toán cực trị xác định được vùng công nghệ tối ưu để đạt hiệu suất thu hồi lignin cao nhất.
  • Phổ FT-IR của sản phẩm kết tủa xác nhận các vân hấp thụ đặc trưng của lignin: dao động co giãn của nhóm hydroxyl ($-\text{OH}$) ở vùng $3400\text{ cm}^{-1}$, dao động nhóm $-\text{CH}$ liên kết béo ở $2936\text{ cm}^{-1}$, dao động khung vòng thơm tại $1595\text{ cm}^{-1}$, $1512\text{ cm}^{-1}$, và dao động của liên kết ether guaiacyl tại $1268\text{ cm}^{-1}$ và $1215\text{ cm}^{-1}$.
• Nghiên cứu quá trình tổng hợp lignosulfonat bằng phương pháp metylsulfo hóa một giai đoạn:
  • Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol $\text{HCHO}/\text{Na}_2\text{SO}_3$: Khi tỷ lệ này quá cao, lượng $\text{HCHO}$ dư dễ gây ngưng tụ tự thân hoặc polyme hóa lignin làm giảm hiệu suất; tỷ lệ tối ưu được xác định nhằm tạo lượng tối đa tác nhân hydroxymetylsulfonat.
  • Nhược điểm của quy trình một giai đoạn: Phản ứng diễn ra đồng thời giữa tạo tác nhân và phản ứng sulfo hóa lignin trong cùng một hệ dung dịch kiềm, dẫn đến hiệu suất gắn nhóm sulfo chưa cao, thời gian kéo dài và tiêu hao hóa chất.
• Nghiên cứu cơ chế và đề xuất quy trình tổng hợp hai giai đoạn cải tiến:
  • Tác giả phân tích sự biến đổi pH và nồng độ $\text{NaOH}$ tạo thành trong phản ứng tạo tác nhân: $$\text{HCHO} + \text{Na}_2\text{SO}_3 + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{HO-CH}_2\text{-SO}_3\text{Na} + \text{NaOH}$$
  • Phản ứng sinh ra $\text{NaOH}$ làm tăng mạnh pH của hệ. Dựa trên khảo sát độ tan của lignin tại các mức pH khác nhau, tác giả nhận thấy lượng kiềm sinh ra đủ để hòa tan hoàn toàn lignin mà không cần bổ sung kiềm ngoại lai.
  • Từ đó, đề xuất quy trình hai giai đoạn cải tiến: Giai đoạn 1 tổng hợp riêng tác nhân hydroxymetylsulfonat từ $\text{HCHO}$ và $\text{Na}_2\text{SO}_3$; Giai đoạn 2 cho dung dịch tác nhân chứa kiềm sinh ra tác dụng trực tiếp với lignin rắn đã sấy khô ở nhiệt độ xác định.
• Xác định các thông số động học của phản ứng tổng hợp giai đoạn hai bằng kỹ thuật DSC:
  • Thu thập đường cong DSC bất đẳng nhiệt ở tốc độ gia nhiệt 1°C/phút và các đường cong DSC đẳng nhiệt tại các mức nhiệt độ 75°C, 80°C, 85°C và 90°C.
  • Xây dựng họ đường cong độ chuyển hóa theo thời gian $\alpha(t)$ và tốc độ chuyển hóa $d\alpha/dt$.
  • Tính toán xử lý dữ liệu thực nghiệm thu được bậc phản ứng $n$, năng lượng hoạt hóa $E$ và các giá trị hằng số tốc độ $k_T$ tại từng nhiệt độ đẳng nhiệt.
• Mô hình hóa phản ứng trong thiết bị khuấy lý tưởng gián đoạn đẳng nhiệt và kiểm chứng:
  • Thiết lập phương trình vi phân mô tả sự biến thiên nồng độ chất phản ứng trong thiết bị gián đoạn đẳng nhiệt dựa trên các thông số động học vừa xác định.
  • Tiến hành các thí nghiệm kiểm chứng tại bình phản ứng khuấy trộn thực tế ở các điều kiện nhiệt độ và tỷ lệ phản ứng khác nhau; so sánh giá trị hiệu suất thực nghiệm và kết quả tính toán từ mô hình cho thấy sai số nhỏ, khẳng định độ tương thích của mô hình toán.
• Đánh giá đặc tính sản phẩm lignosulfonat tổng hợp hai giai đoạn:
  • Phổ EDX cho thấy hàm lượng nguyên tố lưu huỳnh ($S$) trong sản phẩm hai giai đoạn tăng vượt trội so với lignin ban đầu và cao hơn quy trình một giai đoạn, chứng minh nhóm $-\text{SO}_3\text{Na}$ đã gắn thành công vào phân tử lignin.
  • Sức căng bề mặt của dung dịch lignosulfonat giảm mạnh, khẳng định tính hoạt động bề mặt cao.
• Ứng dụng làm phụ gia trợ nghiền tăng mác xi măng:
  • Thử nghiệm phối trộn phụ gia lignosulfonat vào máy nghiền bi clanhke xi măng. Kết quả đo đạc cho thấy: Mẫu xi măng có phụ gia trợ nghiền lignosulfonat đạt độ mịn cao hơn (tỷ diện Blaine tăng, độ sót sàng $N_{0{,}08}$ giảm) so với mẫu đối chứng không dùng phụ gia ở cùng thời gian nghiền.
  • Cường độ kháng nén của mẫu xi măng ở tuổi 3 ngày và 28 ngày có sự gia tăng rõ rệt, chứng minh hiệu quả trợ nghiền và nâng cao mác xi măng của chế phẩm lignosulfonat tổng hợp được.

