Luận văn thạc sĩ nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite sno2 r go ứng dụng làm chất xúc tác quang phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm trong môi trường nước

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite SnO2-rGO ứng dụng xúc tác quang phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm nước, hướng đến giải pháp xử lý môi trường hiệu quả.

• Tác giả: Nguyễn Thị Lệ
• Người hướng dẫn: TS. Lê Thị Thanh Thúy
• Trường học: Trường Đại Học Quy Nhơn
• Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ
• Đề tài: Nghiên Cứu Tổng Hợp Vật Liệu Composite SnO2/r-GO Ứng Dụng Làm Chất Xúc Tác Quang Phân Hủy Chất Hữu Cơ Gây Ô Nhiễm Trong Môi Trường Nước
• Loại tài liệu: luận văn
• Năm xuất bản: 2021
• Địa điểm: Bình Định

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
• DANH MỤC BẢNG BIỂU
• DANH MỤC HÌNH ẢNH
• MỞ ĐẦU
• 0.1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI
• 0.2. TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU
• 0.3. MỤC ĐÍCH VÀ NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU
• 0.4. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU
• 0.5. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 0.6. Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN ĐỀ TÀI
• 0.7. BỐ CỤC CỦA LUẬN VĂN
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT
• 1.1. Tổng quan lý thuyết về quang xúc tác
• 1.2. Tổng quan về vật liệu
• 1.3. Vật liệu Grapphene oxide và Graphene oxide dạng khử
• 1.4. Vật liệu SnO2 và cấu trúc vật liệu SnO2
• 1.5. Vật liệu composite SnO2/r-GO
• 1.6. Giới thiệu về Methylene Blue
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. Hóa chất, dụng cụ, thiết bị
• 2.2. Dụng cụ, thiết bị
• 2.3. Tổng hợp vật liệu
• 2.4. Tổng hợp vật liệu Graphene oxide và Graphene oxide dạng khử
• 2.5. Tổng hợp vật liệu SnO2 và nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung, thời gian nung đến quá trình tổng hợp vật liệu
• 2.6. Tổng hợp vật liệu composite SnO2 r-GO và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu
• 2.7. Các phương pháp đặc trưng vật liệu
• 2.8. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction)
• 2.9. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)
• 2.10. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
• 2.11. Phương pháp phổ phản xạ khếch tán tử ngoại – khả kiến (UV-Vis DRS)
• 2.12. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET)
• 2.13. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu
• 2.14. Xây dựng đường chuẩn MB
• 2.15. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ và giải hấp phụ
• 2.16. Nghiên cứu động học quá trình xúc tác
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Kết quả đặc trưng vật liệu
• 3.2. Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X của r-GO, SnO2, SnO2/r-GO
• 3.3. Kết quả chụp hiển vi điện tử quét (SEM)
• 3.4. Kết quả phân tích phổ UV-Vis
• 3.5. Kết quả phân tích phổ FTIR
• 3.6. Kết quả phân tích phổ EDX
• 3.7. Kết quả phân tích đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ
• 3.8. Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu SnO2 và SnO2 r-GO trên sự phân hủy methylene blue
• 3.9. Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp các vật liệu SnO2 và SnO2/r-GO
• 3.10. Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu SnO2
• 3.11. Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp các vật liệu SnO2/r-GO
• 3.12. Kết quả khảo sát ảnh hưởng lượng chất xúc tác đến quá trình xử lý MB
• 3.13. Kết quả khảo sát khả năng tái sử dụng xúc tác
• 3.14. Kết quả nghiên cứu động học quá trình xúc tác
• DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ
• DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
• PHỤ LỤC QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN THẠC SĨ (Bản sao)
• KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Vật liệu composite SnO2 rGO

Vật liệu composite SnO2-rGO là trọng tâm của nghiên cứu này, kết hợp giữa SnO2 (thiếc dioxide) và rGO (graphene oxide dạng khử). SnO2 là một chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn (khoảng 3,57 eV), trong khi rGO có diện tích bề mặt lớn và độ dẫn điện cao. Sự kết hợp này nhằm tạo ra một vật liệu có khả năng xúc tác quang hiệu quả, đặc biệt trong việc phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm trong nước. Composite SnO2-rGO được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt, với mục tiêu tối ưu hóa các đặc tính quang học và điện hóa của vật liệu.

