Tổng quan luận án

Ăn mòn kim loại là quá trình phá hủy cấu trúc vật liệu do các tương tác hóa học và điện hóa với môi trường xung quanh, gây tổn thất nghiêm trọng cho cơ sở hạ tầng, thiết bị công nghiệp và nền kinh tế. Theo báo cáo của Hiệp hội Kỹ sư Ăn mòn Quốc gia (NACE) năm 2019, tổn thất kinh tế do ăn mòn chiếm tỷ trọng đáng kể trong tổng sản phẩm quốc nội (GDP) của nhiều quốc gia: Hoa Kỳ ước tính khoảng 6,2% GDP, Trung Quốc khoảng 3,34% GDP và Nhật Bản khoảng 1,88% GDP, trong đó phần lớn thiệt hại tập trung vào kết cấu sắt và thép cacbon. Trong các quy trình công nghiệp như tẩy gỉ kim loại, xử lý cặn, tẩy rửa đường ống và axit hóa giếng dầu, thép cacbon thường xuyên tiếp xúc với dung dịch axit mạnh (đặc biệt là axit clohydric - HCl), dẫn đến tốc độ hòa tan kim loại diễn ra nhanh chóng.

Để hạn chế ăn mòn, việc sử dụng các chất ức chế hữu cơ thân thiện với môi trường (ức chế xanh) chiết xuất từ thực vật hoặc tái sử dụng từ các nguồn dược phẩm hết hạn là một giải pháp kinh tế và an toàn sinh thái. Tuy nhiên, việc thử nghiệm thực nghiệm đơn thuần thường tốn kém thời gian, hóa chất và khó làm sáng tỏ cơ chế tương tác ở cấp độ nguyên tử và phân tử. Do đó, khoảng trống nghiên cứu trọng tâm được tác giả Đinh Tuấn lựa chọn giải quyết trong luận án tiến sĩ chuyên ngành Hóa lý thuyết và Hóa lý (Mã số: 944.19) tại Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế là: Kết hợp phương pháp hóa tính toán hiện đại (DFT, mô phỏng Monte Carlo, mô phỏng động lực học phân tử MD) với các phép đo thực nghiệm điện hóa và bề mặt để khảo sát có hệ thống cơ chế, hoạt tính và mối quan hệ giữa cấu trúc phân tử với khả năng ức chế ăn mòn thép của các hợp chất hữu cơ.

Nhiệm vụ nghiên cứu của luận án được xác định cụ thể qua ba nội dung chính:

  1. Nghiên cứu khả năng hấp phụ và xác định các phân tử có tiềm năng ức chế ăn mòn hiệu quả từ các hợp chất hữu cơ có nguồn gốc thiên nhiên (3 dẫn xuất altilisin từ lá sa kê và 14 hợp chất xanthone từ vỏ quả măng cụt) bằng phương pháp hóa lượng tử và mô phỏng Monte Carlo.
  2. Nghiên cứu lý thuyết ảnh hưởng của các nhóm thế hóa học (nhóm đẩy electron và nhóm hút electron) đến khả năng ức chế ăn mòn của 5 dẫn xuất thiophene.
  3. Nghiên cứu mối quan hệ giữa cấu trúc và khả năng ức chế ăn mòn thép trong môi trường axit HCl 1 M của các hợp chất kháng sinh nhóm $\beta$-lactam (cloxacillin, dicloxacillin, ampicillin, amoxicillin) bằng sự kết hợp giữa mô hình hóa lý thuyết và thực nghiệm hóa lý.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

  • Đối tượng nghiên cứu: Các hợp chất tự nhiên gồm dẫn xuất altilisin (AH, AI, AJ) và 14 dẫn xuất xanthone (bao gồm tovophyllin A); 5 dẫn xuất dị vòng thiophene gồm 2-thenylthiol (TT), 2-pentylthiophene (PT), 2-methylthiophene-3-thiol (MTT), 2-acetylthiophene (AT) và 2-formylthiophene (FT); 4 hợp chất kháng sinh gồm cloxacillin (CLOX), dicloxacillin (DICLOX), ampicillin (AMP) và amoxicillin (AMO); bề mặt mạng tinh thể sắt Fe(110) và mẫu thép cacbon.
  • Phạm vi nghiên cứu: Khảo sát tính toán lý thuyết trong pha khí và pha dung môi nước (mô hình solvat hóa PCM); mô phỏng hấp phụ trên bề mặt Fe(110); khảo sát thực nghiệm ăn mòn thép trong dung dịch HCl 1 M ở các nồng độ chất ức chế khác nhau và khoảng nhiệt độ từ 25 °C đến 55 °C (298 K - 328 K).