---

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt lý luận khoa học

1. Luận án đã thiết lập được mô hình động học của giai đoạn hai trong phản ứng tổng hợp lignosulfonat từ lignin kraft bằng kỹ thuật phân tích nhiệt lượng quét vi sai đẳng nhiệt (DSC đẳng nhiệt). Xác định chính xác các thông số động học cơ bản bao gồm bậc phản ứng ($n$), năng lượng hoạt hóa ($E$) và hằng số tốc độ phản ứng ($k_T$) ở các nhiệt độ khác nhau.
2. Xây dựng thành công mô hình toán học mô tả quá trình phản ứng sulfo hóa lignin trong thiết bị phản ứng khuấy lý tưởng làm việc gián đoạn ở chế độ đẳng nhiệt. Mô hình đã được kiểm chứng thực nghiệm và khẳng định độ tin cậy, đóng góp cơ sở lý thuyết cho việc tính toán thủy động lực học và chuyển quy mô thiết bị công nghệ.

Đóng góp mới về mặt thực tiễn kỹ thuật

1. Xác định được chế độ công nghệ tối ưu để tách kết tủa lignin từ nguồn dịch đen nấu bột giấy sulfat của Nhà máy Giấy Bãi Bằng bằng phương pháp axit hóa sử dụng $\text{H}_2\text{SO}_4$, ứng dụng quy hoạch thực nghiệm Box – Wilson nhằm tối đa hóa hiệu suất thu hồi lignin tinh khiết.
2. Đề xuất quy trình công nghệ metylsulfo hóa hai giai đoạn cải tiến (tách rời giai đoạn tạo tác nhân và giai đoạn sulfo hóa). Quy trình này tận dụng triệt để lượng kiềm ($\text{NaOH}$) nội sinh sinh ra từ phản ứng tạo tác nhân để hòa tan lignin, rút ngắn đáng kể thời gian phản ứng và hạ thấp nhiệt độ phản ứng so với các phương pháp sulfo hóa truyền thống bằng $\text{NaHSO}_3$.
3. Tổng hợp thành công sản phẩm natri lignosulfonat có độ sulfo hóa cao và tính chất hoạt động bề mặt tốt từ nguồn phế thải công nghiệp giấy; thử nghiệm ứng dụng hiệu quả làm phụ gia trợ nghiền tăng mác cho xi măng poóc lăng, giúp nâng cao độ mịn, tăng cường độ cơ lý của xi măng và tiết kiệm năng lượng nghiền.
4. Cung cấp giải pháp kỹ thuật hữu ích góp phần xử lý nguồn nước thải dịch đen ô nhiễm nặng, làm giảm các chỉ số BOD và COD tại các nhà máy giấy của Việt Nam, biến phế phẩm gây ô nhiễm thành sản phẩm hóa kỹ thuật có giá trị kinh tế.