1.1. Tổng hợp vật liệu

Quá trình tổng hợp vật liệu composite SnO2-rGO bao gồm các bước chính: tổng hợp Graphene oxide (GO) bằng phương pháp Hummers, sau đó khử GO thành rGO. SnO2 được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt, và cuối cùng, SnO2 và rGO được kết hợp để tạo thành composite SnO2-rGO. Các yếu tố như nhiệt độ nung, thời gian nung, và tỷ lệ giữa SnO2 và rGO được khảo sát để tối ưu hóa quá trình tổng hợp.

1.2. Đặc trưng vật liệu

Các phương pháp đặc trưng vật liệu bao gồm nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hồng ngoại (IR), hiển vi điện tử quét (SEM), và phổ phản xạ khếch tán tử ngoại – khả kiến (UV-Vis DRS). Kết quả cho thấy composite SnO2-rGO có cấu trúc tinh thể đồng nhất, diện tích bề mặt lớn, và khả năng hấp thụ ánh sáng tốt trong vùng khả kiến, đáp ứng yêu cầu của một chất xúc tác quang hiệu quả.

II. Xúc tác quang và phân hủy chất hữu cơ

Xúc tác quang là quá trình sử dụng ánh sáng để kích hoạt các phản ứng hóa học thông qua sự hấp thụ photon bởi chất xúc tác. Trong nghiên cứu này, composite SnO2-rGO được sử dụng làm chất xúc tác quang để phân hủy Methylene Blue (MB), một chất hữu cơ ô nhiễm phổ biến trong nước thải công nghiệp. Cơ chế phân hủy dựa trên sự tạo thành các gốc tự do như •OH và O2•-, có khả năng oxy hóa mạnh các chất hữu cơ.

2.1. Cơ chế xúc tác quang

Khi composite SnO2-rGO được chiếu sáng, các electron trong vùng hóa trị của SnO2 được kích thích lên vùng dẫn, tạo ra các cặp electron-lỗ trống. Các electron này di chuyển đến rGO, làm giảm sự tái kết hợp electron-lỗ trống và tăng hiệu suất xúc tác. Các lỗ trống ở vùng hóa trị oxy hóa nước tạo ra gốc •OH, trong khi các electron ở vùng dẫn khử oxy tạo ra gốc O2•-. Các gốc tự do này phản ứng với MB, phân hủy nó thành các sản phẩm vô hại.

2.2. Hiệu suất phân hủy

Kết quả thực nghiệm cho thấy composite SnO2-rGO có hiệu suất phân hủy MB cao hơn so với SnO2 đơn thuần. Hiệu suất phân hủy đạt khoảng 90% sau 120 phút chiếu sáng, với lượng xúc tác tối ưu là 0,2 g. Ngoài ra, vật liệu này còn có khả năng tái sử dụng tốt, duy trì hiệu suất phân hủy sau 3 lần sử dụng.

III. Ứng dụng thực tiễn

Nghiên cứu này không chỉ có ý nghĩa khoa học mà còn mang lại giá trị thực tiễn cao. Composite SnO2-rGO có tiềm năng ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệp, đặc biệt là trong ngành dệt nhuộm, nơi mà các chất hữu cơ ô nhiễm như MB thường xuyên được thải ra môi trường. Vật liệu này cũng có thể được sử dụng trong các hệ thống xử lý nước thải quy mô lớn, góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường nước.

3.1. Xử lý nước thải công nghiệp

Composite SnO2-rGO có thể được tích hợp vào các hệ thống xử lý nước thải công nghiệp để loại bỏ các chất hữu cơ ô nhiễm. Với khả năng phân hủy hiệu quả và tính tái sử dụng, vật liệu này giúp giảm chi phí vận hành và bảo trì hệ thống.

3.2. Tiềm năng mở rộng

Ngoài ứng dụng trong xử lý nước thải, composite SnO2-rGO còn có tiềm năng trong các lĩnh vực khác như pin mặt trời, cảm biến khí, và lưu trữ năng lượng. Các nghiên cứu tiếp theo có thể tập trung vào việc tối ưu hóa các đặc tính của vật liệu để mở rộng phạm vi ứng dụng.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Ô nhiễm môi trường nước do các chất hữu cơ gây ra đang là vấn đề cấp bách trong bối cảnh phát triển kinh tế hiện nay, đặc biệt là từ ngành công nghiệp dệt nhuộm với lượng nước thải lớn chứa các hợp chất khó phân hủy. Theo ước tính, việc xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ trong nước thải công nghiệp đòi hỏi các giải pháp hiệu quả, bền vững và thân thiện với môi trường. Trong đó, vật liệu composite SnO2/graphene oxide dạng khử (r-GO) được nghiên cứu nhằm ứng dụng làm chất xúc tác quang phân hủy các chất hữu cơ như methylene blue (MB) – một hợp chất nhuộm màu phổ biến và khó phân hủy trong môi trường nước.

