Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn kim loại của hợp chất hữu cơ tại Đại học Huế

Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn kim loại của hợp chất hữu cơ qua phương pháp hóa tính toán và thực nghiệm trong luận án tiến sĩ hóa học.

• Tác giả: Đinh Tuấn
• Người hướng dẫn: PTS. Phạm Cẩm Nam
• Trường học: Đại học Huế
• Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý
• Đề tài: Khả Năng Ức Chế Ăn Mòn Kim Loại Từ Hợp Chất Hữu Cơ
• Loại tài liệu: luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2022
• Địa điểm: Huế

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CÁM ƠN
• DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
• DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU
• 1. ĐẶT VẤN ĐỀ
• 2. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
• 2.1. TỔNG QUAN VỀ ĂN MÒN KIM LOẠI
• 2.1.1. Khái niệm về ăn mòn kim loại
• 2.1.2. Tác hại của ăn mòn kim loại
• 2.1.3. Khái quát về thép. Phân loại thép. Thép hợp kim
• 2.1.4. Sự ăn mòn thép cacbon và thép hợp kim. Ăn mòn thép cacbon thấp. Ăn mòn thép hợp kim thấp
• 2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHỐNG ĂN MÒN KIM LOẠI
• 2.2.1. Cách li với môi trường
• 2.2.2. Lựa chọn vật liệu phù hợp
• 2.2.3. Sử dụng chất chống ăn mòn
• 2.2.4. Dùng phương pháp điện hóa
• 2.2.5. Sử dụng chất ức chế ăn mòn kim loại
• 2.2.5.1. Phân loại chất ức chế
• 2.2.5.2. Cơ chế hoạt động của chất ức chế
• 2.2.5.3. Yêu cầu và lựa chọn chất ức chế
• 2.2.5.4. Chất ức chế thân thiện với môi trường
• 2.3. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VỀ KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MÒN KIM LOẠI
• 2.3.1. Nghiên cứu trong nước
• 2.3.2. Tình hình nghiên cứu trên thế giới
• 2.4. CƠ SỞ LÝ THUYẾT CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.4.1. Các phương pháp nghiên cứu tính toán lý thuyết
• 2.4.1.1. Tổng quan về phương trình Schrödinger
• 2.4.1.2. Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory - DFT)
• 2.4.1.3. Bộ hàm cơ sở
• 2.4.2. Mô phỏng Monte Carlo và mô phỏng động lực học phân tử
• 2.4.3. Thông số hóa lượng tử áp dụng trong dự đoán khả năng ức chế ăn mòn kim loại của các hợp chất hữu cơ
• 2.4.3.1. Orbital phân tử và năng lượng orbital phân tử
• 2.4.3.2. Độ cứng phân tử (η) và độ mềm phân tử (S)
• 2.4.4. Phần mềm tính toán
• 2.4.4.1. Phần mềm Gaussian 09W
• 2.4.4.2. Phần mềm Gaussview 5
• 2.4.4.3. Phần mềm Materials Studio 7
• 2.4.5. Phương pháp thực nghiệm
• 2.4.5.1. Phương pháp đo đường cong phân cực
• 2.4.5.2. Phương pháp tổng trở
• 2.4.5.3. Phương pháp quan sát
• 3. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 3.1. NỘI DUNG VÀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU
• 3.1.1. Nội dung nghiên cứu
• 3.1.2. Đối tượng nghiên cứu
• 3.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU TÍNH TOÁN LÝ THUYẾT
• 3.2.1. Phương pháp tính toán lượng tử
• 3.2.2. Mô phỏng Monte Carlo và mô phỏng động lực học phân tử
• 3.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM
• 3.3.1. Vật liệu và hóa chất sử dụng
• 3.3.2. Phương pháp khối lượng
• 3.3.3. Phương pháp đo đường cong phân cực
• 3.3.4. Phương pháp phổ tổng trở
• 3.3.5. Phương pháp quan sát (SEM)
• 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 4.1. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA CÁC HỢP CHẤT CÓ NGUỒN GỐC TỪ VỎ QUẢ MĂNG CỤT VÀ LÁ SA KÊ LÊN BỀ MẶT KIM LOẠI SẮT (Fe)
• 4.1.1. Cấu tạo và thành phần
• 4.1.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của các các dẫn xuất Altilisin có nguồn gốc từ lá sa kê
• 4.1.2.1. Kết quả tính toán lượng tử
• 4.1.2.2. Kết quả phương pháp mô phỏng Monte Carlo
• 4.1.3. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của các dẫn xuất xanthone có nguồn gốc từ vỏ măng cụt
• 4.1.3.1. Kết quả tính toán lượng tử
• 4.1.3.2. Kết quả phương pháp mô phỏng Monte Carlo
• 4.2. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MÒN CỦA MỘT SỐ DẪN XUẤT CỦA THIOPHENE
• 4.2.1. Cấu tạo và thành phần
• 4.2.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của các dẫn xuất thiophene
• 4.2.2.1. Kết quả tính toán lượng tử
• 4.2.2.2. Kết quả phương pháp mô phỏng Monte Carlo
• 4.3. NGHIÊN CỨU MỐI QUAN HỆ GIỮA CẤU TRÚC VÀ KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MÒN THÉP CỦA CÁC HỢP CHẤT KHÁNG SINH
• 4.3.1. Nghiên cứu lý thuyết về khả năng hấp phụ của CLOX và DICLOX lên bề mặt kim loại sắt
• 4.3.1.1. Kết quả tính toán lượng tử
• 4.3.1.2. Kết quả tính toán mô phỏng MC
• 4.3.2. Thực nghiệm và lý thuyết giữa cấu trúc và khả năng ức chế ăn mòn của AMP và AMO
• 4.3.2.1. Kết quả tính toán lượng tử
• 4.3.2.2. Kết quả mô phỏng Monte Carlo và mô phỏng động lực học phân tử
• 4.3.2.3. Kết quả nghiên cứu thực nghiệm
• 5. KẾT LUẬN CHÍNH
• DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• PHỤ LỤC

Tóm tắt

I. Tổng quan về khả năng ức chế ăn mòn kim loại từ hợp chất hữu cơ

Khả năng ức chế ăn mòn kim loại từ hợp chất hữu cơ đang trở thành một lĩnh vực nghiên cứu quan trọng trong ngành hóa học và vật liệu. Ăn mòn kim loại không chỉ gây thiệt hại về kinh tế mà còn ảnh hưởng đến an toàn trong nhiều lĩnh vực công nghiệp. Việc tìm kiếm các chất ức chế ăn mòn hiệu quả và thân thiện với môi trường là một thách thức lớn. Hợp chất hữu cơ, đặc biệt là các hợp chất có nguồn gốc thiên nhiên, đã cho thấy tiềm năng lớn trong việc giảm thiểu quá trình ăn mòn này.