---

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của nghiên cứu

• Các thí nghiệm tổng hợp và mô hình hóa trong luận án mới được thực hiện và kiểm chứng trên hệ thiết bị phản ứng khuấy gián đoạn ở quy mô phòng thí nghiệm; chưa triển khai thử nghiệm trên hệ thống pilot quy mô bán công nghiệp hoặc thiết bị phản ứng làm việc liên tục.
• Nguồn nguyên liệu dịch đen nghiên cứu chỉ thu thập tại một cơ sở duy nhất là Nhà máy Giấy Bãi Bằng (với công nghệ nấu sulfat từ hỗn hợp nguyên liệu gỗ cứng gồm keo và bạch đàn); chưa tiến hành khảo sát mở rộng trên dịch đen từ các công nghệ nấu bột giấy khác (nấu kiềm soda, nấu sulfit) hoặc từ các nguồn nguyên liệu thực vật thân thảo khác (tre, nứa, rơm rạ).
• Mô hình hóa toán học mới chỉ tập trung mô tả giai đoạn hai của phản ứng metylsulfo hóa trong điều kiện đẳng nhiệt lý tưởng, chưa bao hàm trọn vẹn sự biến thiên nhiệt độ và thủy động lực học phức tạp của dòng chảy thực trong các bình phản ứng công nghiệp cỡ lớn.

Hướng nghiên cứu phát triển tiếp theo

• Triển khai chế tạo và thử nghiệm hệ thống phản ứng ở quy mô pilot (bán công nghiệp) để hoàn thiện các thông số công nghệ truyền khối, truyền nhiệt phục vụ thiết kế công nghiệp.
• Mở rộng nghiên cứu mô hình hóa cho thiết bị phản ứng khuấy làm việc liên tục nhiều bậc và nghiên cứu quy trình công nghệ thu hồi, tinh chế sản phẩm lignosulfonat dạng bột thương phẩm.
• Nghiên cứu ứng dụng lignosulfonat tổng hợp được vào các lĩnh vực kỹ thuật khác đã nêu trong lý thuyết như: phụ gia siêu dẻo cho bê tông thương phẩm, chất phân tán trong tuyển nổi khoáng sản, tác nhân nhũ hóa trong gia công thuốc bảo vệ thực vật hoặc chất ức chế ăn mòn kim loại.

---

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu chuyên khảo có giá trị kỹ thuật và tính ứng dụng thực tiễn cao đối với nhiều nhóm đối tượng:

• Đối với nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học, Quá trình và Thiết bị Công nghệ Hóa học: Luận án là tài liệu tham khảo chi tiết về phương pháp ứng dụng quy hoạch thực nghiệm trực giao bậc hai Box – Wilson trong tối ưu hóa các quá trình công nghệ hóa học; quy trình khai thác và xử lý dữ liệu từ phép phân tích nhiệt DSC đẳng nhiệt để tính toán các thông số động học của phản ứng hữu cơ đa pha phức tạp.
• Đối với cán bộ nghiên cứu và kỹ sư công nghệ sản xuất bột giấy và môi trường: Cung cấp thông số vận hành thực tế và giải pháp kỹ thuật cụ thể để thu hồi triệt để lignin từ dòng dịch đen thải, góp phần giải quyết bài toán giảm tải ô nhiễm môi trường (COD, BOD) và gia tăng chuỗi giá trị cho nhà máy giấy.
• Đối với các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp sản xuất vật liệu xây dựng, xi măng: Cung cấp quy trình chế tạo phụ gia trợ nghiền tăng mác xi măng từ nguồn lignosulfonat tái chế trong nước, làm cơ sở thay thế phụ gia nhập khẩu, giúp giảm tiêu hao điện năng của máy nghiền và nâng cao cường độ xi măng thương phẩm.

---

Câu hỏi thường gặp

1. Dịch đen sử dụng trong nghiên cứu này có nguồn gốc từ đâu và có đặc tính gì?

Dịch đen được lấy từ Tổng công ty Giấy Bãi Bằng (huyện Phù Ninh, tỉnh Phú Thọ), phát sinh từ dây chuyền nấu bột giấy theo phương pháp sulfat với nguồn nguyên liệu là gỗ keo (keo tai tượng, keo lai, keo lá tràm) và bạch đàn. Dịch đen có hàm lượng chất khô 25–35%, tỷ lệ chất hữu cơ và vô cơ khoảng 70:30; trong đó lignin hòa tan chiếm 30–45% tổng lượng chất khô, đóng vai trò là nguồn cơ chất chính để thu hồi sản xuất lignosulfonat.

