MỞ ĐẦU Sự nghiệp công nghiệp hóa, hiện đại hóa và bảo vệ môi trường trong giai đoạn hiện nay đòi hỏi ngành khoa học phân tích phải phát triển và hoàn thiện các phương pháp phân tích có độ nhạy và độ chọn lọc cao để xác định chính xác những lượng vết kim loại (cỡ < ppm, ppm mg/L) và siêu vết (cỡ < ppb g/L) trong các đối tượng phức tạp. Để giải quyết nhiệm vụ đó, một loạt phương pháp phân tích có tính đa năng đã ra đời như: Quang phổ hấp thụ nguyên tử, quang phổ phát xạ Plasma, sắc ký khí cột mao quản, sắc ký lỏng hiệu năng cao. và các phương pháp phân tích điện hóa hiện đại, mà đại diện điển hình là cực phổ xung vi phân và các phương pháp Von - Ampe hòa tan (SV). Ý tưởng về phương pháp SV ra đời từ năm 1931 do Zbinden đề xuất và bắt đầu phát triển từ những năm 60 khi W.
Kemula chế tạo thành công điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE) [34]. Các phương pháp SV có nhiều ưu điểm nổi bật như độ nhạy và độ chọn lọc cao, giới hạn phát hiện thấp, điển hình là 5.10-9M, và đặc biệt là chi phí thấp, nên chúng được ứng dụng rộng rãi trong phân tích vết. Phương pháp Von-Ampe hòa tan anot (ASV) có thể phân tích được khoảng 20 kim loại, nhưng chỉ thông dụng là những kim loại dễ tạo hỗn hống với thủy ngân như: Cu, Pb, Cd, Zn, Sn, Tl [34], còn trong phương pháp Von - Ampe hòa tan catot (CSV) thường được dùng để xác định Se, As,. và các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh.
Tuy vậy, số các chất phân tích được theo ASV và CSV vẫn bị hạn chế. Ngoài ra, khi phân tích kim loại trong nước, phương pháp ASV dễ dàng xác định được phần kim loại ở dạng phức kém bền, nhưng lại khó hoặc không xác định được phần kim loại tạo phức bền với các phối tử là các chất hữu cơ tự nhiên và nhân tạo có mặt trong nước và như vậy, khó hoặc không xác định được tổng kim loại hòa tan trong nước [33]. Để khắc phục những hạn chế trên và đồng thời để mở rộng danh sách các chất có thể phân tích được theo các phương pháp SV, từ giữa những năm 70, phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) đã phát triển và ngày càng được quan tâm nghiên cứu. Theo phương pháp này, kim loại cần phân tích được làm giàu bằng cách hấp phụ điện hóa phức của nó với phối tử hữu cơ lên bề mặt điện cực làm 1 việc.
Sau đó quét thế catot để hòa tan phức của kim loại khỏi bề mặt điện cực và đồng thời ghi đường Von-Ampe hòa tan theo một kỹ thuật nào đó. Như vậy, bằng cách lựa chọn các phối tử thích hợp, có thể xác định được rất nhiều kim loại theo phương pháp AdSV và nếu phối tử tạo phức rất bền với ion kim loại, thì có thể xác định được tổng kim loại hòa tan trong nước tự nhiên. Phương pháp AdSV có thể phân tích được trên 60 kim loại, trong đó có những kim loại rất khó phân tích theo ASV và CSV như: Hg, Pt, Ni, Co, Cr, Se, Ti, Mo, W, V, Nb, Sn, U, Th, La, Ce.và hàng trăm chất hữu cơ [32, 51]. Do có độ chọn lọc cao và giới hạn phát hiện (LOD) thấp, điển hình là 10-910-10M, nên phương pháp AdSV được xem là phương pháp phân tích điện hóa có triển vọng nhất hiện nay và có thể cạnh tranh được với các phương pháp phân tích hiện đại khác trong lĩnh vực phân tích vết [33].
