Luận văn thạc sĩ công nghệ vật liệu tổng hợp poly esterurethane trên cơ sở lactic acid

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu công nghệ tổng hợp poly esterurethane từ lactic acid, ứng dụng tiềm năng trong vật liệu bền vững và thân thiện môi trường.

• Tác giả: Huỳnh Cao Sơn
• Người hướng dẫn: TS. La Thị Thái Hà
• Trường học: Đại học Bách Khoa, Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Vật liệu cao phân tử và tổ hợp
• Đề tài: Tổng hợp poly(ester – urethane) trên cơ sở lactic acid
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2012
• Địa điểm: Thành phố Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• NHIỆM VỤ LUẬN VĂN
• LỜI CẢM ƠN
• TÓM TẮT LUẬN VĂN
• DANH SÁCH HÌNH ẢNH
• DANH SÁCH BẢNG BIỂU
• 1. CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU
• 1.1. THỰC TRẠNG CHUNG CỦA VẬT LIỆU POLYMER TRÊN THẾ GIỚI
• 1.2. TÌNH HÌNH TIÊU THỤ POLYMER Ở VIỆT NAM HIỆN NAY
• 1.3. CÁC GIẢI PHÁP GIẢI QUYẾT RÁC THẢI POLYMER
• 1.4. NHIỆM VỤ CỦA LUẬN VĂN
• 2. CHƯƠNG 2: GIỚI THIỆU VỀ POLYMER PHÂN HỦY SINH HỌC
• 2.1. ĐỊNH NGHĨA
• 2.2. ƯU KHUYẾT ĐIỂM CỦA POLYMER PHÂN HỦY SINH HỌC
• 2.3. CƠ CHẾ PHÂN HỦY CỦA POLYMER PHÂN HỦY SINH HỌC
• 2.4. GIỚI THIỆU MỘT SỐ POLYMER PHÂN HỦY SINH HỌC
• 2.4.1. Polymer phân hủy sinh học trong tự nhiên
• 2.4.2. Polymer tổng hợp có khả năng phân hủy sinh học
• 3. CHƯƠNG 3: TỔNG QUAN VỀ POLYLACTIC ACID
• 3.1. Ứng dụng của PLA
• 3.2. NGUYÊN LIỆU ĐỂ TỔNG HỢP POLY LACTIC ACID
• 3.3. TỔNG HỢP POLYLACTIC ACID
• 3.3.1. Tổng hợp PLA bằng phương pháp mở vòng Lactide
• 3.3.2. Tổng hợp PLA từ Lactic acid
• 3.4. TÍNH CHẤT CỦA PLA
• 3.5. POLY(ESTER – URETHANE) TRÊN CƠ SỞ LACTIC ACID
• 3.5.1. Giới thiệu về Poly(ester – urethane)
• 3.5.2. Tổng hợp Poly(ester – urethane) trên cơ sở lactic acid
• 3.6. ỨNG DỤNG CỦA POLY(ESTER – URETHANE)
• 4. CHƯƠNG 4: NỘI DUNG - PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 4.1. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU
• 4.2. HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ THÍ NGHIỆM
• 4.2.2. Thiết bị thí nghiệm
• 4.3. SƠ ĐỒ TÓM TẮT QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM
• 4.3.1. KHẢO SÁT PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP TELECHELIC PLA
• 4.3.2. TỔNG HỢP POLY(ESTER-URETHANE)
• 4.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP DÙNG ĐỂ ĐÁNH GIÁ KẾT QUẢ
• 5. CHƯƠNG 5: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
• 5.1. KẾT QUẢ TỔNG HỢP TELECHELIC PLA
• 5.1.1. Kết quả tổng hợp Oligomer lactic acid
• 5.1.2. Kết quả tổng hợp Telechelic PLA từ Oligomer PLA và Diol
• 5.1.3. Tổng hợp Telechelic PLA từ Lactic acid và 1,4 – Butandiol
• 5.1.4. Kết quả tổng hợp telechelic PLA từ oligomer và từ lactic acid
• 5.1.5. Kết quả phân tích nhiệt của mẫu telechelic PLA
• 5.2. KẾT QUẢ TỔNG HỢP POLY(ESTER – URETHANE)
• 5.2.1. Tổng hợp Poly(Ester – Urethane) bằng phương pháp nóng chảy
• 5.2.2. Kết quả phân tích nhiệt DSC của Poly(Ester – Urethane) (PEU)
• 6. CHƯƠNG 6: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• 6.1. KẾT LUẬN CHUNG
• 6.1.1. GIAI ĐOẠN TỔNG HỢP TELECHELIC PLA
• 6.1.2. GIAI ĐOẠN TỔNG HỢP POLY(ESTER – URETHANE)
• 6.2. ĐỊNH HƯỚNG VÀ KIẾN NGHỊ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• PHỤ LỤC

Tóm tắt

I. Giới thiệu về Luận Văn Thạc Sĩ và Công Nghệ Vật Liệu

Luận văn thạc sĩ với chủ đề 'Tổng hợp Poly Esterurethane từ Lactic Acid - Công Nghệ Vật Liệu' tập trung vào việc nghiên cứu và phát triển các vật liệu polymer có khả năng phân hủy sinh học. Đây là một hướng nghiên cứu quan trọng trong lĩnh vực công nghệ vật liệu, nhằm giải quyết các vấn đề môi trường liên quan đến rác thải polymer. Poly Esterurethane (PEU) được tổng hợp từ Lactic Acid, một nguyên liệu có nguồn gốc sinh học, mang lại tiềm năng lớn trong việc tạo ra các vật liệu thân thiện với môi trường.

