MỞ ĐẦU Kẽm oxit (ZnO) là bán dẫn vùng cấm rộng (độ rộng vùng cấm ~ 3,37 eV) với năng lượng liên kết exciton lớn (~ 60 meV) ở nhiệt độ phòng, gần đây đã thu hút được rất nhiều sự chú ý nhờ khả năng sử dụng chúng trong các thiết bị phát xạ tử ngoại (UV), điôt phát quang (LED), cảm biến khí, pin mặt trời và màng mỏng dẫn điện trong suốt [10 - 12, 16 - 19]. ZnO cũng là một vật liệu tương thích sinh học và an toàn sinh học đối với các ứng dụng như các cảm biến sinh học cấy ghép [9]. ZnO pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp đã được sử dụng như là bột huỳnh quang cho ống phóng tia âm cực, đèn huỳnh quang. Khi pha tạp các nguyên tố khác nhau, bột huỳnh quang này cho phát xạ ở các vùng bước sóng khác nhau, ví dụ như: ZnO: Cu cho phát xạ xanh lục [15]; ZnO: Mn cho phát xạ vàng cam - đỏ [1], [2], [14], [20]; ZnO: Eu hoặc C cho phát xạ đỏ, đỏ xa [1, 8 - 12, 15 - 20].
Ngoài ra các chất bán dẫn từ pha loãng (dilute magnetic semiconductors (DMS)) đặc biệt là ZnO pha tạp Mn đã thu hút được sự chú ý nhiều hơn trong hai thập kỷ qua do tiềm năng ứng dụng của chúng trong các thiết bị spintronic [8], [13]. ZnO tuy là vật liệu huỳnh quang truyền thống nhưng cho đến nay, các nhà nghiên cứu vẫn mong muốn tìm ra phương pháp nhằm điều khiển các tính chất hấp thụ - phát xạ và hiệu suất phát quang của chúng đặc biệt là định hướng tới ứng dụng trong chế tạo điôt phát quang ánh sáng trắng. Gần đây, những đột phá đầu tiên theo hướng nghiên cứu này đã được công bố, trong đó Sundarakannan và các đồng nghiệp đã chế tạo được bột ZnO có dải hấp thụ mạnh trong vùng bước sóng rất rộng từ 360-460 nm (NUV - BLUE) bằng phương pháp sol - gel [3], và sử dụng bột ZnO chế tạo thành công WLED với nguồn kích LED xanh lam. WLED nhận được có nhiệt độ màu CCT ~ 4986 K và CRI = 75.
Trong ngiên cứu này, chúng tôi lựa chọn phương pháp chế tạo bột huỳnh quang ZnO pha tạp Cu, Mn bằng phương pháp đồng kết tủa bột ZnO trước, sau đó sử dụng phương pháp khuếch tán bề mặt để tạo ra các bột huỳnh quang LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 2 ZnO:Cu, ZnO:Mn định hướng trong chế tạo các LED phát xạ ánh sáng trắng sử dụng các nguồn kích thích tử ngoại gần hoặc ánh sáng xanh lam. Phương pháp đồng kết tủa kết hợp với phương pháp khuếch tán bề mặt là phương pháp đơn giản, hiệu quả cao và có thể chế tạo với số lượng lớn. * Mục tiêu nghiên cứu + Mục tiêu tổng quát Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang không đất hiếm trên cơ sở vật liệu ZnO pha tạp kim loại chuyển tiếp Mn, Cu bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp với khuếch tán nhiệt. + Mục tiêu cụ thể - Chế tạo bột huỳnh quang ZnO pha tạp hoặc đồng pha tạp kim loại chuyển tiếp Mn, Cu bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp với các chất xúc tác phản ứng.
- Khảo sát tính chất cấu trúc và tính chất quang của vật liệu. - Nghiên cứu khả năng ứng dụng bột huỳnh quang chế tạo được trong chế tạo điôt phát quang ánh sáng trắng sử dụng nguồn kích thích từ các chip LED tử ngoại gần (NUV LED) hoặc chip LED xanh lam (blue - LED). * Phƣơng pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu là phương pháp thực nghiệm. - Tổng hợp mẫu được thực hiện bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp với khuếch tán nhiệt.
