phần mở đầu và kết luận, luận văn đƣợc chia thành 3 chƣơng: Chƣơng 1: Trình bày tổng quan lý thuyết và các vấn đề liên quan đến vai trò của ánh sáng đối với sự sinh trƣởng và phát triển của cây trồng. Tổng quan về vật liệu SrPCl và tính chất phát xạ của các ion đất hiếm trong nền tinh thể, đặc biệt là các ion Eu2+ và Eu3+. Chƣơng 2: Trình bày kỹ thuật thực nghiệm chế tạo bột huỳnh quang bằng phƣơng pháp đồng kết tủa và các phép đo thực nghiệm nghiên cứu cấu trúc và đặc tính quang của các bột huỳnh quang đã chế tạo. Chƣơng 3: Trình bày các kết quả nghiên cứu về bột huỳnh quang SrPCl pha tạp ion Eu3+, ion Eu2+ và các đặc trƣng phát xạ của vật liệu.
3 Chƣơng 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.Tổng quan về vật liệu huỳnh quang 1. Cơ chế phát quang của vật liệu Khi hấp thụ năng lƣợng kích thích, nguyên tử, phân tử chuyển từ mức năng lƣợng cơ bản lên các trạng thái năng lƣợng khác cao hơn. Nếu phân tử, nguyên tử hấp thụ ánh sáng nằm trong vùng nhìn thấy hoặc vùng tử ngoại thì năng lƣợng hấp thụ sẽ ứng với các mức điện tử, nhƣ vậy sẽ có sự chuyển dời của điện tử trong phân tử từ quỹ đạo này sang quỹ đạo khác. Từ trạng thái kích thích, điện tử trong nguyên tử, phân tử có thể trở về trạng thái cơ bản bằng các con đƣờng khác nhau: hồi phục không bức xạ hoặc hồi phục bức xạ.
Đối với quá trình hồi phục phát xạ chúng ta có hiện tƣợng phát quang. Nhƣ vậy, hiện tƣợng khi các chất nhận năng lƣợng kích thích từ bên ngoài và phát ra ánh sáng đƣợc gọi là sự phát quang. Tùy theo các loại năng lƣợng kích thích khác nhau ngƣời ta phân thành các loại phát quang khác nhau: Quang huỳnh quang, điện huỳnh quang, nhiệt huỳnh quang,…. Nếu quá trình phát quang xảy ra ngay sau khi đƣợc kích thích với thời gian sống cỡ nano giây đƣợc gọi là huỳnh quang.
Còn nếu quá trình phát quang xảy ra chậm sau thời điểm kích thích cỡ micro giây (μs) thì đƣợc gọi là sự lân quang. Giản đồ Jablonski mô tả sự hấp thụ ánh sáng và sự phát quang [13]. 4 Các trạng thái điện tử của phân tử trong tinh thể là các tổ hợp phức tạp bao gồm các trạng thái dao động và trạng thái quay. Sự hấp thụ ánh sáng và sự phát quang của một phân tử đƣợc mô tả đơn giản bằng giản đồ Jablonski (Hình 1.1 các trạng thái năng lƣợng ở các mức S0, S1, S2,.
là các trạng thái điện tử đơn (singlet), các trạng thái điện tử ở các mức T1, T2, … là các mức bội ba (triplet) tƣơng ứng với số lƣợng tử spin toàn phần s = 0 và s = 1. S0 là trạng thái cơ bản của điện tử. Khi điện tử ở trạng thái singlet nào đó thì spin của nó đối song với spin của điện tử còn lại của phân tử ở trạng thái đó. Ngƣợc lại khi một điện tử nằm ở trạng thái triplet, spin của nó song song với spin của điện tử kia.
Mỗi một trạng thái điện tử kích thích đơn (S1, S2, .) tồn tại một trạng thái bội ba có năng lƣợng thấp hơn năng lƣợng ở trạng thái này. Mỗi trạng thái điện tử bao gồm một tập hợp dày đặc các mức dao động và những mức quay. Thông thƣờng khoảng cách giữa các mức dao động từ 1400 1700 cm-1 còn khoảng cách giữa các mức quay nhỏ hơn hai bậc. Do va chạm liên kết nội phân tử và tƣơng tác tĩnh điện với phân tử lân cận trong dung môi mà vạch dao động đƣợc mở rộng.