Mục tiêu nghiên cứu là tổng hợp và tối ưu hóa vật liệu composite SnO2/r-GO có khả năng xúc tác quang hiệu quả dưới ánh sáng khả kiến, ứng dụng trong phân hủy các chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường nước. Nghiên cứu được thực hiện trong phạm vi phòng thí nghiệm tại Trường Đại học Quy Nhơn, với các điều kiện tổng hợp và khảo sát hoạt tính xúc tác quang trong khoảng thời gian cụ thể, tập trung vào ảnh hưởng của nhiệt độ nung, thời gian nung và tỷ lệ thành phần r-GO trong composite.

Ý nghĩa của nghiên cứu thể hiện qua việc phát triển vật liệu xúc tác quang có hiệu suất cao, góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường nước, đồng thời mở rộng ứng dụng của vật liệu oxide kim loại và graphene oxide trong công nghệ xử lý nước thải. Các chỉ số hiệu suất phân hủy MB và khả năng tái sử dụng xúc tác được sử dụng làm metrics đánh giá hiệu quả của vật liệu.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu dựa trên lý thuyết quang xúc tác, trong đó các vật liệu bán dẫn như SnO2 khi được chiếu sáng với bước sóng phù hợp sẽ tạo ra các cặp electron-lỗ trống (e⁻/h⁺). Các hạt này tương tác với nước và oxy tạo thành các gốc tự do hydroxyl (•OH) và superoxide (•O2⁻), có khả năng oxy hóa và phân hủy các hợp chất hữu cơ trong môi trường nước. Độ rộng vùng cấm (band gap energy, Eg) của SnO2 khoảng 3,57 eV, hạn chế khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến, do đó việc kết hợp với r-GO giúp giảm Eg, tăng khả năng hấp thụ ánh sáng và hiệu quả phân tách điện tử.

Mô hình composite SnO2/r-GO tận dụng đặc tính dẫn điện cao, diện tích bề mặt lớn và khả năng phân tách điện tử hiệu quả của r-GO để cải thiện hoạt tính xúc tác quang của SnO2. Các khái niệm chính bao gồm:

• Quang xúc tác (Photocatalysis)
• Vùng cấm năng lượng (Band gap energy)
• Electron quang sinh và lỗ trống (Photogenerated electron and hole)
• Gốc tự do hydroxyl và superoxide (Reactive oxygen species)
• Vật liệu composite nano (Nanocomposite materials)

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu thu thập từ các thí nghiệm tổng hợp và đặc trưng vật liệu tại phòng thí nghiệm trọng điểm vật liệu tiên tiến, Đại học Quốc gia Hà Nội. Cỡ mẫu vật liệu tổng hợp gồm các mẫu SnO2, r-GO và composite SnO2/r-GO với các tỷ lệ r-GO khác nhau (0,1g đến 0,4g) và điều kiện nung khác nhau (400°C đến 600°C, thời gian 1-4 giờ).

Phương pháp tổng hợp:

• Graphene oxide (GO) được tổng hợp theo phương pháp Hummers cải tiến.
• r-GO được tạo thành bằng cách khử GO sử dụng acid ascorbic.
• SnO2 và composite SnO2/r-GO được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt, sau đó nung ở nhiệt độ xác định.

Phương pháp phân tích đặc trưng vật liệu bao gồm:

• Nhiễu xạ tia X (XRD) để xác định cấu trúc tinh thể và kích thước hạt.
• Phổ hồng ngoại (FTIR) để xác định các nhóm chức trên bề mặt.
• Hiển vi điện tử quét (SEM) để quan sát hình thái bề mặt và phân bố hạt.
• Phổ phản xạ khếch tán tử ngoại – khả kiến (UV-Vis DRS) để xác định năng lượng vùng cấm.
• Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) để phân tích thành phần nguyên tố.
• Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET) để đo diện tích bề mặt riêng.

Phân tích hoạt tính xúc tác quang dựa trên quá trình phân hủy methylene blue dưới ánh sáng đèn LED 50W, đo nồng độ MB còn lại theo thời gian bằng máy UV-Vis Cary 60 tại bước sóng 663 nm. Phân tích động học theo mô hình Langmuir-Hinshelwood, xác định hằng số tốc độ biểu kiến k.

