Phần Mở đầu: Giới thiệu tính cấp thiết thực hiện luận án. Chƣơng 1: Trình bày tổng quan về dịch đen nhà máy giấy, lignin, lignosulfonat, các kỹ thuật tách lignin, các phƣơng pháp tổng hợp lignosulfonat, các ứng dụng của lignin và lignosulfonat, nghiên cứu động học phản ứng bằng phƣơng pháp DSC đẳng nhiệt. Tình hình nghiên cứu tại Việt Nam và trên thế giới. Chƣơng 2: Giới thiệu các loại hóa chất, thiết bị và dụng cụ sử dụng trong quá trình nghiên cứu triển khai, các quy trình thực nghiệm, phƣơng pháp nghiên cứu sử dụng trong luận án.
Chƣơng 3: Nghiên cứu ảnh hƣởng của một số yếu tố công nghệ đến quá trình tách lignin, quy hoạch và tối ƣu hóa quá trình. Xác định các yếu tố công nghệ ảnh hƣởng tới quá trình tổng hợp lignosulfonat, các tính chất của sản phẩm lignosulfonat. Xác định đƣợc các yếu tố động học của phản ứng tổng hợp lignosulfonat, mô hình hóa quá trình tổng hợp lignosulfonat. Kiểm chứng lại mô hình tổng hợp lignosulfonat bằng thực nghiệm.
Dịch đen từ nhà máy sản xuất giấy Dịch đen là dòng thải của quá trình nấu và rửa sau nấu giấy chứa phần lớn các chất hữu cơ hòa tan, các hóa chất nấu và một phần xơ sợi. Dòng thải này có màu tối. Dịch đen có nồng độ chất khô khoảng 25 - 35%, tỷ lệ giữa chất hữu cơ và vô cơ là 70 : 30 [8]. Các đặc tính vật lý Độ nhớt, khối lƣợng riêng và sức căng bề mặt là một số đặc tính quan trọng có ảnh hƣởng lớn tới quá trình xử lý dịch đen kết hợp với hiện tƣợng gia nhiệt và chuyển khối.
Độ nhớt Các giá trị độ nhớt điển hình của dịch đen đƣợc đƣa ra trong bảng 1. Độ nhớt điển hình của dịch đen với hàm lượng chất khô ở nhiệt độ khác nhau [42] Hàm lƣợng chất khô của dịch đen, % Nhiệt độ, °C Độ nhớt, cP 18 66 1 34 110 1,3 42 116 2,3 51 121 4,9 70 127 88 Độ nhớt phụ thuộc rất nhiều vào loài gỗ đƣợc sử dụng cho nấu bột giấy, các điều kiện vận hành quá trình nấu, hàm lƣợng, pH của dịch và nhiệt độ của dịch đen. Độ nhớt dịch đen có thể giảm bằng cách giữ dịch tại nhiệt độ cao trong thời gian đủ dài (quá trình xử lý nhiệt) [49]. Khối lượng riêng Bảng 1.
Khối lượng riêng của dịch đen tại hai hàm lượng chất rắn và nhiệt độ khác nhau [10] Chất rắn khô của dịch đen, % Nhiệt độ, °C Khối lƣợng riêng, kg/m3 15 82 1060 49 93 1260 Khối lƣợng riêng của dịch đen phụ thuộc vào thành phần các hợp phần vô cơ và hữu cơ. Các hợp phần vô cơ làm tăng khối lƣợng riêng của dịch đen. Các giá trị khối lƣợng riêng điển hình của dịch đen đƣợc đƣa ra trong bảng 1. Các đặc tính hóa học Dịch đen thu đƣợc từ quá trình nấu bột giấy, thành phần dịch đen bao gồm các chất vô cơ và hữu cơ.3 đƣa ra thành phần các chất trong dịch đen (tính theo chất khô).