Các mức quay thì luôn mở rộng do va chạm nên dịch chuyển điện tử ở nhiệt độ phòng sẽ cho các phổ băng rộng. Ở nhiệt độ phòng khi chƣa bị kích thích các phân tử chủ yếu nằm ở trạng thái dao động cơ bản S0 theo phân bố Boltzmann. Khi phân tử hấp thụ photon tới, điện tử từ trạng thái cơ bản S0 nhảy lên trạng thái kích thích (S1, S2, S3, …). Ở mỗi mức năng lƣợng, các phân tử có thể tồn tại trong một số các mức năng lƣợng dao động.
Từ trạng thái kích thích, điện tử nhảy về trạng thái cơ bản bằng các con đƣờng khác nhau nhƣ: hồi phục không bức xạ và hồi phục bức xạ. Nếu điện tử hồi phục từ trạng thái kích thích đơn S1 trở về trạng thái cơ bản sẽ có hiện tƣợng huỳnh quang của chất phát quang. Các quá trình chuyển dời không bức xạ bao gồm sự tích thoát giữa các trạng thái cùng bội: singlet-singlet, triplet-triplet, gọi là sự chuyển dời nội (internal conversion) và chuyển dời không bức xạ giữa các trạng thái bội ba và trạng thái đơn: singlet-triplet, gọi là dịch chuyển do tƣơng tác chéo nhau trong hệ (intersystem crossing). Sự dịch chuyển nội từ S2 (hoặc từ trạng thái đơn kích thích cao hơn) về S1 xảy ra rất nhanh cỡ 10-11 s.
Trạng thái bội ba T1 là trạng thái siêu bền (thời gian sống cỡ 10-7 s đến 10-6 s), nằm thấp hơn so với các mức điện tử kích thích. Hồi phục bức xạ từ trạng thái bội ba T1 phát xạ ánh sáng đƣợc gọi là lân quang. Cơ chế phát quang của bột huỳnh quang Vật liệu huỳnh quang đƣợc nghiên cứu chế tạo trong đề tài luận văn là vật liệu dạng bột, khi bị kích thích có khả năng phát ánh sáng trong vùng quang phổ mà mắt ngƣời cảm nhận đƣợc. 5 Các bột huỳnh quang bao gồm một chất nền và các tâm phát quang, thông thƣờng là các ion đất hiếm hoặc kim loại chuyển tiếp.
Cơ chế phát quang của vật liệu phụ thuộc vào cấu hình điện tử của các nguyên tố đất hiếm hoặc kim loại chuyển tiếp đƣợc pha tạp. Cấu tạo của vật liệu bột huỳnh quang: Chất nền (mạng chủ) là những chất có vùng cấm rộng, đƣợc cấu tạo từ các ion có cấu hình điện tử lấp đầy nên thƣờng không hấp thụ ánh sáng nhìn thấy. Chất pha tạp (tâm kích hoạt) là những nguyên tử hay ion có cấu hình điện tử với một số lớp mới lấp đầy một phần với sơ đồ mức năng lƣợng có cách nhau bởi những khe có độ lớn tƣơng ứng với năng lƣợng ánh sáng nhìn thấy. Những nguyên tử này gọi là các nguyên tử nhạy quang học (nhƣ các ion đất hiếm và kim loại chuyển tiếp).
Khi vật liệu đƣợc kích thích bằng bức xạ điện từ, các photon bị vật liệu hấp thụ. Sự hấp thụ có thể xảy ra tại chính tâm pha tạp hoặc của chất nền. Trường hợp thứ nhất: Tâm kích hoạt hấp thụ photon, nó sẽ chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích, quá trình hồi phục từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản sẽ bức xạ ánh sáng. Trường hợp thứ hai: Chất nền hấp thụ photon, khi đó điện tử ở vùng hóa trị sẽ nhảy lên vùng dẫn làm sinh ra một lỗ trống ở vùng hóa trị.