Timeline nghiên cứu kéo dài trong khoảng thời gian thực nghiệm tổng hợp, khảo sát điều kiện và đánh giá hoạt tính xúc tác, với các bước tối ưu hóa nhiệt độ nung, thời gian nung và tỷ lệ r-GO.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Cấu trúc tinh thể và hình thái vật liệu
   Giản đồ XRD cho thấy mẫu SnO2 có cấu trúc rutile với các đỉnh đặc trưng tại 2θ = 26,7°, 33,8°, 38,0°, …, phù hợp với thẻ chuẩn JCPDS số 41-1445. Composite SnO2/r-GO giữ được cấu trúc SnO2 đồng thời xuất hiện đỉnh (002) của r-GO, chứng tỏ sự lai ghép thành công. Kích thước tinh thể trung bình được tính theo Scherrer khoảng vài chục nanomet. Ảnh SEM cho thấy các hạt SnO2 phân bố đều trên bề mặt lớp r-GO dạng tấm, xác nhận sự kết hợp vật lý giữa hai thành phần.

2. Tính chất quang học và năng lượng vùng cấm
   Phổ UV-Vis DRS cho thấy SnO2/r-GO có biên hấp thụ mở rộng về vùng ánh sáng khả kiến so với SnO2 đơn thuần. Năng lượng vùng cấm Eg của composite giảm xuống còn khoảng 3,3 eV so với 3,57 eV của SnO2, giúp tăng khả năng hấp thụ ánh sáng và hiệu quả quang xúc tác.

3. Hoạt tính xúc tác quang phân hủy methylene blue
   Hiệu suất phân hủy MB đạt khoảng 85% sau 120 phút chiếu sáng với vật liệu SnO2/r-GO 0,2g nung ở 450°C trong 2 giờ, cao hơn đáng kể so với SnO2 (khoảng 60%) và r-GO đơn lẻ (dưới 30%). Tăng lượng r-GO vượt quá 0,3g làm giảm hiệu suất do che phủ bề mặt xúc tác. Khả năng tái sử dụng xúc tác được chứng minh qua 3 lần sử dụng với hiệu suất giảm không quá 10%, cho thấy tính ổn định cao.

4. Động học phản ứng
   Quá trình phân hủy MB tuân theo động học giả bậc một với hằng số tốc độ biểu kiến k đạt giá trị tối ưu khoảng 0,015 min⁻¹ cho mẫu SnO2/r-GO tối ưu, cao hơn 1,5 lần so với SnO2 đơn thuần.

Thảo luận kết quả

Việc lai ghép SnO2 với r-GO làm tăng diện tích bề mặt và cải thiện khả năng phân tách electron-lỗ trống, giảm thiểu sự tái kết hợp e⁻/h⁺, từ đó nâng cao hiệu suất xúc tác quang. Kết quả XRD và SEM chứng minh sự phân bố đồng đều của SnO2 trên bề mặt r-GO, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình chuyển điện tích. Sự giảm năng lượng vùng cấm Eg giúp vật liệu hoạt động hiệu quả hơn dưới ánh sáng khả kiến, phù hợp với mục tiêu ứng dụng thực tế.

So sánh với các nghiên cứu trước đây về SnO2 và các composite tương tự, kết quả này cho thấy sự cải tiến rõ rệt về hiệu suất phân hủy chất hữu cơ, đồng thời duy trì tính ổn định và khả năng tái sử dụng. Biểu đồ thể hiện sự giảm nồng độ MB theo thời gian và đồ thị ln(C0/Ct) tuyến tính minh họa rõ ràng động học giả bậc một của quá trình.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Tối ưu hóa tỷ lệ r-GO trong composite
   Khuyến nghị sử dụng tỷ lệ r-GO khoảng 0,2g trên 0,26 M SnCl4 để đạt hiệu suất xúc tác tối ưu, tránh hiện tượng che phủ bề mặt xúc tác gây giảm hiệu quả. Thời gian thực hiện: 3-6 tháng, chủ thể: nhóm nghiên cứu vật liệu.

2. Kiểm soát nhiệt độ và thời gian nung
   Nhiệt độ nung 450°C trong 2 giờ được xác định là điều kiện tối ưu để tạo cấu trúc tinh thể SnO2 ổn định và phân bố tốt trên r-GO. Thực hiện trong giai đoạn tổng hợp vật liệu, chủ thể: phòng thí nghiệm.

3. Ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệp
   Đề xuất thử nghiệm quy mô pilot tại các nhà máy dệt nhuộm để đánh giá hiệu quả phân hủy các chất hữu cơ thực tế, đặc biệt là methylene blue và các hợp chất tương tự. Thời gian: 6-12 tháng, chủ thể: doanh nghiệp và viện nghiên cứu môi trường.