Thành phần các của chất khô trong dịch đen từ quá trình nấu gỗ mềm [44] Các thành phần cơ bản Thành phần (%) Lignin tan trong kiềm 30 - 45 % Axit hữu cơ 25 - 15% Các chất chiết xuất (trích ly) 3-5% CH3COOH 5% Axit foocmic 3% Metanol 1% S 3-5% Na 15 - 20% Tỷ lệ các hợp chất hữu cơ và vô cơ trong dịch đen tại các nhà máy khác nhau thì khác nhau, thay đổi theo bản chất của các thành phần hữu cơ trong các loại gỗ và các điều kiện nấu gỗ của mỗi nhà máy. Do đó, dịch đen từ các nhà máy giấy khác nhau có tính chất khác nhau, thậm chí, dịch đen tại các thời điểm sản xuất khác nhau trong cùng một nhà máy cũng có thể có tính chất khác nhau. Một đặc tính quan trọng của dịch đen là nó có chứa một vài chất hóa học đóng vai trò nhƣ các chất đệm, nhƣ H 2S (pKa = 13 – 13,5), Na2CO3 (pKa ≈ 10,2), các nhóm phenolic (pKa = 9,4 – 10,8) hoặc các nhóm cacboxyl (pKa ≈ 4,4) trong lignin và các axit hữu cơ khác [66]. Các chất hữu cơ có thể chia thành 4 nhóm chính sau [11]: + Nhóm các chất dễ bay hơi bao gồm axít oxalic, axít axetic và các axít dễ bay hơi khác.
+ Các chất không tan trong nƣớc và ete chủ yếu là lignin (hay lignin kiềm). Lignin kiềm hay alkali lignin của dịch đen từ nấu gỗ, là hỗn hợp các chất hữu cơ thơm với khối lƣợng phân tử và kích thƣớc hạt khác nhau. Khoảng 20-30% là lignin hòa tan có kích thƣớc hạt rất nhỏ và kết tủa khi thay đổi pH của môi trƣờng. + Các chất không tan trong nƣớc nhƣng tan trong ete bao gồm phenol, nhựa và axít béo.
+ Các chất tan trong nƣớc và hỗn hợp rƣợu ete bao gồm các lacton và các oxy axít. Các chất vô cơ bao gồm các muối tạo thành trong quá trình phản ứng nhƣ: Na2SO4, NaCl, Na2CO3 và NaOH dƣ. Có thể thấy rằng, trong dịch đen thải ra từ nhà máy giấy, lignin thƣờng chiếm một lƣợng lớn trong thành phần dịch đen, đây là nguồn cơ chất có giá trị để sản xuất các chất hoạt động bề mặt đƣợc sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp. Do vậy, việc thu hồi lignin từ dịch đen để sản xuất các chế phẩm làm phụ gia trong công nghiệp sẽ có ý nghĩa rất lớn về mặt kinh tế cũng nhƣ đáp ứng đƣợc các mục tiêu về tái sử dụng trong xử lý môi trƣờng.
Giới thiệu Lignin là một trong những polyme có nguồn gốc sinh học phổ biến nhất trong tự nhiên. Lignin chiếm khoảng 30% khối lƣợng gỗ khô ở cây lá kim, khoảng 20% ở cây lá rộng. Lignin không tồn tại trong thực vật bậc thấp, nhƣ rong tảo nấm. Lignin cùng với hemicellulose và cellulose tạo nên thành tế bào gỗ.
Khối vật liệu composit nguồn gốc tự nhiên này làm cho gỗ có độ bền cơ cao và bảo đảm cho cây cứng cáp [43]. Lignin chiếm 15 - 30% sinh khối thực vật, có cấu trúc phức tạp, do thành phần của nó phụ thuộc vào các yếu tố khác nhau nhƣ các loại gỗ cứng và gỗ mềm, các điều kiện sinh trƣởng của cây và các điều kiện xử lý lignin đƣợc tách chiết/sinh ra từ các loại gỗ. Lignin có tác dụng chống thấm nƣớc và chống lại sự phân hủy vi sinh [55]. Tất cả các loài thực vật có chứa lignin và các loại gỗ mềm có chứa nhiều lignin hơn gỗ cứng [15].
Chỉ một lƣợng nhỏ lignin phát sinh từ công nghiệp (2%) đƣợc sử dụng để tạo ra các sản phẩm có giá trị. Tuy nhiên, lignin có thể đƣợc chuyển hóa và sử dụng cho nhiều mục đích sử dụng cuối cùng khác nhau. Quá trình biến đổi lignin tạo ra các sản phẩm phụ giá trị hiện vẫn đang đƣợc tiếp tục nghiên cứu [40]. Cấu trúc phân tử lignin Lignin là hợp chất cao phân tử có đặc tính thơm.