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án đã tổng quan toàn diện các hướng nghiên cứu về chất ức chế ăn mòn kim loại trong nước và quốc tế:

Các nghiên cứu trong nước

  • Nghiên cứu sớm nhất về chất ức chế tự nhiên tại Việt Nam được ghi nhận sử dụng hợp chất tannin từ lá chè xanh và polyphenol từ vỏ cây đước để bảo vệ thép trong dung dịch NaCl 3,5% và tạo màng tiền xử lý bề mặt trước khi sơn phủ [3].
  • Nghiên cứu tinh dầu chiết xuất từ vỏ quả họ cam (vỏ bưởi Năm Roi, vỏ cam TDC) làm chất ức chế hỗn hợp cho thép trong môi trường HCl 1 M, đạt hiệu quả trên 80% đến 90% ở nồng độ tối ưu 3 g/L và duy trì độ ổn định trong khoảng nhiệt độ 15–45 °C [5].
  • Công trình của Trương Thị Thảo và cộng sự (2012) khảo sát có hệ thống khả năng ức chế ăn mòn thép CT38 trong môi trường HCl của cao chiết lá chè Thái Nguyên, cây thuốc lá và caffein, chứng minh quá trình hấp phụ tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir, tỏa nhiệt và làm tăng năng lượng hoạt hóa của phản ứng ăn mòn [9].
  • Nghiên cứu của Nguyễn Thị Thùy Trang và cộng sự (2011) bán tổng hợp carboxyl methyl cellulose hòa tan từ cellulose thân tre làm chất ức chế ăn mòn thép CT3 trong dung dịch NaCl 3,5%, đạt hiệu quả 51,25% ở nồng độ 60 mg/L sau 20 phút ngâm mẫu.
  • Nghiên cứu của Lê Xuân Quế và cộng sự (Viện Kỹ thuật nhiệt đới) khảo sát các hợp chất catechin (EGCG) và caffein từ chè Thái Nguyên làm chất ức chế trong dung dịch tẩy gỉ thép bằng $H_2SO_4$ 0,5 M, đạt hiệu suất 95% ở nồng độ 1 g/L [84, 105].

Các nghiên cứu trên thế giới

  • Sử dụng dịch chiết thực vật được ghi nhận từ những năm 1930 với cây hoàng liên (Chelidonium majus) trong quá trình tẩy rửa bằng $H_2SO_4$ [107], tiếp nối bởi tannin và các dẫn xuất từ thập niên 1960 [32, 82].
  • Chalchat và cộng sự (1993) phân tích thành phần tinh dầu hương thảo Rosemary (Rosmarinus officinalis L.) [33]; Kliskic (1993) và các tác giả khác ứng dụng dịch chiết này để ức chế ăn mòn hợp kim Al–Mg, thép C38 trong dung dịch $H_3PO_4$ và $H_2SO_4$ 0,5 M [25, 35, 44].
  • Abd El Rehim và cộng sự (2001) khảo sát hợp chất 4-(2-amino-5-methyl phenyl azo) antipyrine (AMPA), xác định đây là chất ức chế hỗn hợp cho thép trong HCl 2 M với hiệu suất đạt 95,7% ở nồng độ 0,01 M tại 30 °C [15].
  • Saratha và cộng sự (2009) dùng dịch chiết lá Citrus aurantifolia cho thép trong HCl 1 M đạt hiệu quả 97,5%, tuân theo các mô hình Langmuir, Temkin, Freundlich, Frumkin và Flory-Huggins [119].
  • Obot và cộng sự (2010) đánh giá dịch chiết lá Ipomoea invulcrata bảo vệ nhôm thông qua các alkaloid chứa dị nguyên tố O và N [95].
  • Loto và cộng sự (2012) tổng kết hoạt tính ức chế của thiourea, thiadiazole và các dẫn xuất, khẳng định hiệu quả ức chế tăng dần theo bản chất dị nguyên tố: O < N < S < P [81].
  • Singh và cộng sự (2019) chứng minh tiềm năng của các loại kháng sinh hết hạn (cefdinir, cefotaxime, doxycycline, cefazolin, streptomycin...) trong HCl 1,0 M với hiệu suất ức chế trên 88% [127].
  • Về mặt hóa lý thuyết: Camacho và cộng sự [30] so sánh các dị vòng cơ bản (furan, pyrrole, thiophene, selenophene); Khaled và Mobarak [70] nghiên cứu dẫn xuất methyl 2-thiophenecarboxylat; Zhang và cộng sự [140] áp dụng DFT B3LYP/6-31G* khảo sát imidazole và benzimidazole, xác lập vai trò quyết định của mức năng lượng $E_{HOMO}$ đối với hoạt tính ức chế.
  • Về nhóm dược phẩm: Eddy và cộng sự [40, 41] làm rõ cơ chế hấp phụ của penicillin V kali và penicillin G trên thép trong $H_2SO_4$.