Sự tái hợp giữa điện tử ở vùng dẫn và lỗ trống ở vùng hóa trị thƣờng không xảy ra mà điện tử và lỗ trống có thể sẽ bị bẫy tại các mức năng lƣợng kích thích. Sự tái hợp giữa điện tử và lỗ trống lúc này sẽ không bức xạ ánh sáng. Một khả năng nữa có thể xảy ra khi chất nền hấp thụ photon, điện tử không nhảy hẳn từ vùng hóa trị lên vùng dẫn mà chỉ nhảy lên một mức năng lƣợng nào đó gần đáy vùng dẫn. Lúc này điện tử và lỗ trống không hoàn toàn độc lập với nhau mà giữa chúng có một mối liên kết thông qua tƣơng tác tĩnh điện Coulomb.
Trạng thái này đƣợc gọi là exciton. Sự tái hợp exciton giữa điện tử và lỗ trống sẽ phát xạ ánh sáng. Tính chất quang của ion đất hiếm trong mạng nền tinh thể Các ion đất hiếm (rare earth = RE) chỉ 15 nguyên tố kim loại có tính chất hoá học tƣơng tự nhau hay còn đƣợc biết đến là họ lantan, gồm: La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb và Lu, thƣờng đƣợc sử dụng nhƣ là các tâm phát huỳnh quang đa màu. Do cấu hình điện tử đặc trƣng, các dịch chuyển hấp thụ và 6 phát xạ trong các ion này nằm trong vùng phổ rộng từ đỏ đến tử ngoại, phù hợp với các nguồn sáng sử dụng trong đời sống và công nghiệp.
Tính chất hoá học của các ion đất hiếm có hoá trị 3 tƣơng tự nhau vì lớp vỏ điện tử của chúng đều có cấu hình [Xe] 4fn-15d16s2. Bắt đầu từ nguyên tố La3+ với lớp vỏ 4f hoàn toàn trống (4f0), tiếp đó Ce3+ có một điện tử (4f1), số điện tử 4f tăng dần lên theo suốt dãy cho đến Yb3+ với 13 điện tử (4f13) và 14 điện tử (4f14) ứng với Lu3+. Lớp 4f chƣa đƣợc lấp đầy, lớp này đƣợc bảo vệ bởi các vỏ điện tử 5p6 và 6s2 ở bên ngoài đã đƣợc lấp đầy. Các tính chất quang học của các ion đất hiếm liên quan tới những dịch chuyển giữa các mức điện tử của lớp 4f đã đƣợc bảo vệ, do đó các dịch chuyển này ít bị ảnh hƣởng bởi trƣờng tinh thể.
Phân nhóm nhẹ (phân nhóm xerium) gồm 8 nguyên tố, từ La÷Gd [14] Bảng 1. Các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm nhẹ La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f0 4f1 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 Phân nhóm nặng (phân nhóm terbium) gồm 7 nguyên tố, từ Tb÷Lu: Bảng 1. Các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm nặng Tb Dy Ho Er Tu Yb Lu 4f7+1 4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 Các mức năng lƣợng của điện tử ở trạng thái 4fn của các ion đất hiếm là đặc trƣng cho mỗi ion đó. Các mức năng lƣợng này trong các ion đất hiếm hoá trị 3 đã đƣợc nghiên cứu và đƣợc biểu diễn bởi sơ đồ mức năng lƣợng Dieke.
Các điện tử ở lớp 4f của ion đất hiếm đƣợc bao bọc bởi lớp vỏ ngoài cùng đƣợc lấp đầy ở trạng thái 5s25p6. Do các điện tử ở lớp 4f tƣơng tác yếu với các điện tử của các ion khác. Toán tử năng lƣợng hay Hamiltonian cho một ion đất hiếm riêng biệt đƣợc đƣợc xác định bởi: H = Hfree ion + Vion-static lattic + Vion-dynamic lattic + VEM + Vion-ion (1.1) trong đó Hfree ion là Hamiltonian của ion tự do, Vion-static lattic và Vion-dynamic lattic là tƣơng tác tĩnh và động của ion với mạng nền tinh thể, VEM là tƣơng tác của ion với trƣờng điện từ, Vion-ion biểu diễn tƣơng tác giữa các ion đất hiếm đang với các ion đất hiếm khác trong mạng nền. Việc giải phƣơng trình Schrödinger với toán tử năng lƣợng Hamiltonian (1.1) gồm các thành phần trên sẽ cho hàm sóng và năng lƣợng của ion đất hiếm trong từng mạng nền tinh thể xác định.