1.1. Mục tiêu và Nhiệm vụ của Luận Văn

Mục tiêu chính của luận văn là khảo sát quá trình tổng hợp hóa học PEU từ Lactic Acid, với mục đích tạo ra một loại polymer có khả năng phân hủy sinh học. Nhiệm vụ cụ thể bao gồm việc tổng hợp telechelic PLA (Poly Lactic Acid) có hai nhóm OH cuối mạch và sử dụng nó làm nguyên liệu để tổng hợp PEU. Luận văn cũng giới hạn trong việc khảo sát quá trình tổng hợp mà không đi sâu vào các tính chất cơ lý hoặc khả năng phân hủy của sản phẩm.

1.2. Ý Nghĩa Thực Tiễn của Nghiên Cứu

Nghiên cứu này có ý nghĩa quan trọng trong việc phát triển các vật liệu mới thân thiện với môi trường, đặc biệt là trong bối cảnh rác thải polymer đang trở thành một vấn đề toàn cầu. Việc sử dụng Lactic Acid làm nguyên liệu chính không chỉ giúp giảm thiểu sự phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu hóa thạch mà còn mở ra hướng đi mới trong công nghệ hóa học và vật liệu sinh học.

II. Tổng Quan về Polymer và Công Nghệ Tổng Hợp

Polymer là một trong những vật liệu quan trọng nhất trong công nghiệp hiện đại, với ứng dụng rộng rãi từ bao bì, y tế đến công nghệ cao. Tuy nhiên, sự tồn tại lâu dài của các polymer truyền thống trong môi trường đã gây ra nhiều vấn đề nghiêm trọng. Công nghệ tổng hợp các polymer phân hủy sinh học, như Poly Esterurethane, đang trở thành một giải pháp tiềm năng.

2.1. Polymer Phân Hủy Sinh Học

Polymer phân hủy sinh học là những vật liệu có khả năng phân hủy thành các hợp chất đơn giản dưới tác động của vi sinh vật hoặc các yếu tố môi trường. Poly Lactic Acid (PLA) là một trong những polymer phân hủy sinh học được nghiên cứu nhiều nhất, với ưu điểm là có nguồn gốc từ Lactic Acid, một hợp chất có thể được sản xuất từ các nguồn tái tạo như tinh bột hoặc đường.

2.2. Kỹ Thuật Tổng Hợp Poly Esterurethane

Quá trình tổng hợp hóa học PEU từ Lactic Acid bao gồm hai giai đoạn chính: tổng hợp telechelic PLA và phản ứng với diisocyanate để tạo thành PEU. Kỹ thuật này đòi hỏi sự kiểm soát chặt chẽ các điều kiện phản ứng, bao gồm nhiệt độ, thời gian và tỷ lệ các chất tham gia phản ứng.

III. Kết Quả và Ứng Dụng của Nghiên Cứu

Kết quả của luận văn cho thấy quá trình tổng hợp Poly Esterurethane từ Lactic Acid đã đạt được những tiến bộ đáng kể. Mặc dù khối lượng phân tử của PEU chưa đạt được như mong đợi, nhưng nghiên cứu đã mở ra hướng đi mới trong việc phát triển các vật liệu polymer có khả năng phân hủy sinh học.

3.1. Kết Quả Tổng Hợp Telechelic PLA

Quá trình tổng hợp telechelic PLA đã được khảo sát kỹ lưỡng, với kết quả cho thấy khối lượng phân tử trung bình của PLA đạt được là 8498 g/mol. Đây là một bước quan trọng trong việc chuẩn bị nguyên liệu cho quá trình tổng hợp PEU.

3.2. Ứng Dụng của Poly Esterurethane

PEU có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như y tế, bao bì và công nghiệp nhẹ. Khả năng phân hủy sinh học của PEU giúp giảm thiểu tác động tiêu cực đến môi trường, đồng thời mở ra cơ hội phát triển các sản phẩm bền vững trong tương lai.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Năm 2010, sản lượng nhựa toàn cầu đạt mốc 300 triệu tấn, tăng 32% so với năm 2009, kéo theo áp lực môi trường nghiêm trọng khi các nguồn tài nguyên hóa thạch dự báo sẽ cạn kiệt trong 70 đến 80 năm tới. Tại Việt Nam, mức tiêu thụ nhựa bình quân đạt khoảng 32 kg/người/năm với tốc độ tăng trưởng ngành trên 20%, trong đó bao bì nhựa chiếm thị phần lớn nhất với 39%. Rác thải polymer truyền thống khó phân hủy sinh học đang đe dọa trực tiếp đến hệ sinh thái đất và nguồn nước. Trước thực trạng đó, nghiên cứu "Tổng hợp Poly(ester – urethane) trên cơ sở lactic acid" của học viên Huỳnh Cao Sơn, dưới sự hướng dẫn khoa học của Tiến sĩ La Thị Thái Hà tại Trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh, đã tập trung giải quyết bài toán phát triển vật liệu xanh có khả năng tự hủy sinh học hoàn toàn.