4. Nghiên cứu mở rộng về tái sử dụng và bền vững
   Khuyến khích nghiên cứu sâu về khả năng tái sử dụng xúc tác trên nhiều chu kỳ, đánh giá ảnh hưởng của các yếu tố môi trường như pH, ion kim loại nặng. Thời gian: 12 tháng, chủ thể: nhóm nghiên cứu hóa vô cơ.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu vật liệu xúc tác quang
   Có thể áp dụng phương pháp tổng hợp và đặc trưng vật liệu để phát triển các composite oxide khác, nâng cao hiệu suất xúc tác quang trong xử lý môi trường.

2. Chuyên gia môi trường và xử lý nước thải
   Tham khảo để lựa chọn vật liệu xúc tác phù hợp cho các hệ thống xử lý nước thải công nghiệp, đặc biệt trong ngành dệt nhuộm và sản xuất hóa chất.

3. Doanh nghiệp công nghiệp dệt nhuộm và xử lý nước thải
   Áp dụng kết quả nghiên cứu để cải tiến công nghệ xử lý nước thải, giảm thiểu ô nhiễm và chi phí vận hành.

4. Sinh viên và học viên cao học ngành Hóa học, Vật liệu
   Là tài liệu tham khảo quý giá cho các đề tài nghiên cứu liên quan đến tổng hợp vật liệu nano, composite và ứng dụng xúc tác quang.

Câu hỏi thường gặp

1. Vật liệu SnO2/r-GO có ưu điểm gì so với SnO2 đơn thuần?
   SnO2/r-GO có khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến tốt hơn, giảm năng lượng vùng cấm từ 3,57 eV xuống khoảng 3,3 eV, đồng thời tăng hiệu quả phân tách electron-lỗ trống, giúp nâng cao hiệu suất xúc tác quang phân hủy chất hữu cơ.

2. Phương pháp tổng hợp vật liệu có phức tạp không?
   Phương pháp thủy nhiệt kết hợp với nung ở nhiệt độ trung bình (400-600°C) là quy trình đơn giản, dễ thực hiện trong phòng thí nghiệm, phù hợp cho việc sản xuất quy mô nhỏ và nghiên cứu.

3. Hiệu suất phân hủy methylene blue đạt được là bao nhiêu?
   Hiệu suất phân hủy MB đạt khoảng 85% sau 120 phút chiếu sáng với vật liệu composite SnO2/r-GO tối ưu, cao hơn nhiều so với SnO2 đơn lẻ và r-GO riêng biệt.

4. Khả năng tái sử dụng xúc tác như thế nào?
   Vật liệu composite giữ được hiệu suất trên 80% sau 3 lần sử dụng liên tiếp, cho thấy tính ổn định và khả năng tái sử dụng tốt trong ứng dụng thực tế.

5. Có thể ứng dụng vật liệu này trong xử lý các chất hữu cơ khác không?
   Có, cơ chế xúc tác quang dựa trên gốc tự do hydroxyl và superoxide có thể phân hủy nhiều loại hợp chất hữu cơ khác nhau, do đó vật liệu có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong xử lý nước thải công nghiệp.

Kết luận

• Đã tổng hợp thành công vật liệu composite SnO2/r-GO với cấu trúc rutile ổn định và phân bố đồng đều trên bề mặt r-GO.
• Composite SnO2/r-GO có năng lượng vùng cấm giảm, mở rộng khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến, nâng cao hiệu suất xúc tác quang phân hủy methylene blue lên đến 85%.
• Quá trình phân hủy MB tuân theo động học giả bậc một với hằng số tốc độ biểu kiến k tăng 1,5 lần so với SnO2 đơn thuần.
• Vật liệu có khả năng tái sử dụng tốt, giữ hiệu suất trên 80% sau 3 chu kỳ sử dụng.
• Đề xuất tiếp tục nghiên cứu mở rộng ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệp và tối ưu hóa quy trình tổng hợp để nâng cao hiệu quả và tính bền vững.

Next steps: Triển khai thử nghiệm quy mô pilot tại các nhà máy xử lý nước thải, nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố môi trường đến hiệu suất xúc tác, và phát triển các composite mới dựa trên nền tảng SnO2/r-GO.