Bộ khung của đơn vị mắt xích lignin là phenyl propan. Thành phần hóa học của lignin thay đổi tùy theo loài thực vật. Lignin của thực vật đƣợc chia thành ba loại (hình 1.1): + Lignin gỗ lá kim: gồm các đơn vị mắt xích guaiacylpropan (II) (4-hydroxy-3- metoxy phenylpropan). + Lignin gỗ lá rộng: ngoài guaiacylpropan, còn chứa các đơn vị mắt xích 3,5 dimetoxy - 4 - hydroxy phenylpropan (III) + Lignin cây thân thảo: ngoài các đơn vị mắt xích trên, còn có 4-hydroxy phenylpropan (I).
Các đơn vị phụ phenyl propene của lignin, tương ứng là (I) P-hydroxyphenylpropene, (II) guaiacyl và (III) syringal (từ trái sang phải) Một số tài liệu đã đƣa ra cấu tạo của lignin, với các loại liên kết thƣờng gặp nhất theo hình 1. Mô hình cấu trúc chủ yếu của lignin [35] Lignin họ tre và họ cọ có thể xếp vào nhóm (I) (hình 1. Những đơn vị phụ này đƣợc liên kết một mạng lƣới các liên kết β-O-4 và α-O-4, làm cho quá trình biến đổi hóa học lignin trở nên khó thực hiện và dự đoán [25].3 đƣa ra các dạng liên kết của các đơn vị phụ cấu thành nên phân tử lignin. Do các tiền chất trong lignin là các dẫn xuất của phân tử phenolic, nên khi xem xét cần phải quan tâm tới quá trình thế điện tử của các nhóm thế có sẵn từ trƣớc, bao gồm hydroxide, methoxy và chuỗi alkyl bằng nhóm alcohol.
Nhóm hydroxyl là một nhóm thế hoạt tính mạnh do nó nhƣờng điện tử cho vòng thơm, và thể hiện bản chất định hƣớng vị trí ortho/para trong bất kỳ phản ứng nào của lignin, đƣợc thể hiện bằng các vị trí 2 và 4 trong hình 1. Tuy nhiên, vị trí para trong tất cả 3 đơn vị phụ đã bị chiếm bởi chuỗi alkyl, và vị trí ortho, nơi xảy ra phản ứng, sẽ bị hƣớng tới các vị trí 3 và 5 đối với sinapyl; vị trí 2 và 5 đối với confieryl; và vị trí số 2 và 6 đối với p-coumaryl [25]. Do có hoạt tính cao trong nƣớc (pKa của phenol là 9,95), nhóm hydroxide tại vị trí 1 ở tất cả ba đơn vị phụ khác nhau (p-coumaryl, coniferyl và sinapyl) sẽ trở nên linh động và phản ứng nhanh chóng với các tác nhân. Các nhóm thế methoxy (vị trí thứ 6 trên vòng đối với coniferyl và vị trí thứ 2 và 6 đối với tiền chất rƣợu sinapyl), ít hoạt động hơn nhóm hydroxyl, và định hƣớng vị trí para/ortho.
Nhóm thế thứ 3 với đại diện là chuỗi alkene trong cả ba tiền chất. Tuy nhiên, liên kết β và α đƣợc hydro hóa với các liên kết đôi để trả lại nó một nhóm alkyl. Các nhóm alkyl chỉ có hoạt tính yếu và do vậy chúng chỉ có khả năng định hƣớng yếu vào các vị trí 3 và 5 (vị trí para đã bị chiếm bởi nhóm hydroxide) [25]. Các loại cấu trúc lignin được mô phỏng, các liên kết hóa học đỏ đậm thể hiện tên của liên kết [63] Sự khác nhau trong các đơn vị phụ phenyl propene không đại diện đầy đủ cho sự biến đổi hoàn toàn cấu trúc polyme của lignin.
Các liên kết ete liên kết các đơn phân của lignin với nhau theo dạng vô định hình, những liên kết ete này đƣợc phân chia thành β-O- 4, α-O-4 và 4-O-5. Số lƣợng các liên kết ete có sự dao động. Trong số các liên kết ete này, liên kết β-O-4 chiếm phần lớn với 60% và 50% tƣơng ứng trong gỗ mềm và gỗ cứng [62]. Số lƣợng các liên kết ete ở gỗ mềm và gỗ cứng là khác nhau.
Gỗ mềm đƣợc đại diện bằng 46%, 6–8% và 3,5 - 4% tƣơng ứng các liên kết β-O-4, α-O-4 và 4-O-5. Gỗ cứng thƣờng chứa 60%, 6-8% và 6,5%, tƣơng ứng các liên kết ete β-O-4, α-O-4 và 4-O-5.