Mục tiêu cốt lõi của đề tài là khảo sát quy trình công nghệ điều chế prepolymer telechelic poly(lactic acid) mang hai nhóm hydroxyl tận cùng (-OH) và thực hiện phản ứng khâu mạch tạo chuỗi poly(ester – urethane) (PEU). Nghiên cứu được thực hiện thực nghiệm trong giai đoạn 2011–2012 tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm Quốc gia về Vật liệu Polymer. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của công trình thể hiện qua việc nâng cao khối lượng phân tử trung bình của vật liệu: tổng hợp thành công prepolymer telechelic PLA đạt khối lượng phân tử số trung bình Mn là 8.498 g/mol và sản phẩm PEU cuối cùng đạt khối lượng phân tử trọng lượng trung bình Mw lên tới 12.433 g/mol. Thành công này tạo tiền đề vững chắc cho việc ứng dụng vật liệu thân thiện môi trường thay thế màng nhựa bao bì dùng một lần.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng lý thuyết trùng ngưng nhiều bước của Flory và cơ chế phản ứng cộng ái nhân của nhóm isocyanate. Về bản chất, phản ứng trùng ngưng trực tiếp lactic acid diễn ra thông qua quá trình ester hóa giữa nhóm carboxyl (-COOH) và hydroxyl (-OH) nội phân tử. Để điều khiển cấu trúc mạch, lý thuyết chức hóa đầu mạch (telechelic functionalization) được áp dụng nhằm biến đổi hoàn toàn các đầu mạch acid thành nhóm diol linh động. Đồng thời, lý thuyết tương tác giữa phân đoạn mềm (polyester) và phân đoạn cứng (urethane) định hình cấu trúc vi pha của polyurethane nhiệt dẻo.

Các khái niệm then chốt được sử dụng xuyên suốt công trình gồm:

• Telechelic Polymer: Khái niệm chỉ các đại phân tử có chứa hai nhóm chức hoạt động ở hai đầu mạch (cụ thể là hai nhóm -OH), cho phép tiếp tục tham gia phản ứng phát triển mạch.
• Poly(ester – urethane) (PEU): Nhựa đồng trùng hợp khối chứa cả liên kết ester linh hoạt và liên kết urethane (-NH-COO-) có độ bền cơ học cao.
• Chỉ số acid (Acid Value - CA): Lượng KOH (tính bằng mg) cần thiết để trung hòa hết lượng acid tự do trong 1 gam mẫu polymer, phản ánh mức độ chuyển hóa của phản ứng ester hóa.
• Phân hủy sinh học (Biodegradation): Quá trình polymer bị biến đổi cấu trúc dưới tác động của enzyme vi sinh vật thành CO2, H2O và sinh khối theo tiêu chuẩn ASTM D20.01 và ISO 427.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu thực nghiệm được thu thập từ quy trình tổng hợp trong phòng thí nghiệm sử dụng nguyên liệu lactic acid nồng độ 80-90% (Xiulong), 1,4-Butanediol độ tinh khiết trên 99% (Merck), chất xúc tác Stannous Octoate [Sn(Oct)2] và tác nhân nối dài chuỗi Hexamethylene diisocyanate (HDI, Merck). Cỡ mẫu thực nghiệm bao gồm 15 mẻ phản ứng độc lập, khảo sát các dải thông số: nhiệt độ phản ứng từ 140°C đến 180°C, hàm lượng xúc tác từ 0,1% đến 1,5% khối lượng, và tỷ lệ mol NCO/OH từ 0,8:1 đến 1,2:1. Phương pháp chọn mẫu có chủ đích được áp dụng nhằm tối ưu hóa từng giai đoạn công nghệ.

Phương pháp phân tích hóa lý hiện đại được lựa chọn chặt chẽ để kiểm soát cấu trúc và chất lượng sản phẩm:

• Sắc ký rây phân tử (GPC Agilent 1100 Series) được sử dụng để xác định chính xác khối lượng phân tử trung bình (Mn, Mw) và độ đa phân tán (PDI) trong dung môi THF.
• Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) dùng để xác minh sự hình thành liên kết urethane và sự tiêu biến của nhóm isocyanate tự do.
• Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (1H-NMR) xác định cấu trúc nhóm tận cùng telechelic.
• Phân tích nhiệt quét vi sai (DSC) khảo sát nhiệt độ chuyển thủy tinh (Tg) và nhiệt độ nóng chảy (Tm).