1.1. Khái niệm về ăn mòn kim loại và tác hại của nó

Ăn mòn kim loại là hiện tượng phá hủy bề mặt kim loại do tác động của môi trường. Tác hại của ăn mòn không chỉ làm giảm tuổi thọ của các cấu kiện mà còn gây ra những rủi ro về an toàn. Các nghiên cứu cho thấy, ăn mòn có thể dẫn đến thiệt hại hàng triệu đô la mỗi năm cho các ngành công nghiệp.

1.2. Tại sao hợp chất hữu cơ lại có khả năng ức chế ăn mòn

Hợp chất hữu cơ có khả năng ức chế ăn mòn nhờ vào khả năng hấp phụ trên bề mặt kim loại. Các hợp chất này thường chứa các dị nguyên tố như O, N, S, giúp tạo ra liên kết với bề mặt kim loại, từ đó làm giảm tốc độ ăn mòn. Nghiên cứu đã chỉ ra rằng các hợp chất vòng thơm có hiệu quả cao trong việc ức chế ăn mòn.

II. Vấn đề và thách thức trong nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn

Mặc dù có nhiều nghiên cứu về khả năng ức chế ăn mòn từ hợp chất hữu cơ, nhưng vẫn còn nhiều thách thức cần phải vượt qua. Một trong những vấn đề lớn nhất là xác định được các hợp chất có khả năng ức chế tốt nhất và hiểu rõ cơ chế hoạt động của chúng. Ngoài ra, việc phát triển các phương pháp thử nghiệm hiệu quả cũng là một thách thức không nhỏ.

2.1. Khó khăn trong việc xác định chất ức chế hiệu quả

Việc xác định chất ức chế hiệu quả đòi hỏi phải có các phương pháp thử nghiệm chính xác và đáng tin cậy. Nhiều hợp chất có thể có hiệu quả khác nhau tùy thuộc vào điều kiện môi trường, do đó cần có các nghiên cứu sâu hơn để đánh giá chính xác.

2.2. Cơ chế hoạt động của chất ức chế ăn mòn

Cơ chế hoạt động của chất ức chế ăn mòn thường liên quan đến khả năng hấp phụ của chúng trên bề mặt kim loại. Tuy nhiên, cơ chế này có thể phức tạp và phụ thuộc vào nhiều yếu tố như cấu trúc hóa học của chất ức chế và điều kiện môi trường. Nghiên cứu cần tập trung vào việc làm rõ các cơ chế này để tối ưu hóa hiệu quả ức chế.

III. Phương pháp nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn kim loại

Để nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn kim loại từ hợp chất hữu cơ, nhiều phương pháp đã được áp dụng. Các phương pháp này bao gồm cả lý thuyết và thực nghiệm, giúp cung cấp cái nhìn toàn diện về hiệu quả của các chất ức chế.

3.1. Phương pháp hóa tính toán trong nghiên cứu

Phương pháp hóa tính toán, đặc biệt là lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT), đã được sử dụng để dự đoán khả năng hấp phụ của các hợp chất hữu cơ trên bề mặt kim loại. Các kết quả từ mô phỏng này giúp xác định các thông số quan trọng như năng lượng hấp phụ và độ cứng phân tử.

3.2. Phương pháp thực nghiệm để đánh giá hiệu quả ức chế

Các phương pháp thực nghiệm như đo đường cong phân cực và phổ tổng trở được sử dụng để đánh giá hiệu quả ức chế ăn mòn của các hợp chất. Những phương pháp này cung cấp dữ liệu thực tế về khả năng ức chế của các chất trong điều kiện thực tế.

IV. Ứng dụng thực tiễn của hợp chất hữu cơ trong ức chế ăn mòn

Hợp chất hữu cơ không chỉ có khả năng ức chế ăn mòn mà còn có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Việc sử dụng các chất ức chế thân thiện với môi trường đang trở thành xu hướng trong ngành công nghiệp.

4.1. Ứng dụng trong ngành công nghiệp

Các hợp chất hữu cơ được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp để bảo vệ các cấu kiện kim loại khỏi ăn mòn. Việc áp dụng các chất ức chế này không chỉ giúp tiết kiệm chi phí mà còn bảo vệ môi trường.

4.2. Kết quả nghiên cứu và triển vọng tương lai

Nghiên cứu đã chỉ ra rằng nhiều hợp chất hữu cơ có khả năng ức chế ăn mòn tốt, mở ra triển vọng cho việc phát triển các sản phẩm mới. Các nghiên cứu tiếp theo cần tập trung vào việc tối ưu hóa các hợp chất này để nâng cao hiệu quả ức chế.

V. Kết luận về khả năng ức chế ăn mòn kim loại từ hợp chất hữu cơ

Khả năng ức chế ăn mòn kim loại từ hợp chất hữu cơ là một lĩnh vực nghiên cứu đầy tiềm năng. Việc phát triển các chất ức chế hiệu quả và thân thiện với môi trường không chỉ giúp bảo vệ các cấu kiện kim loại mà còn góp phần vào sự phát triển bền vững.

5.1. Tóm tắt các kết quả nghiên cứu

Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng hợp chất hữu cơ có khả năng ức chế ăn mòn hiệu quả, đặc biệt là các hợp chất có chứa dị nguyên tố. Những kết quả này mở ra hướng đi mới cho việc phát triển các chất ức chế ăn mòn.

5.2. Hướng nghiên cứu trong tương lai

Hướng nghiên cứu trong tương lai cần tập trung vào việc phát triển các hợp chất mới và cải thiện các phương pháp thử nghiệm. Việc kết hợp giữa lý thuyết và thực nghiệm sẽ giúp nâng cao hiệu quả của các chất ức chế ăn mòn.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ hóa học của tác giả Đinh Tuấn với đề tài "Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn kim loại của một số hợp chất hữu cơ bằng phương pháp hóa tính toán kết hợp với thực nghiệm", chuyên ngành Hóa lý thuyết và Hóa lý (mã số: 944.19), được thực hiện tại Trường Đại học Khoa học – Đại học Huế dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. Phạm Cẩm Nam và TS. Trần Xuân Mậu, bảo vệ năm 2022.

Ăn mòn kim loại là nguyên nhân chính gây hư hỏng các kết cấu, thiết bị trong các ngành công nghiệp, đặc biệt là các quy trình sử dụng dung dịch axit nồng độ cao và nhiệt độ cao như tẩy gỉ, tẩy cặn, chế biến quặng và axit hóa giếng dầu. Báo cáo của Hiệp hội Kỹ sư Ăn mòn Quốc gia Hoa Kỳ (NACE) tại hội thảo kiểm soát ăn mòn ở Việt Nam năm 2019 cho thấy tổn thất kinh tế do ăn mòn chiếm tỷ trọng lớn trong tổng sản phẩm quốc nội (Mỹ: 6,2% GDP; Trung Quốc: 3,34% GDP; Nhật Bản: 1,88% GDP), trong đó phần lớn bắt nguồn từ sự ăn mòn sắt và thép. Thép cacbon là vật liệu phổ biến nhưng dễ bị hòa tan trong môi trường axit. Các phương pháp bảo vệ truyền thống sử dụng hóa chất tổng hợp hoặc kim loại nặng thường tiềm ẩn nguy cơ độc hại đối với môi trường và con người. Việc nghiên cứu các chất ức chế hữu cơ thân thiện với môi trường (ức chế xanh) chiết xuất từ thực vật hoặc các hợp chất dược phẩm kết hợp giữa hóa học tính toán và thực nghiệm điện hóa là khoảng trống khoa học mà luận án tập trung giải quyết.