2. Phương pháp nào được sử dụng để tối ưu hóa quá trình tách lignin từ dịch đen?

Tác giả sử dụng phương pháp axit hóa dịch đen bằng axit sulfuric ($\text{H}_2\text{SO}_4$) kết hợp công cụ quy hoạch thực nghiệm kế hoạch bậc hai hỗn hợp trực giao Box – Wilson. Các biến công nghệ độc lập được khảo sát và tối ưu hóa gồm nhiệt độ tách (°C), thời gian tách (phút) và giá trị pH của dịch, nhằm tìm ra vùng công nghệ đạt hiệu suất kết tủa lignin cao nhất.

3. Quy trình metylsulfo hóa hai giai đoạn có ưu điểm kỹ thuật gì so với các phương pháp trước đây?

Phương pháp trước đây dùng tác nhân $\text{NaHSO}_3$ (như nghiên cứu của Phan Huy Hoàng và Doãn Thái Hòa) đòi hỏi nhiệt độ cao (135°C) và thời gian phản ứng lên đến 10 giờ. Quy trình hai giai đoạn cải tiến của luận án thực hiện tạo tác nhân hydroxymetylsulfonat riêng biệt từ $\text{HCHO}$ và $\text{Na}_2\text{SO}_3$ (giai đoạn 1), sau đó cho phản ứng trực tiếp với lignin rắn (giai đoạn 2). Quy trình này tận dụng trực tiếp lượng kiềm $\text{NaOH}$ sinh ra nội sinh từ phản ứng tạo tác nhân để hòa tan lignin, giúp hạ thấp nhiệt độ phản ứng, rút ngắn đáng kể thời gian và nâng cao hiệu suất sulfo hóa.

4. Động học phản ứng tổng hợp lignosulfonat được xác định bằng công cụ và phương pháp nào?

Động học của giai đoạn hai phản ứng metylsulfo hóa được xác định bằng kỹ thuật phân tích nhiệt lượng quét vi sai đẳng nhiệt (DSC đẳng nhiệt) trên thiết bị DSC hiện đại. Quá trình quét nhiệt được thực hiện ở các mức nhiệt độ cố định (75°C, 80°C, 85°C và 90°C) để thu thập đường cong độ chuyển hóa theo thời gian $\alpha(t)$ và tốc độ chuyển hóa $d\alpha/dt$, từ đó tính toán chính xác bậc phản ứng $n$, năng lượng hoạt hóa $E$ và thừa số tần suất $A$ theo phương trình Arrhenius.

5. Lignosulfonat tổng hợp được thể hiện hiệu quả như thế nào khi ứng dụng làm chất trợ nghiền xi măng?

Khi bổ sung lignosulfonat vào quá trình nghiền clanhke xi măng trong máy nghiền bi, sản phẩm hoạt động như chất phân tán bề mặt, ngăn ngừa hiện tượng tái kết tụ của các hạt mịn. Kết quả thử nghiệm cho thấy mẫu xi măng có phụ gia có độ mịn cao hơn (tỷ diện Blaine tăng, độ sót sàng 0,08 mm giảm) và cường độ kháng nén ở các mốc 3 ngày và 28 ngày tăng rõ rệt so với mẫu đối chứng không sử dụng phụ gia trợ nghiền.

---

Kết luận

Luận án tiến sĩ của nghiên cứu sinh Nguyễn Trường Giang đã giải quyết trọn vẹn chuỗi vấn đề công nghệ từ nghiên cứu thực nghiệm đến mô hình hóa lý thuyết: tối ưu hóa quá trình tách lignin từ dịch đen nhà máy giấy Bãi Bằng, đề xuất quy trình công nghệ metylsulfo hóa hai giai đoạn cải tiến để tổng hợp chất hoạt động bề mặt lignosulfonat, và ứng dụng thành công làm phụ gia trợ nghiền tăng mác xi măng. Bằng việc ứng dụng kỹ thuật DSC đẳng nhiệt, luận án đã xác định được các thông số động học cốt lõi ($n$, $E$, $k_T$) và thiết lập mô hình toán học cho thiết bị phản ứng khuấy trộn gián đoạn đẳng nhiệt có độ chính xác cao khi kiểm chứng thực nghiệm. Công trình mang lại giá trị khoa học vững chắc trong lĩnh vực mô hình hóa quá trình hóa học, đồng thời mở ra giải pháp thực tiễn hiệu quả nhằm tận dụng phế thải dịch đen để bảo vệ môi trường và chủ động nguồn phụ gia xây dựng trong nước.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Phần Mở đầu: Giới thiệu tính cấp thiết thực hiện luận án. Chƣơng 1: Trình bày tổng quan về dịch đen nhà máy giấy, lignin, lignosulfonat, các kỹ thuật tách lignin, các phƣơng pháp tổng hợp lignosulfonat, các ứng dụng của lignin và lignosulfonat, nghiên cứu động học phản ứng bằng phƣơng pháp DSC đẳng nhiệt. Tình hình nghiên cứu tại Việt Nam và trên thế giới. Chƣơng 2: Giới thiệu các loại hóa chất, thiết bị và dụng cụ sử dụng trong quá trình nghiên cứu triển khai, các quy trình thực nghiệm, phƣơng pháp nghiên cứu sử dụng trong luận án.