Trong nhiều năm qua, ở nước ta đã có nhiều công bố về nghiên cứu phát triển phương pháp ASV để xác định một số kim loại dễ tạo hỗn hống với thủy ngân như Cu, Pb, Cd, Zn. Ngoài ra, đã có một số nghiên cứu áp dụng phương pháp CSV để xác định As [17], Se [16], phương pháp AdSV xác định Au, Ag [10], Ni, Co [11]. Song nói chung, số các chất được phân tích theo phương pháp ASV và CSV còn rất hạn chế, trong khi đó, phương pháp AdSV lại chưa được quan tâm nghiên cứu nhiều. Rõ ràng, cần thiết phải phát triển phương pháp AdSV để ứng dụng trong phân tích vết, đặc biệt là phân tích các kim loại khó - những kim loại không hoặc khó tạo hỗn hống với thủy ngân, hoặc có quá trình điện hóa bất thuận nghịch.
Trong số các kim loại khó phân tích bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan, có crom. Crom là nguyên tố độc và cho đến nay hầu như chưa có một nghiên cứu hoàn hảo nào về áp dụng phương pháp Von-Ampe hòa tan xác định lượng vết crom. Crom là nguyên tố vi lượng cần thiết, khi thiếu hụt hoặc dư thừa nó sẽ gây ra những tác động có hại đến cơ thể con người, động vật và thực vật. Trong các đối tượng sinh hoá và môi trường, crom thường có mặt ở mức vết.
Chính vì vậy, việc phát triển các phương pháp phân tích xác định chính xác lượng vết crom trong các đối tượng đó là hết sức cần thiết. 2 Để phân tích lượng vết crom, người ta thường dùng các phương pháp quang phổ như quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS) và phát xạ nguyên tử plasma (ICP-AES). Các phương pháp này tuy có độ nhạy cao, nhưng cũng chỉ đạt được giới hạn phát hiện cỡ ppb, và thường phải có giai đoạn chiết và làm giàu trước, điều này có thể dẫn đến sự nhiễm bẩn mẫu, làm phức tạp qui trình và tăng chi phí phân tích và do đó sẽ gặp nhiều khó khăn khi yêu cầu phải phân tích thường xuyên và hàng loạt mẫu trong môi trường. Để khắc phục những khó khăn đó, trong những năm gần đây, người ta đã áp dụng thành công phương pháp AdSV.
Phương pháp này cho phép xác định trực tiếp (tức là không cần giai đoạn chiết tách hoặc cô mẫu.) lượng vết, thậm chí siêu vết crom trong các đối tượng khác nhau và đạt được LOD rất thấp, cỡ < ppb ppt (ppt ng/L) [38, 44, 46, 54, 66, 76, 77, 98, 103, 106, 115]. Một vấn đề khác được đặt ra là điện cực làm việc dùng trong phương pháp AdSV. Hiện nay, đa số các nghiên cứu về phương pháp AdSV đều sử dụng điện cực HMDE [2, 3, 25, 41, 43, 47, 57, 63, 70, 81, 91, 94, 109, 111, 118, 125], hoặc điện cực giọt thủy ngân tĩnh (SMDE) - là những điện cực đắt tiền và rất khó chế tạo. Hướng nghiên cứu sử dụng điện cực màng thủy ngân, màng bismut trên điện cực rắn đĩa trơ (MFE, BiFE) - là những loại điện cực rẻ tiền, dễ chế tạo hơn và BiFE thân thiện với môi trường - mới chỉ được một số tác giả trên thế giới quan tâm nghiên cứu [46, 65, 66, 76, 77, 98].