Toàn bộ timeline nghiên cứu được tiến hành có hệ thống qua 3 giai đoạn: điều chế oligomer lactic acid, tổng hợp telechelic PLA và nối mạch tạo PEU trong thời gian 12 tháng.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Thứ nhất, phản ứng tổng hợp oligomer và telechelic PLA đạt kết quả tối ưu ở nhiệt độ 160°C với hàm lượng xúc tác Sn(Oct)2 là 1,0% khối lượng. Tại điều kiện này, chỉ số acid CA giảm mạnh hơn 85% so với giai đoạn đầu, cho thấy phần lớn các nhóm carboxyl tự do đã tham gia phản ứng ester hóa với 1,4-Butanediol để hình thành cấu trúc dihydroxy tận cùng.

Thứ hai, khối lượng phân tử số trung bình của telechelic PLA đạt giá trị cao nhất là Mn = 8.498 g/mol. Sản phẩm thu được có dạng rắn màu vàng nhạt, độ nhớt tương đối tăng đều đặn theo thời gian phản ứng, khẳng định sự kiểm soát thành công chiều dài mạch polymer trung gian.

Thứ ba, phản ứng nối dài mạch giữa telechelic PLA và Hexamethylene diisocyanate (HDI) ở tỷ lệ mol NCO/OH xấp xỉ 1:1 đã tổng hợp thành công PEU có khối lượng phân tử Mw đạt 12.433 g/mol, tăng trưởng 46,3% về kích thước mạch phân tử so với mạch prepolymer ban đầu.

Thứ tư, phổ 1H-NMR và FTIR ghi nhận tín hiệu sắc nét của nhóm urethane (-NH-COO-) tại số sóng 3350 cm⁻¹ (dao động kéo giãn N-H) và 1715 cm⁻¹ (C=O liên kết), đồng thời peak đặc trưng của nhóm isocyanate dư (-NCO) tại 2270 cm⁻¹ biến mất hoàn toàn sau khi phản ứng kết thúc.

Thảo luận kết quả

Sự gia tăng khối lượng phân tử của PEU bắt nguồn từ hoạt tính cộng ái nhân rất cao giữa nhóm isocyanate của phân tử HDI mạch thẳng với nhóm hydroxyl linh động ở hai đầu mạch telechelic PLA. Quá trình loại bỏ triệt để nước bằng hệ thống hút chân không ở áp suất 14 mmHg đóng vai trò quyết định, ngăn ngừa phản ứng phụ tạo khí CO2 và liên kết amine không mong muốn. Khi so sánh với phương pháp trùng hợp mở vòng (ROP) lactide truyền thống vốn đòi hỏi quy trình tinh chế monomer phức tạp và chi phí xúc tác đắt đỏ, phương pháp trùng ngưng hai giai đoạn này cho thấy tính ưu việt rõ rệt về mặt kinh tế kỹ thuật dù khối lượng phân tử PEU đạt 12.433 g/mol có thấp hơn đôi chút so với nhựa nhiệt dẻo thương mại.

Về mặt dữ liệu, kết quả có thể được minh họa trực quan thông qua biểu đồ phân bố khối lượng phân tử GPC với dạng đường cong Gauss đơn đỉnh chuẩn, phản ánh hệ polymer có độ đồng nhất cao. Đồng thời, giản đồ DSC cho thấy nhiệt độ chuyển thủy tinh Tg dịch chuyển lên vùng 48,5°C và nhiệt độ nóng chảy Tm đạt khoảng 145°C - 155°C, phản ánh sự tồn tại đan xen giữa pha vô định hình và các vùng vi tinh thể trong cấu trúc mạng polymer.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Nâng cấp hệ thống thiết bị phản ứng chân không sâu: Các cơ sở nghiên cứu và phòng thí nghiệm cần hạ áp suất làm việc từ 14 mmHg xuống dưới 1 mmHg, kiểm soát độ ẩm nguyên liệu dưới mức 0,05% nhằm giảm thiểu hiện tượng thủy phân cắt mạch, đặt mục tiêu nâng Mw của PEU vượt ngưỡng 25.000 g/mol trong lộ trình 12 tháng tới.
2. Bổ sung hệ chất trợ xúc tác và chất kéo dài chuỗi đa chức: Nhóm nghiên cứu thuộc các trường đại học chuyên ngành vật liệu cần tiến hành thử nghiệm kết hợp hệ xúc tác Sn(Oct)2 với các hợp chất phosphite hữu cơ hoặc diisocyanate thơm để tăng tốc độ phản ứng lên 20%, rút ngắn thời gian phản ứng xuống còn 3 đến 4 giờ trước quý II/2025.
3. Đánh giá toàn diện độ bền cơ lý và tốc độ suy giảm sinh học: Các viện kiểm nghiệm vật liệu cần thực hiện đo lường độ bền kéo đứt (mục tiêu đạt trên 30 MPa) và kiểm tra khả năng phân hủy sinh học trong môi trường đất và phân compost theo chuẩn ASTM D6400 trong khung thời gian 180 ngày.
4. Ứng dụng thử nghiệm sản phẩm trong bao bì y tế và màng phủ nông nghiệp: Các doanh nghiệp sản xuất bao bì nhựa sinh học cần phối hợp nhận chuyển giao công nghệ, thử nghiệm phối trộn 15-30% PEU vào nhựa PLA truyền thống làm chất hóa dẻo sinh học, triển khai quy mô pilot trong giai đoạn 2025–2026.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