Luận án xác định 3 nhiệm vụ nghiên cứu cụ thể:

1. Nghiên cứu khả năng hấp phụ và xác định chất có tiềm năng ức chế ăn mòn hiệu quả của các hợp chất hữu cơ có nguồn gốc thiên nhiên (lá sa kê và vỏ măng cụt) bằng phương pháp hóa lượng tử và mô phỏng động lực học phân tử.
2. Nghiên cứu lý thuyết sự ảnh hưởng của nhóm thế đến khả năng ức chế ăn mòn của các dẫn xuất thiophene.
3. Nghiên cứu mối quan hệ giữa cấu trúc và khả năng ức chế ăn mòn thép của các hợp chất kháng sinh (cloxacillin, dicloxacillin, ampicillin, amoxicillin) bằng cách kết hợp phương pháp lý thuyết và thực nghiệm.

Đối tượng nghiên cứu của luận án gồm:

• Các hợp chất tự nhiên: 3 dẫn xuất altilisin (altilisin H - AH, altilisin I - AI, altilisin J - AJ) từ lá sa kê (Artocarpus altilis) và 14 hợp chất xanthone (tovophyllin A,...) từ vỏ măng cụt (Garcinia mangostana).
• Các dẫn xuất thiophene: 2-thenylthiol (TT), 2-methylthiophene-3-thiol (MTT), 2-pentylthiophene (PT), 2-acetylthiophene (AT) và 2-formylthiophene (FT).
• Các hợp chất kháng sinh nhóm $\beta$-lactam: Cloxacillin (CLOX), Dicloxacillin (DICLOX), Ampicillin (AMP) và Amoxicillin (AMO).
• Vật liệu kim loại: Sắt, bề mặt Fe(110) và thép cacbon.
• Phạm vi môi trường và điều kiện: Dung dịch axit HCl 1,0 M; các mốc nhiệt độ khảo sát gồm 25 °C, 35 °C, 45 °C và 55 °C; thời gian ngâm mẫu từ 1 giờ, 6 giờ đến 24 giờ.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án đã hệ thống hóa các nghiên cứu trong nước và quốc tế về ăn mòn và chất ức chế ăn mòn kim loại:

Trong nước:

• Nghiên cứu đầu tiên sử dụng tanin từ lá chè xanh và polyphenol từ cây đước làm chất ức chế ăn mòn thép trong dung dịch NaCl 3,5% để tạo màng bảo vệ trước khi sơn phủ [3].
• Nghiên cứu tinh dầu vỏ bưởi Năm Roi và tinh dầu vỏ cam (TDC) của nhóm tác giả trong nước với môi trường HCl 1 M, ghi nhận hiệu quả ức chế trên 80%, trong đó TDC đạt hiệu quả trên 90% ở nồng độ tối ưu 3 g/L và duy trì ổn định từ 15 đến 45 °C [5].
• Công trình của Trương Thị Thảo và cộng sự (2012) khảo sát dịch chiết nước của chè Thái Nguyên, cây thuốc lá và hoạt chất caffein trên thép CT38 trong môi trường axit HCl (0,01 M và 1 M), xác định hiệu quả ức chế đạt trên 70-80%, quá trình hấp phụ tuân theo mô hình Langmuir [9].
• Công trình của Nguyễn Thị Thùy Trang và cộng sự (2011) biến tính carboxyl methyl cellulose từ thân tre, đạt hiệu quả ức chế ăn mòn thép CT3 trong NaCl 3,5% là 51,25% ở nồng độ 60 mg/L sau 20 phút ngâm [2011].
• Các nghiên cứu của Lê Xuân Quế (Viện Kỹ thuật nhiệt đới) về catechin, epigallocatechin gallate (EGCG) và caffein từ chè Thái Nguyên đối với thép trong dung dịch H2SO4 0,5 M, cho thấy hiệu suất đạt 95% ở nồng độ 1 g/L [84, 105].

Trên thế giới:

• Xu hướng sử dụng thực vật bắt đầu từ dịch chiết cây hoàng liên Chelidonium majus trong H2SO4 từ năm 1930 [107], tiếp đến là tanin vào những năm 1960 [32, 82].
• Dịch chiết cây hương thảo Rosmarinus officinalis L. giàu 1,8-cineole, campho, bornyl acetat và catechin được Chalchat (1993) và Kliskic (1993) khảo sát cho hợp kim Al–Mg trong môi trường Cl$^{-}$, sau đó mở rộng cho thép C38 trong H2SO4 0,5 M và H3PO4 [25, 33, 35, 44].
• Khảo sát 4-(2-amino-5-methyl phenyl azo) antipyrine (AMPA) của Abd El Rehim và cộng sự (2001) trên thép trong HCl 2 M đạt hiệu quả 95,7% ở nồng độ 0,01 M tại 30 °C [15].
• Dịch chiết lá Citrus aurantifolia của Saratha và cộng sự (2009) cho hiệu quả 97,5% trong HCl 1 M, tuân theo các mô hình Langmuir, Temkin, Freundlich, Frumkin, Flory-Huggins [119].
• Dịch chiết lá Ipomoea invulcrata chứa d-lysergic acid amide (LSA) và alkaloid ức chế ăn mòn nhôm theo Obot và cộng sự (2010) [95].
• Tổng quan của Loto và cộng sự (2012) về thiourea, thiadiazole chứa dị tố O, N, S, P [81].
• Singh và cộng sự (2019) nghiên cứu các loại kháng sinh hết hạn (cefdinir 200 mg/L, cefotaxime 500 mg/L, doxycycline 500 mg/L, cefazolin 500 mg/L, streptomycin 500 mg/L) trong HCl 1,0 M với hiệu suất ức chế trên 88% [127].
• Camacho và cộng sự (2010) khảo sát các dị vòng cơ bản (furan, pyrrole, thiophene, selenophene) [30]; Khaled và Mobarak nghiên cứu methyl 2-thiophenecarboxylat [70]; Zhang và cộng sự (2010) tính toán lý thuyết B3LYP/6-31G* cho imidazole, benzimidazole [140].
• Eddy và cộng sự nghiên cứu penicillin V kali và penicillin G trên thép trong H2SO4 theo mô hình Langmuir và Frumkin [40, 41].