Ở Việt Nam chỉ có 02 công trình nghiên cứu xác định crom bằng phương pháp Von-Ampe hoà tan trên điện cực HMDE [2], và trên điện cực màng vàng (AuFE) [44]. Theo chúng tôi, nếu thành công trong nghiên cứu sử dụng điện cực MFE, BiFE thay thế cho điện cực HMDE và SMDE, thì khi đưa vào áp dụng, sẽ có tính khả thi cao hơn ở hoàn cảnh nước ta hiện nay. Xuất phát từ những vấn đề trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu xác định lượng vết crom bằng phương pháp Von-Ampe hoà tan hấp phụ” sử dụng phối tử tạo phức là DTPA, thành phần nền là đệm axetat, với mục đích góp phần nghiên cứu phát triển phương pháp AdSV. Để thực hiện mục đích đó cần giải quyết các nội dung sau: - Nghiên cứu xác định lượng vết crom theo phương pháp Von- Ampe hòa tan hấp phụ dùng điện cực HMDE, điện cực màng thủy ngân (MFE), điện cực màng 3 bismut (BiFE).
So sánh ưu nhược điểm của các loại điện cực và chọn điện cực phù hợp nhất để áp dụng vào phân tích các mẫu thực tế. - Xây dựng qui trình xác định lượng vết crom trong nước tự nhiên và áp dụng vào thực tế để xác định crom trong một số loại mẫu môi trường ở tỉnh Thừa Thiên - Huế: nước sông, nước dưới đất, trầm tích sông và trầm tích vùng đầm phá. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI - Góp phần nghiên cứu phát triển phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ. - Tìm ra kiểu điện cực làm việc mới, dễ sử dụng và áp dụng được vào phân tích thực tế.
- Xây dựng qui trình phân tích lượng vết crom trong một số đối tượng môi trường. ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN VỀ MẶT KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN 1. Đây là luận án đầu tiên tại Việt Nam nghiên cứu một cách có hệ thống các loại điện cực dùng cho việc xác định lượng vết crom bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ. Lần đầu tiên, sử dụng phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ dùng điện cực màng bismut để xác định lượng vết crom tại Việt Nam.
Đã thành công trong việc phát triển một kiểu điện cực màng bismut mới, điện cực màng bismut in situ (BiFE in situ). Phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ dùng điện cực BiFE in situ cho độ nhạy tốt hơn các loại điện cực khác (HMDE, MFE, BiFE ex situ). GHPH đạt được thấp (cỡ 0,1 ppb) với thời gian phân tích ngắn. Bằng kỹ thuật chế tạo đơn giản, thích hợp với điều kiện của các phòng thí nghiệm phân tích chưa được trang bị đầy đủ, loại điện cực mới này có thể sẽ góp phần phục vụ thiết thực cho nhu cầu quan trắc kiểm soát ô nhiễm crom và khai thác sử dụng các nguồn nước tại Việt Nam.
Lần đầu tiên áp dụng phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ dùng điện cực BiFE in situ để xác định lương vết crom trong các mẫu nước ngọt, nước lợ và nước mặn khu vực Thừa thiên Huế. GIỚI THIỆU VỀ CROM 1. Sơ lược về crom Crom thuộc phân nhóm phụ nhóm 6 trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Lớp electron bên ngoài của nguyên tử crom chứa một hoặc hai electron, điều đó gây nên đặc tính kim loại của crom và làm nó khác với các nguyên tố phân nhóm chính.
Đồng thời mức oxi hóa cực đại của crom là + 6, vì ngoài các electron ở bên ngoài còn có electron ở sát lớp ngoài có thể tham gia tạo liên kết. Crom có thể tồn tại dưới các dạng hợp chất với các mức oxy hóa +2, +3, +6 [1]. Đối với crom và các nguyên tố tương tự nó thì các dẫn xuất có mức oxi hóa cao nhất là điển hình nhất và trong nhiều trường hợp chúng giống các hợp chất tương ứng của lưu huỳnh [1]. Trong vỏ quả đất, crom chiếm 0,02% về khối lượng, trong thiên nhiên nó tồn tại chủ yếu dưới dạng sắt cromit FeO.Cr2O3, một số mỏ giàu cromit ở Kazactan và Uran.