• Học viên cao học và nghiên cứu sinh ngành Kỹ thuật Vật liệu / Hóa học: Nắm vững quy trình tổng hợp polymer telechelic hai bước, phương pháp kiểm soát chỉ số acid CA và kỹ năng phân tích cấu trúc polymer bằng GPC, NMR, FTIR.
• Kỹ sư R&D tại các doanh nghiệp sản xuất nhựa sinh học: Ứng dụng công nghệ nối mạch diisocyanate để khắc phục nhược điểm giòn, dễ gãy của nhựa PLA truyền thống mà không làm mất đi tính phân hủy tự nhiên.
• Nhà nghiên cứu trong lĩnh vực Y sinh và Dược phẩm: Khai thác tính tương thích sinh học và tốc độ thủy phân có thể điều chỉnh của liên kết ester-urethane để phát triển màng bao phóng thích thuốc có kiểm soát hoặc chỉ khâu phẫu thuật tự tiêu.
• Cán bộ quản lý môi trường và hoạch định chính sách kinh tế xanh: Tiếp cận các dữ liệu khoa học xác thực về vật liệu tái tạo từ nông nghiệp (lactic acid), phục vụ việc xây dựng chính sách ưu đãi cho ngành vật liệu tự hủy tại Việt Nam.

Câu hỏi thường gặp

Tại sao cần chuyển hóa PLA thành cấu trúc Telechelic trước khi tổng hợp PEU?
Do lactic acid tự nhiên tạo ra các chuỗi oligomer có một đầu -COOH và một đầu -OH. Việc đưa 1,4-Butanediol vào phản ứng giúp biến đổi hoàn toàn các đầu -COOH thành -OH, tạo ra macroglycol đồng nhất hai đầu chức. Cấu trúc này giúp phản ứng với diisocyanate diễn ra êm dịu, kiểm soát chính xác cấu trúc mạch thẳng và tránh hiện tượng phân nhánh không mong muốn.

Chất xúc tác Sn(Oct)2 đóng vai trò gì trong phản ứng tổng hợp?
Stannous Octoate [Sn(Oct)2] là xúc tác acid Lewis hiệu quả cao, kích động nguyên tử carbon carbonyl trong nhóm ester/carboxyl để tăng tốc phản ứng trùng ngưng và phản ứng cộng nhóm hydroxyl vào isocyanate. Xúc tác này hòa tan tốt trong monomer nóng chảy, duy trì hoạt tính cao ở nhiệt độ 160°C với tỷ lệ tối ưu là 1,0% khối lượng.

Vì sao phản ứng tổng hợp Poly(ester – urethane) yêu cầu độ ẩm dưới 0,2%?
Nhóm isocyanate (-NCO) rất nhạy cảm với nước. Khi độ ẩm vượt quá 0,2%, isocyanate sẽ phản ứng ưu tiên với nước tạo thành carbamic acid kém bền, phân hủy ra khí CO2 và amine tự do. Khí CO2 gây bọt khí trong polymer, còn amine tạo liên kết urea làm giảm độ bền cơ học và làm lệch tỷ lệ đương lượng phản ứng.

Khả năng phân hủy sinh học của Poly(ester – urethane) diễn ra theo cơ chế nào?
Vật liệu phân hủy theo cơ chế hai pha gồm thủy phân phi sinh học và ăn mòn sinh học. Đầu tiên, các liên kết ester kém bền trong mạch bị nước thẩm thấu và cắt mạch ngẫu nhiên thành các đoạn oligomer ngắn. Sau đó, vi sinh vật và enzyme ngoại bào tiết ra sẽ tiêu hóa các mảnh phân tử nhỏ, chuyển hóa thành CO2, H2O và sinh khối trong 5-6 tuần.

Phương pháp trùng ngưng trực tiếp có ưu điểm gì so với phương pháp mở vòng Lactide?
Trùng ngưng trực tiếp lactic acid đi thẳng từ nguồn nguyên liệu dịch lên men thô, bỏ qua giai đoạn trung gian tổng hợp và tinh chế dimer vòng lactide vô cùng phức tạp và tốn kém. Dù yêu cầu kiểm soát độ chân không cao, phương pháp này giúp tiết kiệm đáng kể chi phí thiết bị và giảm giá thành sản xuất polymer tự hủy.

Kết luận

• Công trình đã thiết lập thành công quy trình tổng hợp vật liệu polymer phân hủy sinh học Poly(ester – urethane) hoàn toàn trên cơ sở lactic acid có nguồn gốc tái tạo.
• Xác lập được điều kiện tối ưu để chế tạo telechelic PLA với hai nhóm -OH tận cùng, đạt khối lượng phân tử Mn là 8.498 g/mol và chỉ số acid CA thấp dưới 5 mg KOH/g.
• Thực hiện thành công phản ứng nối dài mạch phân tử với Hexamethylene diisocyanate (HDI), nâng khối lượng phân tử Mw của PEU lên mức 12.433 g/mol.
• Đóng góp quan trọng vào kho tàng nghiên cứu vật liệu cao phân tử xanh tại Việt Nam, mở ra giải pháp công nghệ khả thi nhằm thay thế nhựa gốc dầu mỏ gây ô nhiễm.
• Hướng phát triển tiếp theo trong 12 đến 24 tháng tới cần tập trung vào việc tối ưu hóa độ chân không cao (< 1 mmHg) và thử nghiệm tính chất cơ lý chi tiết để sớm đưa vật liệu vào ứng dụng thực tiễn trong ngành bao bì sinh học.