Chƣơng 3: Nghiên cứu ảnh hƣởng của một số yếu tố công nghệ đến quá trình tách lignin, quy hoạch và tối ƣu hóa quá trình. Xác định các yếu tố công nghệ ảnh hƣởng tới quá trình tổng hợp lignosulfonat, các tính chất của sản phẩm lignosulfonat. Xác định đƣợc các yếu tố động học của phản ứng tổng hợp lignosulfonat, mô hình hóa quá trình tổng hợp lignosulfonat. Kiểm chứng lại mô hình tổng hợp lignosulfonat bằng thực nghiệm.

Dịch đen từ nhà máy sản xuất giấy Dịch đen là dòng thải của quá trình nấu và rửa sau nấu giấy chứa phần lớn các chất hữu cơ hòa tan, các hóa chất nấu và một phần xơ sợi. Dòng thải này có màu tối. Dịch đen có nồng độ chất khô khoảng 25 - 35%, tỷ lệ giữa chất hữu cơ và vô cơ là 70 : 30 [8]. Các đặc tính vật lý Độ nhớt, khối lƣợng riêng và sức căng bề mặt là một số đặc tính quan trọng có ảnh hƣởng lớn tới quá trình xử lý dịch đen kết hợp với hiện tƣợng gia nhiệt và chuyển khối.

Độ nhớt Các giá trị độ nhớt điển hình của dịch đen đƣợc đƣa ra trong bảng 1. Độ nhớt điển hình của dịch đen với hàm lượng chất khô ở nhiệt độ khác nhau [42] Hàm lƣợng chất khô của dịch đen, % Nhiệt độ, °C Độ nhớt, cP 18 66 1 34 110 1,3 42 116 2,3 51 121 4,9 70 127 88 Độ nhớt phụ thuộc rất nhiều vào loài gỗ đƣợc sử dụng cho nấu bột giấy, các điều kiện vận hành quá trình nấu, hàm lƣợng, pH của dịch và nhiệt độ của dịch đen. Độ nhớt dịch đen có thể giảm bằng cách giữ dịch tại nhiệt độ cao trong thời gian đủ dài (quá trình xử lý nhiệt) [49]. Khối lượng riêng Bảng 1.

Khối lượng riêng của dịch đen tại hai hàm lượng chất rắn và nhiệt độ khác nhau [10] Chất rắn khô của dịch đen, % Nhiệt độ, °C Khối lƣợng riêng, kg/m3 15 82 1060 49 93 1260 Khối lƣợng riêng của dịch đen phụ thuộc vào thành phần các hợp phần vô cơ và hữu cơ. Các hợp phần vô cơ làm tăng khối lƣợng riêng của dịch đen. Các giá trị khối lƣợng riêng điển hình của dịch đen đƣợc đƣa ra trong bảng 1. Các đặc tính hóa học Dịch đen thu đƣợc từ quá trình nấu bột giấy, thành phần dịch đen bao gồm các chất vô cơ và hữu cơ.3 đƣa ra thành phần các chất trong dịch đen (tính theo chất khô).