Khoảng trống nghiên cứu luận án chọn giải quyết là việc tích hợp đồng thời giữa các mô phỏng tính toán cơ học lượng tử (DFT), mô phỏng Monte Carlo (MC), động lực học phân tử (MD) với các phép đo điện hóa học thực nghiệm chuyên sâu (PDP, EIS, SEM, đo khối lượng) để giải thích cơ chế tương tác ở mức độ quỹ đạo phân tử và bề mặt tinh thể Fe(110) của các hợp chất tự nhiên (sa kê, măng cụt), các dẫn xuất thiophene gắn nhóm đẩy/hút electron và các hợp chất kháng sinh (AMP, AMO, CLOX, DICLOX).

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Luận án áp dụng hệ thống lý thuyết hóa học lượng tử và các kỹ thuật thực nghiệm điện hóa:

1. Cơ sở lý thuyết và hóa học tính toán

• Phương trình Schrödinger: Dựa trên phương trình Schrödinger phụ thuộc thời gian và không phụ thuộc thời gian cho hạt chuyển động một chiều: $$\left( -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2}{dx^2} + V(x) \right) \psi(x) = E\psi(x)$$
• Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT): Sử dụng phiếm hàm B3LYP (Becke, 3-parameter, Lee–Yang–Parr) kết hợp với các bộ hàm cơ sở 6-311G(d,p) cho các dẫn xuất altilisin, xanthone, thiophene và bộ hàm 6-31+G(d,p) cho các hợp chất kháng sinh (AMP, AMO, CLOX, DICLOX). Khảo sát cấu hình tối ưu ở trạng thái trung hòa và proton hóa trong cả pha khí và pha dung môi nước.
• Các thông số hóa lượng tử:
  • Năng lượng orbital biên: $E_{\text{HOMO}}$ (năng lượng orbital bị chiếm cao nhất), $E_{\text{LUMO}}$ (năng lượng orbital trống thấp nhất), khe năng lượng $\Delta E_{\text{L-H}} = E_{\text{LUMO}} - E_{\text{HOMO}}$.
  • Độ cứng phân tử ($\eta$), độ mềm phân tử ($S$), độ âm điện tuyệt đối ($\chi$), chỉ số ái lực electron ($\omega$), chỉ số ái nhân ($\varepsilon$), tỷ số electron trao đổi ($\Delta N$).
  • Ái lực proton (PA) và độ bazơ pha khí ($B$) để xác định tâm proton hóa ưu tiên.
• Mô phỏng Monte Carlo (MC) và Động lực học phân tử (MD): Mô phỏng sự hấp phụ của phân tử chất ức chế lên mặt phẳng tinh thể Fe(110) trong hộp mô phỏng tuần hoàn, xác định cấu hình hấp phụ bền nhất, tính toán năng lượng hấp phụ ($E_{\text{ads}}$), năng lượng tương tác ($E_{\text{interact}}$) và năng lượng liên kết ($E_{\text{binding}}$).
• Phần mềm sử dụng: Gaussian 09W, GaussView 5 và Materials Studio 7.0.

2. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

• Phương pháp tổn hao khối lượng: Xác định độ giảm khối lượng của mẫu thép sau 24 giờ ngâm trong dung dịch HCl 1 M có và không có chất ức chế ở 25 °C để tính tốc độ ăn mòn và hiệu quả ức chế ($H%$).
• Phương pháp đo đường cong phân cực thế động (PDP): Sử dụng hệ điện hóa 3 điện cực (điện cực làm việc WE bằng thép cacbon, điện cực so sánh RE, điện cực đối CE). Ngoại suy Tafel xác định thế ăn mòn ($E_{\text{corr}}$), mật độ dòng ăn mòn ($i_{\text{corr}}$), hệ số góc anốt ($b_a$), catốt ($b_c$), điện trở phân cực ($R_p$).
• Phương pháp phổ tổng trở điện hóa (EIS): Đo trong dải tần số xác định, biểu diễn qua giản đồ Nyquist và Bode. Khớp nối dữ liệu qua mạch tương đương có phần tử pha không đổi (CPE) để thu nhận điện trở dung dịch ($R_s$), điện trở chuyển điện tích ($R_{\text{ct}}$) và hằng số ngoại suy ($n$).
• Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM): Quan sát hình thái vi cấu trúc bề mặt thép trước thí nghiệm và sau khi ngâm 6 giờ trong HCl 1 M khi có và không có chất ức chế (100 mg/L AMP, 100 mg/L AMO) ở 25 °C.
• Xử lý nhiệt động học hấp phụ: Khảo sát dữ liệu theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir và Temkin để tính hằng số cân bằng hấp phụ ($K_{\text{hp}}$), năng lượng tự do hấp phụ tiêu chuẩn ($\Delta G^0_{\text{hp}}$), enthalpy hấp phụ tiêu chuẩn ($\Delta H^0_{\text{hp}}$) và entropy hấp phụ tiêu chuẩn ($\Delta S^0_{\text{hp}}$). Tiêu chuẩn đánh giá cơ chế hấp phụ trong luận án: $\Delta G^0_{\text{hp}} > -20\text{ kJ/mol}$ là hấp phụ vật lý; $\Delta G^0_{\text{hp}} < -40\text{ kJ/mol}$ là hấp phụ hóa học; khoảng $-20\text{ kJ/mol} \le \Delta G^0_{\text{hp}} \le -40\text{ kJ/mol}$ là hấp phụ hỗn hợp (vật lý và hóa học).

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan lý thuyết

Chương này tổng hợp cơ sở lý thuyết về bản chất của ăn mòn hóa học và ăn mòn điện hóa đối với thép cacbon và thép hợp kim thấp ("thép thời tiết"). Tác giả phân tích cơ chế phân cực anốt (hòa tan Fe) và catốt (thoát hydro trong môi trường axit hoặc tiêu thụ oxy). Phân loại các chất ức chế (bay hơi, anốt, catốt, kết tủa, hỗn hợp) và cơ chế hấp phụ bề mặt qua tương tác tĩnh điện hoặc liên kết phối trí giữa orbital $d$ trống của sắt với cặp electron tự do của các dị tố (O, N, S, P) và hệ electron $\pi$ vòng thơm. Chương 1 cũng trình bày nền tảng phương trình Schrödinger, lý thuyết DFT, mô phỏng MC/MD và các phương pháp điện hóa thực nghiệm.

Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu

Trình bày quy trình thực nghiệm và tính toán chi tiết:

• Đối tượng hóa chất: Các dẫn xuất tự nhiên (sa kê, măng cụt), 5 dẫn xuất thiophene, 4 kháng sinh (CLOX, DICLOX, AMP, AMO), dung dịch chuẩn HCl 1 M.
• Cấu hình tính toán DFT mức B3LYP/6-311G(d,p) và B3LYP/6-31+G(d,p).
• Mô hình bề mặt Fe(110) trong mô phỏng MC và MD.
• Quy trình chuẩn bị mẫu thép, đo phân cực PDP, tổng trở EIS, đo khối lượng và chuẩn bị bề mặt chụp SEM.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Nội dung chương 3 được chia thành 3 phần trọng tâm:

1. Khả năng hấp phụ của các hợp chất có nguồn gốc từ vỏ quả măng cụt và lá sa kê lên bề mặt Fe

• Dẫn xuất altilisin từ lá sa kê: Khảo sát 3 hợp chất altilisin H (AH), altilisin I (AI) và altilisin J (AJ) ở trạng thái trung hòa và proton hóa. Hợp chất AH có giá trị $E_{\text{HOMO}}$ cao nhất, độ chênh lệch $\Delta E_{\text{L-H}}$ thấp, ái lực electron thuận lợi cho việc cho nhận điện tích. Kết quả mô phỏng Monte Carlo trên mặt phẳng Fe(110) cho thấy phân tử AH định hướng nằm song song với bề mặt kim loại, năng lượng hấp phụ âm nhất, chứng tỏ AH có khả năng ức chế ăn mòn tốt nhất trong 3 dẫn xuất.
• Dẫn xuất xanthone từ vỏ măng cụt: Khảo sát 14 hợp chất xanthone dạng trung hòa và proton hóa bằng B3LYP/6-311G(d,p). Xác định các giá trị PA và độ bazơ $B$ để định vị vị trí proton hóa bền nhất. Mô phỏng MC trên Fe(110) chỉ ra tovophyllin A (hợp chất số 14) có năng lượng hấp phụ bền nhất nhờ diện tích che phủ lớn và tương tác đa tâm từ các nhóm chức chứa oxy và vòng liên hợp.

Nhóm hợp chất	Đại diện tiêu biểu	Phương pháp tính	Bề mặt mô phỏng	Kết quả chính
Dẫn xuất Altilisin (Lá sa kê)	Altilisin H (AH), AI, AJ	B3LYP/6-311G(d,p), MC	Fe(110)	AH có năng lượng hấp phụ bền nhất, định hướng phẳng che phủ bề mặt tốt nhất
Dẫn xuất Xanthone (Vỏ măng cụt)	14 hợp chất xanthone	B3LYP/6-311G(d,p), MC	Fe(110)	Tovophyllin A (chất 14) có năng lượng hấp phụ âm nhất

2. Khả năng ức chế ăn mòn của một số dẫn xuất của thiophene

Khảo sát 5 dẫn xuất thiophene: 2-thenylthiol (TT), 2-methylthiophene-3-thiol (MTT), 2-pentylthiophene (PT), 2-acetylthiophene (AT) và 2-formylthiophene (FT) ở mức lý thuyết B3LYP/6-311G(d,p).

• Các dẫn xuất chứa nhóm thế đẩy electron (TT với nhóm $-\text{CH}_2\text{SH}$, MTT với nhóm $-\text{CH}3$ và $-\text{SH}$, PT với nhóm $-\text{C}5\text{H}{11}$) làm tăng mật độ điện tích trên vòng thiophene, nâng cao mức năng lượng $E{\text{HOMO}}$ và độ mềm $S$.
• Các dẫn xuất chứa nhóm thế hút electron (AT với $-\text{COCH}_3$, FT với $-\text{CHO}$) làm giảm mật độ điện tử và giảm khả năng cho electron.
• Năng lượng hấp phụ từ mô phỏng Monte Carlo xác lập trật tự hoạt tính ức chế ăn mòn giảm dần: TT > MTT > PT > AT > FT.

Dẫn xuất thiophene	Ký hiệu	Loại nhóm thế	Ảnh hưởng điện tử	Trật tự hoạt tính
2-Thenylthiol	TT	$-\text{CH}_2\text{SH}$	Đẩy electron	1 (Cao nhất)
2-Methylthiophene-3-thiol	MTT	$-\text{CH}_3$, $-\text{SH}$	Đẩy electron	2
2-Pentylthiophene	PT	$-\text{C}5\text{H}{11}$	Đẩy electron	3
2-Acetylthiophene	AT	$-\text{COCH}_3$	Hút electron	4
2-Formylthiophene	FT	$-\text{CHO}$	Hút electron	5 (Thấp nhất)

3. Mối quan hệ giữa cấu trúc và khả năng ức chế ăn mòn thép của các hợp chất kháng sinh

• Khảo sát lý thuyết CLOX và DICLOX: Tính toán ở mức B3LYP/6-31+G(d,p) trong pha khí và pha nước, xác định $E_{\text{HOMO}}$, $E_{\text{LUMO}}$, $\Delta E_{\text{L-H}}$, độ cứng $\eta$, độ mềm $S$, ái lực proton PA và mô phỏng MC trên Fe(110). Cả hai hợp chất đều cho năng lượng hấp phụ âm lớn, khẳng định tiềm năng ức chế tốt của khung phân tử chứa dị vòng $\beta$-lactam và các dị tố N, S, O, Cl.
• Khảo sát lý thuyết và thực nghiệm AMP và AMO:
  • Tính toán lượng tử: AMO có thêm nhóm thế $-\text{OH}$ trên vòng phenyl so với AMP, làm tăng mật độ electron, nâng cao $E_{\text{HOMO}}$ và giảm $\Delta E_{\text{L-H}}$, cho khả năng tạo liên kết phối trí với bề mặt sắt mạnh hơn AMP. Mô phỏng MC và MD trên Fe(110) trong pha dung dịch HCl 1 M xác nhận năng lượng tương tác và năng lượng liên kết của AMO cao hơn AMP.
  • Ngoại suy Tafel (PDP): Cả AMP và AMO đều làm dịch chuyển thế ăn mòn $E_{\text{corr}}$ không quá 85 mV so với mẫu trắng, giảm đồng thời mật độ dòng anốt và catốt, chứng minh hai chất hoạt động theo cơ chế ức chế hỗn hợp.
  • Phổ tổng trở EIS: Giản đồ Nyquist cho thấy bán kính vòng bán nguyệt tăng dần theo nồng độ chất ức chế, kéo theo sự gia tăng điện trở chuyển điện tích $R_{\text{ct}}$ và giảm điện dung lớp điện kép.
  • Ảnh hưởng của nhiệt độ và mô hình hấp phụ: Thí nghiệm phân cực của AMP ở 25, 35, 45, 55 °C cho thấy hiệu quả ức chế giảm khi nhiệt độ tăng. Quá trình hấp phụ của AMP tuân theo phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ($R^2 \approx 1$) và Temkin. Giá trị $\Delta G^0_{\text{hp}}$ tính được nằm trong khoảng từ $-20\text{ kJ/mol}$ đến $-40\text{ kJ/mol}$, kèm theo giá trị $\Delta H^0_{\text{hp}} < 0$, chứng minh quá trình hấp phụ diễn ra tự phát, tỏa nhiệt và là quá trình hấp phụ hỗn hợp (kết hợp giữa hấp phụ vật lý tĩnh điện và hấp phụ hóa học tạo liên kết phối trí).
  • Quan sát hình thái SEM: Bề mặt thép ngâm trong dung dịch HCl 1 M không có chất ức chế bị ăn mòn rỗ sâu và thô ráp; khi có mặt 100 mg/L AMP hoặc AMO sau 6 giờ ngâm ở 25 °C, bề mặt thép phẳng hơn rõ rệt do sự tạo màng hấp phụ bảo vệ, trong đó mẫu có AMO có bề mặt được bảo vệ nguyên vẹn hơn mẫu có AMP.