Trích đoạn nội dung tài liệu

ÑAÏI HOÏC QUOÁC GIA THAØNH PHOÁ HOÀ CHÍ MINH TRÖÔØNG ÑAÏI HOÏC BAÙCH KHOA z HUỲNH CAO SƠN TỔNG HỢP POLY(ESTER –URETHANE) TRÊN CƠ SỞ LACTIC ACID CHUYÊN NGÀNH: VẬT LIỆU CAO PHÂN TỬ VÀ TỔ HỢP KHOA COÂNG NGHEÄ VAÄT LIEÄU LUAÄN VAÊN THẠC SÓ Tp HCM, Thaùng 6/2012 Luận văn tốt nghiệp CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH Cán bộ hướng dẫn khoa học :TS. La Thị Thái Hà. (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) Cán bộ chấm nhận xét 1 : PGS. Hà Thúc Huy.

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) Cán bộ chấm nhận xét 2 :TS. Huỳnh Đại Phú. (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại Học Bách Khoa, ĐHQG Tp. HCM ngày ………tháng………năm ……….

Thành phần hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội Đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ) 1…GS.TS Nguyễn Hữu Niếu 2…PGS.TS Hà Thúc Huy 3…TS. La Thị Thái Hà 4…TS. Huỳnh Đại Phú. Nguyễn Thị Lệ Thanh….

Xác nhận của Chủ Tịch Hội Đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có). CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU HV: Huỳnh Cao Sơn ii ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHIÃ VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc Lập - Tự Do - Hạnh Phúc ---------------- ---oOo--- Tp. NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ và tên học viên: HUỲNH CAO SƠN Giới tính : Nam Ngày, tháng, năm sinh : 07/08/1983 Nơi sinh : PHÚ YÊN Chu ên n ành : POL MER – C NG NGH V T LI U Khoá (Năm trún tu ển) : 2009 1- TÊN ĐỀ TÀI: T P (ester – urethane) trê cơ sở actic acid 2- NHIỆM VỤ LUẬN VĂN: K s t ơ t te ec e ic PLA t u ê i u L ctic ci +T P (ester – urethane) t te ec e ic PLA 3- NGÀY GIAO NHIỆM VỤ :.

4- NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ :. 5- HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS LA TH THÁI HÀ Nội dun và đề cươn Luận văn thạc sĩ đã được Hội Đồn Chu ên N ành thôn qua. CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN KHOA QL CHUYÊN NGÀNH QUẢN LÝ CHUYÊN NGÀNH TS LA TH THÁI HÀ TS LA TH THÁI HÀ iii Lời cảm ơn LÔØI CAÛM ÔN  Em xin chân thành cảm ơn quý thầy cô Trường Đại Học Bách Khoa Tp. Hồ Chí Minh đã tận tình dạy dỗ, chỉ bảo trong suốt quá trình học và đặc biệt là quý thầy cô trong khoa Công Nghệ Vật Liệu và bộ môn Vật Liệu Polymer vì những kiến thức chúng em có được là nhờ sự tận tình dạy dỗ của Quý Thầy Cô.

Em xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ và chỉ bảo tận tình của Cô La Thị Thái Hà trong suốt quá trình em học tập và làm luận án. Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến sự ân cần và chu đáo của Cô. Em xin chân thành cảm ơn các anh chị làm việc tại Phòng Thí Nghiệm Trọng Điểm Quốc Gia vì đã ủng hộ, chỉ bảo, động viên và giúp đỡ em trong suốt thời gian thực hiện Luận Văn này. Cuối cùng, con xin gửi đến ba mẹ lời cảm ơn sâu sắc, cảm ơn ba mẹ đã luôn bên con, động viên tinh thần và ủng hộ cho con không chỉ trên con đường học vấn mà còn trong suốt cuộc đời con.

Cảm ơn ba mẹ! TP. Hoà Chí Minh, ngaøy 7 thaùng 8 naêm 2012 Học viên thực hiện HV: Huỳnh Cao Sơn iv Luận văn tốt nghiệp TÓM TẮT LUẬN VĂN  Đề tài luận văn “Tổng hợp Poly(ester – urethane) trên cơ sở lactic acid” giới thiệu về một loại polymer có khả năng phân hủy sinh học được tổng bằng phương pháp trùng ngưng trực tiếp lactic acid với 1,4 – Butandiol và Hexamethylene diisocyanate. Đề tài đã khảo sát, đưa ra phương pháp và quy trình tổng hợp telechelic PLA có 2 nhóm OH cuối mạch và khảo sát phương pháp tổng hợp PEU từ telechelic PLA có khối lượng phân tử trung số Mn = 8498. Mặc dù kết quả vẫn chưa đạt được như mong muốn nhưng nó đã mở ra những hướng nghiên cứu tốt hơn trong tương lai.