Thành phần các của chất khô trong dịch đen từ quá trình nấu gỗ mềm [44] Các thành phần cơ bản Thành phần (%) Lignin tan trong kiềm 30 - 45 % Axit hữu cơ 25 - 15% Các chất chiết xuất (trích ly) 3-5% CH3COOH 5% Axit foocmic 3% Metanol 1% S 3-5% Na 15 - 20% Tỷ lệ các hợp chất hữu cơ và vô cơ trong dịch đen tại các nhà máy khác nhau thì khác nhau, thay đổi theo bản chất của các thành phần hữu cơ trong các loại gỗ và các điều kiện nấu gỗ của mỗi nhà máy. Do đó, dịch đen từ các nhà máy giấy khác nhau có tính chất khác nhau, thậm chí, dịch đen tại các thời điểm sản xuất khác nhau trong cùng một nhà máy cũng có thể có tính chất khác nhau. Một đặc tính quan trọng của dịch đen là nó có chứa một vài chất hóa học đóng vai trò nhƣ các chất đệm, nhƣ H 2S (pKa = 13 – 13,5), Na2CO3 (pKa ≈ 10,2), các nhóm phenolic (pKa = 9,4 – 10,8) hoặc các nhóm cacboxyl (pKa ≈ 4,4) trong lignin và các axit hữu cơ khác [66]. Các chất hữu cơ có thể chia thành 4 nhóm chính sau [11]: + Nhóm các chất dễ bay hơi bao gồm axít oxalic, axít axetic và các axít dễ bay hơi khác.

+ Các chất không tan trong nƣớc và ete chủ yếu là lignin (hay lignin kiềm). Lignin kiềm hay alkali lignin của dịch đen từ nấu gỗ, là hỗn hợp các chất hữu cơ thơm với khối lƣợng phân tử và kích thƣớc hạt khác nhau. Khoảng 20-30% là lignin hòa tan có kích thƣớc hạt rất nhỏ và kết tủa khi thay đổi pH của môi trƣờng. + Các chất không tan trong nƣớc nhƣng tan trong ete bao gồm phenol, nhựa và axít béo.

+ Các chất tan trong nƣớc và hỗn hợp rƣợu ete bao gồm các lacton và các oxy axít. Các chất vô cơ bao gồm các muối tạo thành trong quá trình phản ứng nhƣ: Na2SO4, NaCl, Na2CO3 và NaOH dƣ. Có thể thấy rằng, trong dịch đen thải ra từ nhà máy giấy, lignin thƣờng chiếm một lƣợng lớn trong thành phần dịch đen, đây là nguồn cơ chất có giá trị để sản xuất các chất hoạt động bề mặt đƣợc sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp. Do vậy, việc thu hồi lignin từ dịch đen để sản xuất các chế phẩm làm phụ gia trong công nghiệp sẽ có ý nghĩa rất lớn về mặt kinh tế cũng nhƣ đáp ứng đƣợc các mục tiêu về tái sử dụng trong xử lý môi trƣờng.

Giới thiệu Lignin là một trong những polyme có nguồn gốc sinh học phổ biến nhất trong tự nhiên. Lignin chiếm khoảng 30% khối lƣợng gỗ khô ở cây lá kim, khoảng 20% ở cây lá rộng. Lignin không tồn tại trong thực vật bậc thấp, nhƣ rong tảo nấm. Lignin cùng với hemicellulose và cellulose tạo nên thành tế bào gỗ.

Khối vật liệu composit nguồn gốc tự nhiên này làm cho gỗ có độ bền cơ cao và bảo đảm cho cây cứng cáp [43]. Lignin chiếm 15 - 30% sinh khối thực vật, có cấu trúc phức tạp, do thành phần của nó phụ thuộc vào các yếu tố khác nhau nhƣ các loại gỗ cứng và gỗ mềm, các điều kiện sinh trƣởng của cây và các điều kiện xử lý lignin đƣợc tách chiết/sinh ra từ các loại gỗ. Lignin có tác dụng chống thấm nƣớc và chống lại sự phân hủy vi sinh [55]. Tất cả các loài thực vật có chứa lignin và các loại gỗ mềm có chứa nhiều lignin hơn gỗ cứng [15].

Chỉ một lƣợng nhỏ lignin phát sinh từ công nghiệp (2%) đƣợc sử dụng để tạo ra các sản phẩm có giá trị. Tuy nhiên, lignin có thể đƣợc chuyển hóa và sử dụng cho nhiều mục đích sử dụng cuối cùng khác nhau. Quá trình biến đổi lignin tạo ra các sản phẩm phụ giá trị hiện vẫn đang đƣợc tiếp tục nghiên cứu [40]. Cấu trúc phân tử lignin Lignin là hợp chất cao phân tử có đặc tính thơm.