Khoảng trống nghiên cứu luận án lựa chọn

Phần lớn các nghiên cứu trước đây chỉ khảo sát dịch chiết thô hoặc các phân tử riêng lẻ bằng thực nghiệm thuần túy mà thiếu sự đối sánh lượng tử chi tiết giữa các đồng phân, dẫn xuất và trạng thái proton hóa/trung hòa. Luận án của Đinh Tuấn định vị nghiên cứu vào việc kết hợp đồng thời lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT), mô phỏng Monte Carlo/MD trên mặt mạng Fe(110) với thực nghiệm điện hóa hiện đại để sàng lọc hợp chất tự nhiên từ nguồn sinh khối sẵn có ở Việt Nam (sa kê, măng cụt), làm sáng tỏ quy luật nhóm thế trên dị vòng thiophene, và phân tích sâu cơ chế ức chế của các kháng sinh họ $\beta$-lactam trong môi trường axit HCl.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

1. Cơ sở lý thuyết lượng tử và các thông số mô tả

Luận án ứng dụng cơ học lượng tử dựa trên phương trình Schrödinger phụ thuộc và không phụ thuộc thời gian, giải gần đúng cho hệ đa hạt bằng toán tử Hamilton $\hat{H}$ và toán tử Laplace $\nabla^2$:

$$\hat{H}\psi = \left( -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + V \right)\psi = E\psi$$

Để xử lý hệ đa electron với độ chính xác cao và tiết kiệm tài nguyên tính toán, Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) được áp dụng thông qua phiếm hàm lai ba thông số Becke (B3LYP) kết hợp với các bộ hàm cơ sở Gaussian chuẩn hóa:

  • Bộ hàm cơ sở 6-311G(d,p) cho các dẫn xuất altilisin, xanthone và thiophene.
  • Bộ hàm cơ sở 6-31+G(d,p) cho các hợp chất kháng sinh (CLOX, DICLOX, AMP, AMO).
  • Mô hình phân cực liên tục PCM (Polarizable Continuum Model) được sử dụng để đánh giá hiệu ứng dung môi nước.

Các thông số hóa lượng tử dẫn xuất được tính toán để đánh giá hoạt tính gồm:

  • $E_{HOMO}$: Năng lượng orbital bị chiếm cao nhất (đặc trưng cho khả năng cho electron).
  • $E_{LUMO}$: Năng lượng orbital không bị chiếm thấp nhất (đặc trưng cho khả năng nhận electron).
  • $\Delta E_{L-H} = E_{LUMO} - E_{HOMO}$: Độ chênh lệch năng lượng orbital biên.
  • Năng lượng ion hóa ($IE \approx -E_{HOMO}$) và Ái lực electron ($EA \approx -E_{LUMO}$).
  • Độ âm điện tuyệt đối ($\chi = \frac{IE + EA}{2}$).
  • Độ cứng phân tử ($\eta = \frac{IE - EA}{2}$) và Độ mềm phân tử ($S = \frac{1}{\eta}$).
  • Ái lực proton (PA) và Độ bazơ (B) nhằm xác định vị trí ưu tiên proton hóa trong môi trường axit.
  • Hàm Fukui ($f^+, f^-$) đánh giá các tâm ái điện tử và ái nhân cục bộ trên phân tử.