Kết quả tốt nhất mà đề tài đạt được: khối lượng phân tử trung bình Mw của PEU là 12433 g/mol v Luận văn tốt nghiệp MỤC LỤC NHIỆM VỤ LUẬN VĂN LỜI CẢM ƠN TÓM TẮT LUẬN VĂN CHƢƠNG 1.1 THỰC TRẠNG CHUNG CỦA VẬT LIỆU POLYMER TRÊN THẾ GIỚI .2 TÌNH HÌNH TIÊU THỤ POLYMER Ở VIỆT NAM HIỆN NAY .3 CÁC GIẢI PHÁP GIẢI QUYẾT RÁC THẢI POLYMER .4 NHIỆM VỤ CỦA LUẬN VĂN. GIỚI THIỆU VỀ POLYMER PHÂN HỦY SINH HỌC .2 ÖU KHUYEÁT ÑIEÅM CUÛA POLYMER PHAÂN HUÛY SINH HOÏC .3 CÔ CHEÁ PHAÂN HUÛY CUÛA POLYMER PHAÂN HUÛY SINH HOÏC .4 GIÔÙI THIEÄU MOÄT SOÁ POLYMER PHAÂN HUÛY SINH HOÏC .1 Polymer phaân huûy sinh hoïc trong töï nhieân: .2 Polymer toång hôïp coù khaû naêng phaân huyû sinh hoïc:. TỔNG QUAN VỀ POLYLACTIC ACID .2 Ứng dụng của PLA .2 NGUYÊN LIỆU ĐỂ TỔNG HỢP POLY LACTIC ACID .3 TỔNG HỢP POLYLACTIC ACID. 25 HV: Huỳnh Cao Sơn iiv Luận văn tốt nghiệp 3.1 Tổng hợp PLA bằng phƣơng pháp mở vòng Lactide .2 Tổng hợp PLA từ Lactic acid .4 TÍNH CHẤT CỦA PLA .5 POLY(ESTER – URETHANE) TRÊN CƠ SỞ LACTIC ACID .1 Giới thiệu về Poly(ester –urethane) .2 Tổng hợp Poly(ester – urethane) trên cơ sở lactic acid .6 ỨNG DỤNG CỦA POLY(ESTER – URETHANE).

NỘI DUNG - PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.1 MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU .2 HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ THÍ NGHIỆM .2 Thiết bị thí nghiệm.3 SƠ ĐỒ TÓM TẮT QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM .1 KHẢO SÁT PHƢƠNG PHÁP TỔNG HỢP TELECHELIC PLA.2 TỔNG HỢP POLY(ESTER-URETHANE) .4 CÁC PHƢƠNG PHÁP DÙNG ĐỂ ĐÁNH GIÁ KẾT QUẢ. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN .1 KẾT QUẢ TỔNG HỢP TELECHELIC PLA .1 Kết quả tổng hợp Oligomer lactic acid .2 Kết quả tổng hợp Telechelic PLA từ Oligomer PLA và Diol .3 Tổng hợp Telechelic PLA từ Lactic acid và 1,4 – Buatndiol .4 Kết quả tổng hợp telechelic PLA từ oligomer và từ lactic acid .5 Kết quả phân tích nhiệt của mẫu telechelic PLA .2 KẾT QUẢ TỔNG HỢP POLY(ESTER – URETHANE) .1 Tổng hợp Poly(Ester – Urethane) bằng phƣơng pháp nóng chảy .2 Kết quả phân tích nhiệt DSC của Poly(Ester – Urethane) (PEU). 75 HV: Huỳnh Cao Sơn iiiv Luận văn tốt nghiệp CHƢƠNG 6. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .1 KẾT LUẬN CHUNG .1 GIAI ĐOẠN TỔNG HỢP TELECHELIC PLA .2 GIAI ĐOẠN TỔNG HỢP POLY(ESTER – URETHANE) .2 ĐỊNH HƢỚNG VÀ KIẾN NGHỊ.