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp về mặt lý luận khoa học:

1. Đã thiết lập cơ sở lý thuyết lượng tử và mô phỏng phân tử (DFT/B3LYP kết hợp Monte Carlo và Động lực học phân tử MD) để giải thích cơ chế ức chế ăn mòn kim loại sắt/thép ở mức độ orbital phân tử biên ($E_{\text{HOMO}}$, $E_{\text{LUMO}}$), độ cứng/độ mềm và năng lượng hấp phụ trên bề mặt tinh thể Fe(110).
2. Làm sáng tỏ ảnh hưởng của bản chất nhóm thế đẩy electron ($-\text{CH}_2\text{SH}$, $-\text{SH}$, $-\text{CH}_3$, $-\text{C}5\text{H}{11}$) và hút electron ($-\text{COCH}_3$, $-\text{CHO}$) lên mật độ điện tử của vòng dị thể thiophene và hiệu quả ức chế ăn mòn.
3. Xác định vai trò quyết định của nhóm trợ $-\text{OH}$ gắn trên vòng thơm của phân tử amoxicillin (AMO) trong việc tăng cường mật độ điện tử, gia tăng năng lượng tương tác và nâng cao hiệu quả ức chế ăn mòn so với ampicillin (AMP).

Đóng góp về mặt thực tiễn và giải pháp ứng dụng:

1. Xác định altilisin H (từ lá sa kê) và tovophyllin A (từ vỏ măng cụt) là những hoạt chất tự nhiên tiềm năng cho định hướng ứng dụng làm chất ức chế ăn mòn xanh, tận dụng nguồn phụ phẩm nông nghiệp sẵn có tại Việt Nam.
2. Chứng minh các loại thuốc kháng sinh nhóm $\beta$-lactam (CLOX, DICLOX, AMP, AMO) có khả năng ức chế ăn mòn thép cacbon trong môi trường axit HCl 1 M với hiệu quả bảo vệ cao, mở ra giải pháp tái sử dụng các nguồn dược phẩm hết hạn sử dụng để bảo vệ kim loại, giảm thiểu ô nhiễm môi trường.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Văn bản luận án thể hiện các giới hạn nghiên cứu:

• Các khảo sát thực nghiệm tập trung trên đối tượng thép cacbon trong môi trường dung dịch axit HCl 1,0 M; chưa thực hiện thực nghiệm mở rộng trên các môi trường axit khác (như $\text{H}_2\text{SO}_4$, $\text{H}_3\text{PO}_4$) hoặc môi trường muối chứa ion xâm thực $\text{Cl}^-$ ở nồng độ biến thiên.
• Đối với các hợp chất thiên nhiên (lá sa kê, vỏ măng cụt) và kháng sinh CLOX, DICLOX, luận án mới dừng lại ở việc đánh giá tính toán lý thuyết lượng tử và mô phỏng MC, chưa tiến hành đồng thời toàn bộ các phép đo thực nghiệm điện hóa như đã thực hiện đối với cặp AMP và AMO.
• Bề mặt mô phỏng tính toán lý thuyết chủ yếu tập trung vào mặt phẳng mạng tinh thể Fe(110) lý tưởng trong điều kiện pha khí và dung môi mô phỏng đơn giản.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo cho các đối tượng:

• Nghiên cứu sinh và học viên cao học ngành Hóa lý, Hóa tính toán và Khoa học vật liệu: Cung cấp quy trình kết hợp giữa phần mềm Gaussian (DFT/B3LYP) và Materials Studio (MC, MD) để dự đoán hoạt tính hấp phụ và cơ chế tương tác bề mặt.
• Giảng viên và nhà nghiên cứu lĩnh vực Điện hóa và Ăn mòn kim loại: Tham khảo phương pháp phân tích điện hóa (Tafel, EIS, mạch tương đương CPE) và các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ (Langmuir, Temkin) để tính toán thông số nhiệt động học.
• Kỹ sư công nghệ và nhà hoạch định chính sách môi trường: Tham khảo dữ liệu về các chất ức chế xanh từ phụ phẩm sinh học (vỏ măng cụt, lá sa kê) và định hướng thu gom, tái chế dược phẩm hết hạn làm phụ gia chống ăn mòn cho các quy trình tẩy rửa công nghiệp và xử lý bề mặt kim loại.

Câu hỏi thường gặp

1. Cơ chế ức chế ăn mòn của Ampicillin (AMP) và Amoxicillin (AMO) trên thép trong dung dịch HCl 1 M là gì?
Dựa trên kết quả đo đường cong phân cực PDP, AMP và AMO làm dịch chuyển thế ăn mòn $E_{\text{corr}}$ nhỏ hơn 85 mV và ức chế đồng thời cả phản ứng hòa tan anốt lẫn phản ứng giải phóng hydro catốt, thể hiện cơ chế của chất ức chế hỗn hợp. Quá trình hấp phụ của chất lên bề mặt thép tuân theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir và Temkin với giá trị $\Delta G^0_{\text{hp}}$ từ $-20\text{ kJ/mol}$ đến $-40\text{ kJ/mol}$, chứng minh cơ chế hấp phụ hỗn hợp (kết hợp giữa hấp phụ vật lý tĩnh điện và hấp phụ hóa học).

2. Vì sao Amoxicillin (AMO) có hiệu quả ức chế ăn mòn tốt hơn Ampicillin (AMP)?
Cấu trúc phân tử của AMO có thêm nhóm trợ $-\text{OH}$ gắn vào vòng phenyl so với AMP. Nhóm thế này đẩy mật độ điện tử vào hệ liên hợp, làm tăng mức năng lượng $E_{\text{HOMO}}$, giảm khe năng lượng $\Delta E_{\text{L-H}}$, giúp phân tử AMO dễ dàng cho electron vào orbital $d$ trống của nguyên tử sắt hơn, dẫn đến năng lượng tương tác và năng lượng liên kết trên bề mặt Fe(110) cao hơn.

3. Trật tự hoạt tính ức chế ăn mòn của 5 dẫn xuất thiophene được xác định như thế nào?
Kết quả tính toán hóa lượng tử và mô phỏng Monte Carlo xác định trật tự hoạt tính giảm dần là: TT > MTT > PT > AT > FT. Các dẫn xuất mang nhóm thế đẩy electron (TT, MTT, PT) có hoạt tính cao hơn các dẫn xuất mang nhóm thế hút electron (AT, FT).