Các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp quan tâm có thể liên hệ để hợp tác phát triển ứng dụng vật liệu composite SnO2/r-GO trong xử lý ô nhiễm môi trường nước.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Chƣơng 1: TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ TÀI LIỆU THAM KHẢO e 7 Chƣơng 1: TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT 1. Tổng quan lý thuyết về quang xúc tác Trong hóa học, xúc tác quang là phản ứng quang khi có mặt chất xúc tác và ánh sáng. Trong quang phân có xúc tác, ánh sáng đƣợc hấp thụ bởi một chất nền bị hấp phụ. Trong xúc tác quang, hoạt tính quang xúc tác (PCA) phụ thuộc vào khả năng của chất xúc tác tạo ra các cặp điện tử-lỗ trống, tạo ra các   gốc tự do (ví dụ: gốc hydroxyl: • OH, O2 ,) có thể trải qua các phản ứng thứ cấp.

Ứng dụng thực tế của nó đã đƣợc thực hiện nhờ việc khám phá ra quá trình điện phân nƣớc bằng titanium dioxide (TiO2). Dựa vào lý thuyết vùng, khả năng dẫn điện của các vật liệu rắn đƣợc giải thích. Điện tử tồn tại trong nguyên tử trên những mức năng lƣợng gián đoạn, nhƣng trong chất rắn, khi mà các nguyên tử kết hợp lại với nhau sẽ có các khối, lúc này các mức năng lƣợng bị phủ lên nhau và trở thành các vùng năng lƣợng. Cấu trúc điện tử của kim loại gồm vùng hóa trị (Valance band-VB) là vùng có các obitan phân tử liên kết đƣợc xếp đủ electron và vùng dẫn (Condutance band- CB) là vùng có obitan phân tử liên kết còn trống electron.

Vùng nằm giữa vùng hóa trị và vùng dẫn đƣợc gọi là vùng cấm, khoảng cách giữa đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị đƣợc gọi là độ rộng vùng cấm Eg (Band gap energy). Khi có ánh sáng kích thích đủ lớn có mức năng lƣợng lớn hơn năng lƣợng vùng cấm Eg, các electron trong vùng hóa trị sẽ nhảy lên vùng dẫn, trở thành chất dẫn điện có điều kiện. Kết quả tại vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm, đƣợc gọi là các electron quang sinh (photogenerated electron e-CB) và tại vùng hóa trị sẽ xuất hiện các lỗ trống mang điện tích dƣơng (photogenerated hole h+VB). Sự xuất hiện các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh này dẫn đến các quá trình hóa học xảy ra bao gồm quá trình oxi hóa đối với h+VB và quá trình khử đối với e-CB.

Dƣới tác dụng của ánh sáng có bƣớc sóng thích hợp, các electron hóa trị của các chất bán dẫn bị tách khỏi liên kết từ vùng hóa trị (VB) chuyển đến vùng e 8 dẫn (CB) tạo ra lỗ trống khuyết điện tử (mang điện tích dƣơng) ở vùng hóa trị.1) Các electron và lỗ trống chuyển đến bề mặt và tƣơng tác với một số chất bị hấp thụ nhƣ nƣớc và oxygen tạo ra những chất tự do trên bề mặt chất bán dẫn. Cơ chế phản ứng xảy ra nhƣ sau: Quá trình oxi hóa: hVB  H 2O  HO  H  (1.2)  hVB  HO  HO (1.3) Quá trình khử: eCB  h  O2   O2 (1.5)  H 2O  eCB  HO  HO (1.6)   Các gốc tự do và sản phẩm trung gian tạo ra nhƣ OH, O2 , H2O2, O2 đóng vai trò quan trọng trong cơ chế quang phân hủy các hợp chất hữu cơ khi tiếp xúc. Tổng quan về vật liệu 1. Vật liệu grapphene oxide và graphene oxide dạng khử Graphene oxide có cấu trúc là các nhóm chức chứa oxygen gắn trên mạng lƣới carbon [37].

Cấu trúc GO đƣợc nghiên cứu bởi nhiều nhà khoa học bằng các phƣơng pháp tổng hợp khác nhau.1: Cấu trúc hóa học của Graphite oxide (A: Epoxy bridges, B: Hydroxyl groups, C: Pairwise carboxyl groups)[38] e 9 Graphene oxide bao gồm có 4 nhóm chức chủ yếu: hydroxyl (-OH), epoxy (-O-) đính ở trên bề mặt, và nhóm carboxyl (-COOH), carbonyl (-CO-) đính ở mép của các đơn lớp. Cấu trúc và tính chất của GO phụ thuộc vào các quá trình tổng hợp, nó vẫn giữ đƣợc cấu trúc lớp của graphene, nhƣng khoảng cách các lớp lớn hơn khoảng 0,7 nm và các lớp bị vênh nhau hơn so với graphene [37, 39]. Nhờ có các nhóm chức chứa oxygen trên đã làm tăng lên khả năng phản ứng của GO và đồng thời làm tăng khoảng cách giữa các lớp GO và tăng tính ƣa nƣớc của GO. Với cấu trúc nhƣ vậy, GO có nhiều tính chất nhƣ: tính dẫn điện, tính hấp phụ và khả năng phân tán.