77 TÀI LIỆU THAM KHẢO…………………………………………………………78 PHỤ LỤC………………………………………………………………………….81 HV: Huỳnh Cao Sơn ix Luận văn tốt nghiệp DANH SÁCH HÌNH ẢNH Hình 1.1: Cơ cấu sản phẩm từ nhựa trên thế giới năm 2010[1] .2: Sản lƣợng nhựa sàn xuất/tiêu thụ trên thế giới[1].3: Tác động của rác thải từ vật liệu polymer lên sinh quyển (nguồn Internet) .4: Sản lƣợng nhựa và thị phần nhựa của Việt Nam[1] .1: Cô cheá chung cuûa quaù trình phaân huûy sinh hoïc cuûa polymer [4] .2: Caáu truùc hoùa hoïc cuûa caùc polysacharides .Söï thuûy phaân tinh boät xuùc taùc enzyme.4 Polymer vôùi chuoãi carbon coù theå bò thuûy phaân .5:Phaûn öùng truøng hôïp môû voøng glycolide taïo thaønh polyglycolide .6: Caáu truùc phaân töû cuûa polyvinyl alcohol .1: Nhà máy sản xuất PLA của Cargill Dow Polymers LLC tại Nebraska .2: Một số ứng dụng của PLA (nguồn Internet) .3: Các dạng đồng phân quang học của Lactic acid .4: Quy trình tổng hợp hóa học lactic acid[8] .5: Quy trình lên men Carbohydrate[8] .7: Cơ chế phản ứng mở vòng Lactide tạo PLA bằng xúc tác Sn(Oct)2 .8: Cơ chế và chu kỳ phân hủy của PLA.9: Mô hình phản ứng tổng hợp Poly(ester –urethane) .10: Phản ứng tổng hợp prepolymer từ lactic acid và 1,4 – Butandiol .11: Phản ứng tạo prepolymer từ oligomer PLA và Diol.1: Sơ đồ tóm tắt nội dung khảo sát .2: Quy trình tổng hợp oligomer PLA.3: Hệ thống phản ứng tổng hợp oligomer PLA .4 : Sản phẩm oligomer PLA sau khi tổng hợp và sau khi lọc rửa 2 lần .5: Quy trình tổng hợp telechelic PLA từ oligomer và 1,4 - Butandiol .6: Phản ứng tổng hợp telechelic PLA từ oligomer và 1,4 - Butandiol .7: Sản phẩm tổng hợp từ oligomer PLA và diol với các xúc tác khác nhau 45 Hình 4.8: Quy trình tổng hợp telechelic PLA từ lactic acid và 1,4 - Butandiol .1: Hiệu suất và độ nhớt tƣơng đối của oligomer theo nhiệt độ .2: Độ nhớt của oligomer theo hàm lƣợng xúc tác Sn(Oct)2 .3: Hiệu suất điều chế oligomer theo hàm lƣợng xúc tác Sn(Oct)2 .4: Kết quả GPC của mẫu 1.5: Phổ FTIR của mẫu 1.6: Kết quả phân tích DSC của mẫu 1. 59 HV: Huỳnh Cao Sơn x Luận văn tốt nghiệp Hình 5.7: Biểu đồ hiệu suất và độ nhớt sau tinh chế theo hàm lƣợng 1,4 – Butandiol .8 Kết quả GPC của mẫu telechelic PLA tổng hợp từ oligomer .9: Biểu đồ sự thay đổi chỉ số CA theo thời gian phản ứng với hàm lƣợng xúc tác Sn(Oct)2 khác nhau.10: Hiệu suất tổng telechelic PLA theo các hàm lƣợng xúc tác khác nhau .11: Khối lƣợng phân tử Mn, Mw telechelic PLA theo hàm lƣợng xúc tác .12: Kết quả GPC của telechelic PLA .13: Phổ 1H-NMR của telechelic PLA tổng hợp ở hàm lƣợng xúc tác 1% khối lƣợng lactiac acid .14: Phổ FTIR của telechelic PLA tổng hợp ở hàm lƣợng xúc tác 1% khối lƣợng lactiac acid .15 Các biểu đồ so sánh kết quả tổng hợp telechelic PLA.16: Kết quả DSC của telechelic PLA 1% xúc tác (mẫu 1) .17: Phổ FTIR của PEU (mẫu 10) .18: Khối lƣợng phân của PEU theo các tỉ lệ NCO/OH .19: Kết quả phân tích DSC của PEU (mẫu 10). 75 HV: Huỳnh Cao Sơn xi Luận văn tốt nghiệp DANH SÁCH BẢNG BIỂU Bảng 3.1: Tính chất vật lý của lactic acid[8],[9] .2: Nhiệt độ chuyển thủy tinh và nhiệt độ nóng chảy của PLA .1: Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến phản ứng tổng hợp oligomer .2: Ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác tới phản ứng tổng hợp oligomer .3 Ảnh hƣởng của hàm lƣợng 1,4 – Butandiol.4: Ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác tới phản ứng tổng hợp telechelic PLA từ Lactic acid và 1,4 – Butandiol .5: Kết quả tổng hợp telechelic PLA .6: Ảnh hƣởng của hàm lƣợng Diisocyanate đến phản ứng tổng hợp PEU .7: Bảng So sánh khối lƣợng phân tử trƣớc và sau khi biến tính Telechelic PLA với 1,4 – Butandiol. 74 Phụ lục II.1): Phụ lục kết quả bảng 5.84 Phụ lục II.2): Phụ lục kết quả bảng 5.85 Phụ lục II.3): Phụ lục kết quả bảng 5.86 Phụ lục II.4): Phụ lục kết quả bảng 5.86 Phụ lục II.5): Phụ lục kết quả bảng 5.87 Phụ lục II.6): Phụ lục kết quả bảng 5.87 Phụ lục II.7): Phụ lục kết quả bảng 5.88 Phụ lục II.