4. Những hợp chất nào trong lá sa kê và vỏ măng cụt được xác định có tiềm năng ức chế ăn mòn cao nhất?
Trong 3 dẫn xuất altilisin từ lá sa kê, altilisin H (AH) có khả năng hấp phụ và che phủ bề mặt Fe(110) bền vững nhất. Trong 14 hợp chất xanthone từ vỏ măng cụt, tovophyllin A (hợp chất số 14) có năng lượng hấp phụ âm nhất, thể hiện tiềm năng ức chế ăn mòn kim loại sắt cao nhất.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Đinh Tuấn đã hoàn thành việc khảo sát khả năng ức chế ăn mòn kim loại của các nhóm hợp chất hữu cơ có nguồn gốc tự nhiên, dẫn xuất thiophene và kháng sinh $\beta$-lactam thông qua việc kết hợp giữa hóa học tính toán (DFT, MC, MD) và thực nghiệm điện hóa (PDP, EIS, tổn hao khối lượng, SEM). Các kết quả nghiên cứu đã làm sáng tỏ mối quan hệ định lượng giữa cấu trúc phân tử, hiệu ứng nhóm thế với cơ chế hấp phụ trên bề mặt Fe(110) và thép cacbon trong môi trường axit HCl 1 M. Công trình cung cấp hệ thống số liệu khoa học xác thực, khẳng định tính khả thi của việc ứng dụng các hoạt chất thiên nhiên và dược phẩm làm chất ức chế ăn mòn kim loại thân thiện với môi trường.

Trích đoạn nội dung tài liệu

ĐẶT VẤN ĐỀ Ăn mòn kim loại là một trong các nguyên nhân chính gây nên sự hư hỏng các cấu kiện bằng kim loại trong các công trình hay thiết bị, đặc biệt trong các lĩnh vực hay quá trình sản xuất có sử dụng các dung dịch axit, cụ thể như quá trình tẩy gỉ bằng axit, tẩy cặn, hóa chất tẩy rửa, chế biến và sản xuất quặng, axit hóa giếng dầu [80]…. Thép cacbon là một trong những vật liệu được sử dụng phổ biến nhất trong nhiều ngành công nghiệp do dễ chế tạo và giá thành chi phí xây dựng hay chế tạo hợp lý. Trong quá trình sử dụng, thép cacbon sẽ dễ bị ăn mòn khi tương tác với môi trường không khí ẩm hay với dung dịch, đặc biệt dung dịch làm việc là dung dịch axit có nồng độ cao và ở nhiệt độ cao, điều này dẫn đến sự phá hủy vật liệu không thể tránh được do ăn mòn vật liệu dưới các điều kiện cụ thể. Do đó, việc nghiên cứu các biện pháp ngăn chặn sự ăn mòn kim loại là một nhiệm vụ cấp thiết.

Hiện nay, nhiều biện pháp đã được nghiên cứu và áp dụng nhằm giảm thiểu tác động của ăn mòn kim loại. Trong số các biện pháp chống ăn mòn đang được sử dụng, phương pháp sử dụng chất ức chế ăn mòn thân thiện với môi trường là một trong những phương pháp đem lại hiệu quả cao và kinh tế [39, 45, 77, 90, 96, 126]. Việc hạn chế quá trình ăn mòn có thể thông qua biện pháp tăng sự phân cực anốt hoặc catốt, giảm sự di chuyển hoặc khuếch tán của các ion lên bề mặt kim loại, tăng điện trở của bề mặt kim loại…. Trong đề tài luận án này, ức chế ăn mòn bằng các hợp chất hữu cơ là nội dung được đề cập chính trong phương pháp tiếp cận.

Trên nguyên tắc chung, để quá trình ức chế tốt, các hợp chất hữu cơ sử dụng cần phải hấp phụ tốt trên bề mặt kim loại. Thông thường, các hợp chất vòng thơm chứa các dị nguyên tố như O, N, S và P sẽ được quan tâm nghiên cứu do chính các dị tố này là các nguyên tố giàu electron và chúng dễ dàng hấp phụ trên bề mặt kim loại thông qua quá trình tạo liên kết cho nhận electron với các nguyên tử kim loại [17, 35, 52, 100]. Ngoài các dị tố thì vòng thơm cũng là một yếu tố quan trọng đóng góp làm tăng cường vào quá trình hấp phụ, chính hệ thống electron  sẽ làm tăng tương tác tĩnh điện giữa các chất ức chế và bề mặt kim loại [87]. Trên cơ sở phân tích đã nêu, các hợp chất có 1 chứa các dị tố và electron  sẽ là một trong các đối tượng cần được quan tâm khi nghiên cứu các chất ức chế ăn 2 mòn kim loại.

Bên cạnh đó, việc sử dụng các hợp chất có tác động ô nhiễm thấp đến môi trường cũng là một tiêu chí cần được đặt ra khi nghiên cứu các chất ức chế ăn mòn kim loại. Ở các nước có đa dạng sinh học cao như Việt Nam, có thể tìm được nhiều nguồn sản phẩm thiên nhiên có tiềm năng để làm chất ức chế ăn mòn. Đồng thời kết hợp giữa thực nghiệm và hóa học tính toán là một xu hướng hiện đại, thu hút được sự quan tâm lớn của cộng đồng khoa học ở thời điểm hiện tại. Chính vì vậy, nghiên cứu sử dụng các chất thân thiện với môi trường để chống ăn mòn kim loại là hướng tiếp cận mang tính cấp thiết và phù hợp với xu hướng thế giới.

Xuất phát từ thực trạng và nhu cầu trong lĩnh vực nghiên cứu chống ăn mòn kim loại, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn kim loại của một số hợp chất hữu cơ bằng phương pháp hóa tính toán kết hợp với thực nghiệm”. Nhiệm vụ của luận án - Nghiên cứu khả năng hấp phụ và xác định chất có tiềm năng ức chế ăn mòn hiệu quả của các hợp chất hữu cơ có nguồn gốc thiên nhiên (lá sa kê và vỏ măng cụt) bằng phương pháp hóa lượng tử và mô phỏng động lực học phân tử. - Nghiên cứu lý thuyết sự ảnh hưởng của nhóm thế đến khả năng ức chế ăn mòn của các dẫn xuất thiophene. - Nghiên cứu mối quan hệ giữa cấu trúc và khả năng ức chế ăn mòn thép của các hợp chất kháng sinh (cloxacillin, dicloxacillin, ampicillin, amoxicillin) kết hợp phương pháp lý thuyết và thực nghiệm.