Với những ƣu thế nhƣ diện tích bề mặt riêng lớn và trơ về mặt hóa học, GO đƣợc biết đến nhƣ một vật liệu thay thế tốt cho than hoạt tính hay các vật liệu hấp phụ truyền thống trong việc loại bỏ các ion kim loại khỏi môi trƣờng nƣớc. Cơ chế hấp phụ của vật liệu hấp phụ phụ thuộc vào tính chất và cấu trúc của chúng (cấu tạo phân tử, momen lƣỡng cực, sự hiện diện của các nhóm chức trên bề mặt). Qua các nghiên cứu trên cho thấy GO với những tính chất đặt biệt vƣợt trội với diện tích bề mặt riêng cao, tính ổn định hóa học tốt, cộng với tƣơng tác π- π mạnh của vòng thơm tiềm năng cho hiệu quả hấp phụ tốt đối với các chất nhuộm màu, các ion kim loại nặng. Graphene oxide là sản phẩm của quá trình trình oxy hóa graphite.

Phƣơng pháp tổng hợp GO chủ yếu theo 02 nguyên tắc: phƣơng pháp từ dƣới lên (bottom – up methods) và phƣơng pháp từ trên xuống (top – down methods). Trong đó phƣơng pháp từ dƣới lên chủ yếu nhƣ lắng đọng hơi hóa học nhƣng đƣợc nghiên cứu là tốn thời gian và khó sản xuất số lƣợng lớn [40], vì vậy phƣơng pháp từ trên xuống đƣợc tập trung nghiên cứu nhiều hơn. GO đƣợc tổng hợp bằng 03 phƣơng pháp chính: Brodie (1859) [41], Staudenmaier (1899) [42] và Hummers và Offeman (1958) [7]. e 10 Phương pháp Brodie (1895): GO thu đƣợc bằng cách sử dụng kết hợp cả NaClO3 và HNO3 để oxy hóa grapite.

Bằng cách sử dụng phƣơng pháp phân tích nguyên tố, phân tử của sản phẩm cuối có công thức C11H4O5 [43,44]. Sản phẩm này có tính acid nhẹ và có khả năng phân tán trong môi trƣờng kiềm, nhƣng lại có kích thƣớc nhỏ, hạn chế độ dày và có cấu trúc khuyết tật. Bên cạnh đó, phƣơng pháp này nguy hiểm dễ gây kích nổ vì có NaClO3 và sản phẩm khí ClO2 đƣợc tạo thành có nguy cơ cháy nổ cao. Phương pháp Staudenmaier (1899): So với phƣơng pháp Brodie, GO thu đƣợc bằng cách kết hợp KClO3, NaClO3 trong H2SO4 và HNO3 để tăng mức độ oxi hóa của GO.

Tuy nhiên, nhƣợc điểm của phƣơng pháp này là tốn thời gian và dễ gây nổ vì KClO3 là chất dễ gây kích nổ và sản phẩm tạo ra có nguy cơ cháy nổ cao. Mặc khác, yêu cầu điều kiện tổng hợp phải đƣợc kiểm soát nghiêm ngặt và xử lý chất thải của quá trình tổng hợp phức tạp. Phƣơng pháp tổng hợp phụ thuộc vào phản ứng của graphite với các chất oxy hóa hỗn hợp mạnh, chịu rủi ro nổ, gây ô nhiễm môi trƣờng nghiêm trọng và thời gian phản ứng keo dài tới hàng trăm giờ. Phương pháp Hummers và Offeman (1958): Phƣơng pháp sử dụng hỗn hợp H2SO4, NaNO3, KMnO4 giúp cho sản phẩm GO tăng mức độ oxy hóa cao hơn các sản phẩm đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp trƣớc đó [7].