Bộ khung của đơn vị mắt xích lignin là phenyl propan. Thành phần hóa học của lignin thay đổi tùy theo loài thực vật. Lignin của thực vật đƣợc chia thành ba loại (hình 1.1): + Lignin gỗ lá kim: gồm các đơn vị mắt xích guaiacylpropan (II) (4-hydroxy-3- metoxy phenylpropan). + Lignin gỗ lá rộng: ngoài guaiacylpropan, còn chứa các đơn vị mắt xích 3,5 dimetoxy - 4 - hydroxy phenylpropan (III) + Lignin cây thân thảo: ngoài các đơn vị mắt xích trên, còn có 4-hydroxy phenylpropan (I).

Các đơn vị phụ phenyl propene của lignin, tương ứng là (I) P-hydroxyphenylpropene, (II) guaiacyl và (III) syringal (từ trái sang phải) Một số tài liệu đã đƣa ra cấu tạo của lignin, với các loại liên kết thƣờng gặp nhất theo hình 1. Mô hình cấu trúc chủ yếu của lignin [35] Lignin họ tre và họ cọ có thể xếp vào nhóm (I) (hình 1. Những đơn vị phụ này đƣợc liên kết một mạng lƣới các liên kết β-O-4 và α-O-4, làm cho quá trình biến đổi hóa học lignin trở nên khó thực hiện và dự đoán [25].3 đƣa ra các dạng liên kết của các đơn vị phụ cấu thành nên phân tử lignin. Do các tiền chất trong lignin là các dẫn xuất của phân tử phenolic, nên khi xem xét cần phải quan tâm tới quá trình thế điện tử của các nhóm thế có sẵn từ trƣớc, bao gồm hydroxide, methoxy và chuỗi alkyl bằng nhóm alcohol.

Nhóm hydroxyl là một nhóm thế hoạt tính mạnh do nó nhƣờng điện tử cho vòng thơm, và thể hiện bản chất định hƣớng vị trí ortho/para trong bất kỳ phản ứng nào của lignin, đƣợc thể hiện bằng các vị trí 2 và 4 trong hình 1. Tuy nhiên, vị trí para trong tất cả 3 đơn vị phụ đã bị chiếm bởi chuỗi alkyl, và vị trí ortho, nơi xảy ra phản ứng, sẽ bị hƣớng tới các vị trí 3 và 5 đối với sinapyl; vị trí 2 và 5 đối với confieryl; và vị trí số 2 và 6 đối với p-coumaryl [25]. Do có hoạt tính cao trong nƣớc (pKa của phenol là 9,95), nhóm hydroxide tại vị trí 1 ở tất cả ba đơn vị phụ khác nhau (p-coumaryl, coniferyl và sinapyl) sẽ trở nên linh động và phản ứng nhanh chóng với các tác nhân. Các nhóm thế methoxy (vị trí thứ 6 trên vòng đối với coniferyl và vị trí thứ 2 và 6 đối với tiền chất rƣợu sinapyl), ít hoạt động hơn nhóm hydroxyl, và định hƣớng vị trí para/ortho.

Nhóm thế thứ 3 với đại diện là chuỗi alkene trong cả ba tiền chất. Tuy nhiên, liên kết β và α đƣợc hydro hóa với các liên kết đôi để trả lại nó một nhóm alkyl. Các nhóm alkyl chỉ có hoạt tính yếu và do vậy chúng chỉ có khả năng định hƣớng yếu vào các vị trí 3 và 5 (vị trí para đã bị chiếm bởi nhóm hydroxide) [25]. Các loại cấu trúc lignin được mô phỏng, các liên kết hóa học đỏ đậm thể hiện tên của liên kết [63] Sự khác nhau trong các đơn vị phụ phenyl propene không đại diện đầy đủ cho sự biến đổi hoàn toàn cấu trúc polyme của lignin.

Các liên kết ete liên kết các đơn phân của lignin với nhau theo dạng vô định hình, những liên kết ete này đƣợc phân chia thành β-O- 4, α-O-4 và 4-O-5. Số lƣợng các liên kết ete có sự dao động. Trong số các liên kết ete này, liên kết β-O-4 chiếm phần lớn với 60% và 50% tƣơng ứng trong gỗ mềm và gỗ cứng [62]. Số lƣợng các liên kết ete ở gỗ mềm và gỗ cứng là khác nhau.

Gỗ mềm đƣợc đại diện bằng 46%, 6–8% và 3,5 - 4% tƣơng ứng các liên kết β-O-4, α-O-4 và 4-O-5. Gỗ cứng thƣờng chứa 60%, 6-8% và 6,5%, tƣơng ứng các liên kết ete β-O-4, α-O-4 và 4-O-5.