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án Luận án đã thu được một số kết quả mới như sau: - Đã nghiên cứu và đánh giá khả năng hấp phụ của các 3 dẫn xuất altilisin có nguồn gốc từ lá sa kê và 14 hợp chất xanthone có nguồn gốc từ vỏ măng cụt thông qua các thông số lượng tử và mô phỏng động lực học phân tử. Kết quả đã cho thấy rằng hợp chất altilisin H (AH) và tovophyllin A (14) là những chất ức chế ăn mòn tiềm năng. 3 - Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng các hợp chất chứa nhóm đẩy electron (2– thenylthiol (TT), 2–pentylthiophene (PT) và 2–methylthiophene–3–thiol (MTT)) có 4 khả năng ức chế tốt hơn so với các hơp chất chứa nhóm hút electron (2– acetylthiophene (AT) và 2–formylthiophene (FT)). Trật tự về hoạt tính ức chế ăn mòn của các dẫn xuất thiophene được sắp sếp như sau: TT > MTT > PT > AT > FT.

- Đã tính toán các thông số hóa lượng tử đặc trưng cho khả năng tương tác của cloxacillin (CLOX) và dicloxacillin (DICLOX) lên bề mặt kim loại như: EHOMO, ELUMO, chênh lệch năng lượng (ΔEL–H), độ cứng phân tử (η), độ mềm phân tử (S). Ngoài ra, mô phỏng Monte Carlo cũng được thực hiện. Kết quả thu được cho thấy tiềm năng ứng dụng của CLOX và DICLOX làm chất ức chế ăn mòn hiệu quả và thân thiện với môi trường. - Các phương pháp nghiên cứu lý thuyết, gồm phương pháp DFT, phương pháp mô phỏng Monte Carlo (MC) và mô phỏng động lực học phân tử (MD) kết hợp với các phương pháp thực nghiệm (phương pháp tổn hao khối lượng, đường cong phân cực, tổng trở và SEM) được sử dụng để đánh giá mối quan hệ giữa cấu trúc và hiệu quả ức chế ăn mòn kim loại sắt của ampicillin (AMP) và amoxicillin (AMO).

Kết quả cho thấy AMO có hoạt tính ức chế ăn mòn tốt hơn so với AMP, điều này có nghĩa là nhóm OH trong hợp chất AMO đóng góp vai trò quan trọng trong tăng cường hoạt tính chống ăn mòn của hợp chất kháng sinh. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1. TỔNG QUAN VỀ ĂN MÒN KIM LOẠI Khái niệm về ăn mòn kim loại “Ăn mòn kim loại là hiện tượng ăn mòn và phá hủy dần dần bề mặt của các vật liệu kim loại hoặc hợp kim dưới tác dụng của các hợp chất hóa học hay các dạng ion của nó có trong môi trường sử dụng cùng với sự tham gia của các yếu tố khác như nhiệt độ, độ ẩm. Khi bị ăn mòn, các đặc tính hóa lý của kim loại dần dần bị thay đổi, như tính bền cơ lý, tính dẫn điện, dẫn nhiệt…[2, 6, 8].

Tổn thất do sự ăn mòn kim loại rất lớn, ảnh hưởng không nhỏ tới nền kinh tế quốc dân. Trong nhiều trường hợp, ăn mòn có thể trở thành những yếu tố ngăn cản sự thành công của các công nghệ mới. Ăn mòn kim loại đã và đang gây ra nhiều hậu quả đối với nền kinh tế của mỗi quốc gia. Sự ăn mòn kim loại đối với kết cấu sắt thép trong các công trình xây dựng hay công trình kiến trúc làm cho các công trình này bị hư hại nghiêm trọng, suy giảm chất lượng đồng thời làm mất đi vẻ mỹ quan.

Trong lĩnh vực giao thông, ăn mòn kim loại còn gây ra nhiều tác động xấu đối với các phương tiện giao thông vận tải như xe cộ, máy bay, tàu thủy… Việc bảo vệ và chống ăn mòn kim loại, hợp kim nhất thiết phải được được tiến hành thường xuyên, đồng bộ cho các công trình xây dựng bằng kim loại nói chung và thép nói riêng khi đã đưa vào sử dụng. Phân loại ăn mòn Ăn mòn kim loại là quá trình tương tác hóa – lý phức tạp, xảy ra với nhiều loại vật liệu kim loại khác nhau trong những môi trường xâm thực đa dạng, luôn thay đổi và thường là không thể kiểm soát được. Có nhiều cách phân loại ăn mòn kim loại: phân loại theo bản chất quá trình ăn mòn, phân loại theo đặc trưng phá hủy bề mặt kim loại, phân loại theo môi trường ăn mòn [67, 134]. Theo bản chất quá trình, ăn mòn thường được chia thành hai loại: 1.

Ăn mòn hóa học Ăn mòn hoá học là sự phá huỷ kim loại hoặc hợp kim do kim loại phản ứng với các chất khí (O2, Cl2…) và hơi nước (h) ở nhiệt độ cao, kim loại chuyển thành 6 ion dương và dịch chuyển vào trong môi trường hoặc kết hợp với các anion có trong 7 môi trường tạo ra sản phẩm là các hợp chất bền [79]. Khi nhiệt độ càng cao thì toC tốc độ ăn mòn càng lớn và trong quá trình không phát sinh dòng điện. 2Fe + 3Cl2 → 2FeCl3 (1.Fe2O3 3Fe + 4H2O(h) → 2Fe3O4+ H2 (1.3) Bản chất của ăn mòn hoá học là quá trình oxi hoá khử, trong đó các electron của kim loại được chuyển trực tiếp đến các chất oxy hóa trong môi trường. Ăn mòn điện hoá Ăn mòn điện hoá là quá trình phá huỷ kim loại tự diễn biến khi kim loại tiếp xúc với dung dịch điện li làm phát sinh dòng điện giữa vùng anốt và vùng catốt.

Bản chất của ăn mòn điện hoá là một quá trình oxi hoá khử xảy ra trên bề mặt giới hạn hai pha: kim loại/dung dịch điện li. Khi đó kim loại bị hoà tan ở vùng anốt kèm theo phản ứng giải phóng H2 hoặc tiêu thụ O2 ở vùng catốt, đồng thời sinh ra dòng điện tạo thành một pin điện khép kín. So với ăn mòn hóa học, ăn mòn điện hóa xảy ra nhanh hơn và không yêu cầu nhiệt độ cao. Do đó, chống ăn mòn kim loại chủ yếu là chống các quá trình ăn mòn điện hóa.

Để ăn mòn điện hóa xảy ra, ba yếu tố cần thiết là: dung dịch điện ly, anốt và catốt. Anốt và catốt chính là hai khu vực có sự chênh lệch thế trên vật liệu, cho phép dòng điện chạy qua. Phản ứng anốt (quá trình oxi hoá): là khu vực mà tại đó kim loại bị ăn mòn hay kim loại bị hòa tan; kim loại chuyển thành ion và tách khỏi bề mặt đi vào dung dịch và để lại electron trên bề mặt kim loại. Điều này làm cho bề mặt kim loại dư điện tích âm.4) Các electron ở vùng anốt được chuyển dần đến vùng catốt.