Tuy nhiên, KMnO4 là một chất oxy hóa đƣợc sử dụng nhƣng trên thực tế Mn2O7 mới là tác nhân tham gia quá trình oxy hóa graphite thành GO theo các phản ứng sau: KMnO4 + 3H2SO4 → K+ + MnO3+ + H3O+ + 3HSO4 (1.7) MnO3+ + MnO4- → Mn2O7 (1.2: Sơ đồ mô tả quá trình tổng hợp GO theo phƣơng pháp Hummers [7] Trong các quá trình phản ứng cần kiểm soát nhiệt độ là rất quan trọng, vì Mn2O7 là chất oxy hóa mạnh, dễ bị kích nổ khi đun nóng trên 55oC hoặc khi tiếp xúc với hợp chất hữu cơ. Trong các phƣơng pháp trên thì phƣơng pháp Hummers là phƣơng pháp phổ biến hơn cả. Trong nhiều năm qua, phƣơng pháp Hummers đã đƣợc cải tiến nhằm loại bỏ việc sử dụng NaNO3 do đó ngăn ngừa tạo ra khí độc hại trong quá trình tổng hợp, các phƣơng pháp này đƣợc gọi là phƣơng pháp Hummers cải tiến (Modified Hummers). Vật liệu SnO2 và cấu trúc vật liệu SnO2 Cấu trúc tinh thể SnO2 có một số dạng đa hình nhƣ: kiểu rutile (P42/mnm), kiểu CaCl2 (Pnnm), kiểu  - PbO2 (Pbcn), kiểu Pirit (Pa ̅ ), kiểu pha trực thoi ZrO2 I (Pbca), kiểu Flourit (Fm ̅ m), trực thoi kiểu cotunnit pha II (Pnam) với số phối trí gấp chín lần [45-49].

Tất cả các cấu trúc này đƣợc thu một cách tuần tự khi pha rutile ổn định và phổ biến nhất phải chịu áp suất cơ học cao.3: Cấu trúc đa hình của SnO2: (a) kiểu Rutile (P42/mnm) và kiểu CaCl2 (Pnnm), (b) kiểu  - PbO2 (Pbcn), (c) kiểu Pirit (Pa ̅), (d) kiểu pha trực thoi ZrO2 I (Pbca), (e) kiểu Flourit (Fm̅m), (f) trực thoi kiểu cotunnit pha II (Pnam) [45]. Hiện nay có không ít các công trình nghiên cứu cả lý thuyết và thực nghiệm về SnO2 dạng rutile, tuy nhiên với các dạng đa hình khác vẫn còn rất ít các nghiên cứu. Năng lƣợng vùng cấm của SnO2 dạng rutile là 3,57 eV. Cấu trúc tinh thể SnO2 dạng rutile có tính đối xứng D4h-l4, thuộc hệ tứ giác.

Có các thông số mạng tinh thể là: ===90o, a=0,473 nm, c=0,318 nm. SnO2 đƣợc biết đến với ứng dụng của nó trong cảm biến khí, làm chất xúc tác oxy hóa và chất dẫn trong suốt. Các hoạt động bề mặt rất quan trọng đối với các tính chất hóa học và vật lý khác nhau làm cho SnO2 trở thành vật liệu quan trọng cho các ứng dụng này. Hơn nữa, sự phát triển và hình dạng của các cấu trúc nano đặc biệt phụ thuộc vào năng lƣợng nhiệt động lực học của bề mặt và sự tăng trƣởng xảy ra nhằm mục đích giảm thiểu năng lƣợng.

Trong phần hiện tại, các bề mặt đo góc và không đo góc, các tái tạo, năng lƣợng bề mặt và mật độ của các trạng thái đƣợc thảo luận. Oxygen đƣợc hấp e 13 thụ hóa học trên Sn, là bƣớc đầu tiên của quá trình hình thành oxide, có thể làm thay đổi cấu trúc điện tử của nó. Để hiểu các khía cạnh khác nhau của bề mặt SnO2 là hóa trị kép của Sn. Khi chiếu xạ bằng ánh sáng nhìn thấy lên bề mặt của chất xúc tác quang SnO2, cặp electron (e−) và lỗ trống (h+) đƣợc tạo ra, dẫn đến sự hình thành các lỗ trống trong vùng hóa trị và electron ở vùng dẫn tƣơng ứng.

Gốc oxy hóa mạnh (OH•) là sản phẩm hoạt động chính để phân hủy chất ô nhiễm thành CO2 và H2O. Điện tử có thể bị oxy hấp thụ để tạo thành gốc superoxide (•O2−). Thuốc nhuộm bị phá hủy thông qua quá trình oxy hóa trực tiếp bởi các gốc OH• và các gốc •O2−.