Khảo sát hình thái cấu trúc bằng phương pháp đo ảnh FESEM, đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD) và tính chất quang được đo phổ phát xạ huỳnh quang (PL) tại nhiệt độ phòng và nhiệt độ thấp, phổ kích thích huỳnh quang (PLE). - Các điôt phát quang sau khi tráng phủ bột huỳnh quang được đo đạc các thông số điện quang như: Phổ phát xạ của đèn, nhiệt độ màu (CCT), hệ số trả màu (CRI), quang thông…vv. Hoặc sử dụng các phần mềm tính toán các thông số quang của bột huỳnh quang chế tạo được. LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 3 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN VẬT LIỆU ZnO 1.
Một số tính chất của vật liệu bán dẫn ZnO 1. Cấu trúc mạng tinh thể ZnO là hợp chất bán dẫn nhóm AIIBVI thường kết tinh ở hai dạng thù hình chính: Lục giác Wurzite và lập phương giả kẽm. Ngoài ra, ZnO còn tồn tại dưới dạng lập phương đơn giản kiểu NaCl khi ở áp suất cao. Đặc điểm các dạng cấu trúc đó được mô tả dưới đây.
Cấu trúc tinh thể ZnO: (a) Cấu trúc lập phƣơng đơn giản kiểu NaCl; (b) Cấu trúc lập phƣơng giả kẽm; (c) Cấu trúc lục giác Wurtzite [6] * Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl Đây là cấu trúc giả bền của ZnO xuất hiện ở áp suất cao. Trong cấu trúc này mỗi ô cơ sở gồm 4 phân tử ZnO (hình 1. LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 4 Lý thuyết và thực nghiệm đã chứng minh: Nếu áp suất chuyển pha được tính khi một nửa lượng vật chất đã hoàn thành quá trình chuyển pha thì áp suất chuyển pha từ lục giác Wurzite sang lập phương khoảng 8,7 Gpa. Khi áp suất giảm tới 2 Gpa thì cấu trúc lập phương kiểu NaCl lại biến đổi thành cấu trúc lục giác Wurzite.
Hằng số mạng của cấu trúc lập phương kiểu NaCl khoảng 4,27 Å. * Cấu trúc lập phương giả kẽm Ở nhiệt độ cao, tinh thể ZnO tồn tại ở cấu trúc lập phương giả kẽm. Đây là cấu trúc giả bền của ZnO. Trong cấu trúc này, mỗi ô mạng có 4 phân tử ZnO trong đó 4 nguyên tử Zn nằm ở vị trí có toạ độ: (1/4,1/4,1/4); (1/4,3/4,3/4); (3/4,1/4,3/4); (3/4,3/4,1/4) và 4 nguyên tử oxy nằm ở vị trí có toạ độ: (0,0,0); (0,1/2,1/2); (1/2,0,1/2); (1/2,1/2,0).
Mô hình cấu trúc lập phương giả kẽm được mô tả trên hình 1. * Cấu trúc lục giác Wurtzite Đây là cấu trúc bền vững của tinh thể ZnO. Trong cấu trúc này, mỗi ô mạng có 2 phân tử ZnO, trong đó 2 nguyên tử Zn nằm ở vị trí có toạ độ (0,0,0) và (1/3, 2/3, 1/2) còn 2 nguyên tử O nằm ở vị trí có toạ độ (0, 0, u) và (1/3, 1/3, 1/2+u) với u = 3/5. Mạng lục giác Wurtzite có thể coi là 2 mạng lục giác lồng vào nhau, một mạng chứa các anion O2- và một mạng chứa các cation Zn2+.
Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm ở 4 đỉnh của một tứ diện, trong đó 1 nguyên tử ở khoảng cách u.c, 3 nguyên tử còn lại ở khoảng cách [ 1/3 a2 + c2( u - 1/2 )2 ]1/2. Ở 300K, ô cơ sở của ZnO có hằng số mạng a = b = 3,249Å và c = 5,206 Å. Mô hình cấu trúc lục giác Wurtzite được mô tả trên hình 1. Trong ô cơ sở tồn tại 2 trục phân cực song song với phương (0, 0, 1).
Khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng có chỉ số Miller (hkl) trong hệ lục giác Wurzite là: 1 a 2 2 d 4 a ( h k hk ) l 2 2 2 2 3 c LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Cấu trúc vùng năng lượng * Cấu trúc vùng năng lượng của mạng lập phương kiểu NaCl Mạng này có đối xứng kiểu lập phương tâm mặt nên cũng có các véc tơ cơ sở giống với các véc tơ cơ sở của mạng lập phương giả kẽm. Vì vậy, vùng Brilouin cũng giống như của mạng lập phương giả kẽm. * Cấu trúc vùng năng lượng của mạng lập phương giả kẽm Mạng lập phương giả kẽm có đối xứng tịnh tiến của mạng lập phương tâm mặt nên có các véc tơ cơ sở là: 1 a1 = a (1, 1, 0); a = 1 a (1, 0, 1); a = 1 a (0, 1, 1) 2 3 2 2 2 Do đó, mạng đảo là mạng lập phương tâm khối, có các véc tơ cơ sở: -1 1 1 b 1 = 2a (1, , 0); b2 = 2a-1(1, , 0); b3 = 2c-1(0, 0, 1) 3 3 Vậy vùng Brilouin là khối bát diện cụt.
* Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO ở dạng lục giác Wurzite Các véc tơ tịnh tiến của ô cơ sở là: 1 1 a1 = a (1, - 3 , 0); a 2 = a (1, 3 , 0); a = 1 c ( 0, 0, 1) 3 2 2 2 Các véc tơ trong không gian mạng đảo được xác định: -1 1 1 b 1 = 2a (1, , 0); b = 2a-1(1, 2 , 0); b = 2c-1(0, 0, 1) 3 3 3 Vùng Brilouin của ô cơ sở của cấu trúc lục giác Wurzite có dạng khối lục lăng 8 mặt. Sơ đồ vùng Brilouin và sơ đồ vùng năng lượng được trình bày trên hình 1. LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Vùng Brilouin của cấu trúc lục giác Wurzite Hình 1.
Sơ đồ vùng dẫn và vùng hoá trị của bấn dẫn có cấu trúc tinh thể Wurzite 1. Các tính chất cơ bản của ZnO ZnO là bán dẫn hợp chất II - VI có cấu trúc lục giác, có khả năng ứng dụng chế tạo màng dẫn điện trong suốt, cửa sổ quang học đồng thời là điện cực cho pin mặt trời. Do độ rộng vùng cấm lớn (3,37 eV tại 300 K), chuyển dời điện tử thẳng và năng lượng liên kết exciton lớn (cỡ 60 meV), ZnO còn là vật liệu rất triển vọng trong việc chế tạo các linh kiện quang điện tử như điôt phát quang và laser làm việc trong miền phổ tử ngoại gần tại nhiệt độ phòng và các loại cảm biến. LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.
Các tính chất cơ bản của ZnO 1 Chất rắn màu trắng Không mùi 2 Trọng lượng phân tử 81,38 g/mol 3 Cấu trúc tinh thể lục giác 4 Hằng số mạng a = 3,25 Å, c = 5,2 Å 5 Độ rộng vùng cấm 3,3 eV 6 Năng lượng liên kết exciton 60 meV 7 Độ hòa tan trong nước 0,0004 % (17,8 °C) 8 Chỉ số khúc xạ (µD) 2,0041 9 Khối lượng riêng 5,606 g/cm3 10 Điểm nóng chảy 1975 °C 1. Exciton tự do và exciton liên kết Một điện tử tự do và một lỗ trống tự do trong tinh thể bán dẫn sẽ hút nhau do tương tác coulomb và tạo ra một exciton. Exciton chuyển động tự do trong tinh thể gọi là exciton tự do. Trong tinh thể bán dẫn không chứa khuyết tật, vạch huỳnh quang do tái hợp phát xạ của exciton tự do sẽ xuất hiện trội nhất trên phổ huỳnh quang.