2. Phương pháp mô phỏng Monte Carlo (MC) và Động lực học phân tử (MD)

  • Tương tác hấp phụ giữa phân tử chất ức chế (ở cả dạng trung hòa và dạng proton hóa) với bề mặt tinh thể kim loại sắt Fe(110) được khảo sát bằng mô phỏng Monte Carlo và động lực học phân tử (MD) trên phần mềm Materials Studio 7.0 (Accelrys Inc.).
  • Sử dụng các trường lực chuyên dụng như COMPASS (Condensed-phase Optimized Molecular Potentials for Atomistic Simulation Studies), UFF (Universal Force Field) và CVFF để xác định cấu hình hấp phụ có năng lượng thấp nhất (bền vững nhất) và tính toán năng lượng hấp phụ ($E_{ads}$), năng lượng tương tác ($E_{inter}$) và năng lượng liên kết ($E_{bind}$).

3. Phương pháp thực nghiệm hóa lý và điện hóa

  • Chuẩn bị vật liệu: Mẫu thép cacbon được gia công, mài bóng bề mặt bằng giấy nhám các cấp hạt, rửa sạch bằng nước cất và axeton, sấy khô trước khi đo đạc trong dung dịch axit HCl 1 M.
  • Phương pháp tổn hao khối lượng: Xác định độ giảm khối lượng của mẫu thép sau 24 giờ ngâm trong dung dịch HCl 1 M có và không có chất ức chế ở nhiệt độ 25 °C, từ đó tính tốc độ ăn mòn và hiệu quả ức chế ($H%$).
  • Phương pháp đo đường cong phân cực thế động (PDP): Sử dụng hệ đo điện hóa ba điện cực (Điện cực làm việc WE là thép cacbon, Điện cực so sánh RE là calomen bão hòa hoặc Ag/AgCl, Điện cực phụ trợ CE là đĩa platin). Đường cong phân cực được quét thế sau 1 giờ ngâm mẫu ở các nhiệt độ 25, 35, 45, 55 °C. Ngoại suy các nhánh Tafel anốt ($\beta_a$) và catốt ($\beta_c$) để xác định thế ăn mòn ($E_{corr}$), mật độ dòng ăn mòn ($i_{corr}$ / $i_c$), điện trở phân cực ($R_p$) và hiệu suất ức chế $H% = \frac{i_c^0 - i_c}{i_c^0} \times 100$.
  • Phương pháp phổ tổng trở điện hóa (EIS): Đo đạc trong dải tần số thích hợp, phân tích giản đồ Nyquist và giản đồ Bode. Dữ liệu được khớp với mô hình mạch điện tương đương chứa điện trở dung dịch ($R_s$), điện trở chuyển điện tích ($R_{ct}$) và phần tử pha không đổi (CPE) thay thế cho điện dung lớp điện kép ($C_{dl}$) để tính hiệu quả ức chế $H% = \frac{R_{ct} - R_{ct}^0}{R_{ct}} \times 100$.
  • Phương pháp quan sát hình thái bề mặt (SEM): Sử dụng kính hiển vi điện tử quét (SEM) để chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt thép trước thí nghiệm và sau 6 giờ ngâm trong dung dịch HCl 1 M khi không có và có mặt chất ức chế (100 mg/L AMP, 100 mg/L AMO) ở 25 °C.
  • Nhiệt động học và đẳng nhiệt hấp phụ: Khảo sát các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir ($\frac{C}{\theta} = \frac{1}{K_{hp}} + C$) và Temkin để xác định hằng số cân bằng hấp phụ $K_{hp}$, năng lượng tự do hấp phụ tiêu chuẩn ($\Delta G^0_{hp}$), enthalpy tiêu chuẩn ($\Delta H^0_{hp}$) và entropy tiêu chuẩn ($\Delta S^0_{hp}$).

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan lý thuyết

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết về hiện tượng ăn mòn kim loại, phân loại ăn mòn (ăn mòn hóa học và ăn mòn điện hóa), cơ chế hòa tan anốt và khử catốt trong môi trường axit. Tác giả phân tích cấu tạo, tính chất của thép cacbon và thép hợp kim thấp, cơ chế tác dụng của các loại chất ức chế (ức chế anốt, catốt, hỗn hợp, kết tủa, pha hơi). Chương này cũng điểm luận tình hình nghiên cứu chất ức chế xanh chiết xuất từ thực vật và dược phẩm trên thế giới và tại Việt Nam, đồng thời trình bày nền tảng lý thuyết phương pháp hóa lượng tử DFT, mô phỏng Monte Carlo, trường lực COMPASS, cùng các kỹ thuật thực nghiệm điện hóa PDP, EIS và kính hiển vi SEM.

Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu

Chương 2 mô tả chi tiết đối tượng, hóa chất, vật liệu và quy trình thực hiện các phép tính toán lý thuyết và đo đạc thực nghiệm:

  • Tối ưu hóa cấu trúc phân tử và tính toán thông số hóa lượng tử ở mức lý thuyết B3LYP/6-311G(d,p) (cho altilisin, xanthone, thiophene) và B3LYP/6-31+G(d,p) (cho các kháng sinh) bằng phần mềm Gaussian 09W và giao diện GaussView 5.
  • Thiết lập mô hình bề mặt Fe(110) và tính toán năng lượng hấp phụ thông qua mô phỏng Monte Carlo/MD trong phần mềm Materials Studio 7.0.
  • Quy trình đo tổn thất khối lượng sau 24 giờ ở 25 °C; quy trình đo đường cong phân cực thế động PDP sau 1 giờ ngâm ở các nhiệt độ 25, 35, 45, 55 °C; quy trình đo phổ tổng trở EIS và phân tích mạch tương đương; quy trình chuẩn bị và chụp ảnh hiển vi SEM bề mặt thép sau 6 giờ ngâm mẫu.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

3.1. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của các hợp chất có nguồn gốc từ lá sa kê và vỏ quả măng cụt lên bề mặt sắt Fe(110)

  • Dẫn xuất Altilisin từ lá sa kê (AH, AI, AJ):

    • Tính toán lượng tử cho thấy cả ba dẫn xuất đều có các orbital biên HOMO và LUMO tập trung mạnh trên hệ thống vòng liên hợp và các nhóm chức chứa oxy.
    • Phân tích ái lực proton (PA) và độ bazơ (B) xác định vị trí ưu tiên proton hóa trong môi trường axit.
    • Mô phỏng Monte Carlo trên mặt phẳng Fe(110) chỉ ra rằng hợp chất altilisin H (AH) có năng lượng hấp phụ âm nhất, cấu hình phân tử định hướng song song với bề mặt kim loại, tối đa hóa sự che phủ và truyền điện tích, thể hiện tiềm năng ức chế ăn mòn vượt trội so với AI và AJ.

  • 14 dẫn xuất Xanthone từ vỏ quả măng cụt:

    • Tính toán các thông số hóa lượng tử dạng trung hòa và proton hóa trong pha khí và pha nước.
    • Kết quả mô phỏng Monte Carlo cho thấy hợp chất tovophyllin A (chất 14) có năng lượng hấp phụ trên bề mặt Fe(110) bền vững nhất trong số 14 dẫn xuất xanthone khảo sát, nhờ hệ thống vòng thơm mở rộng và các nhóm thế phân bố thuận lợi cho việc liên kết phối trí với các orbital $d$ trống của nguyên tử Fe.

3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhóm thế đến khả năng ức chế ăn mòn của các dẫn xuất Thiophene

Khảo sát 5 dẫn xuất thiophene gồm: 2-thenylthiol (TT), 2-pentylthiophene (PT), 2-methylthiophene-3-thiol (MTT), 2-acetylthiophene (AT) và 2-formylthiophene (FT).

Hợp chất dẫn xuất Thiophene Bản chất nhóm thế Năng lượng $E_{HOMO}$ Xu hướng hoạt tính ức chế
2-thenylthiol (TT) Đẩy electron mạnh ($-CH_2SH$) Cao nhất Mạnh nhất
2-methylthiophene-3-thiol (MTT) Đẩy electron ($-CH_3, -SH$) Cao Rất mạnh
2-pentylthiophene (PT) Đẩy electron ($-C_5H_{11}$) Trung bình Tương đối mạnh
2-acetylthiophene (AT) Hút electron ($-COCH_3$) Thấp Yếu
2-formylthiophene (FT) Hút electron mạnh ($-CHO$) Thấp nhất Yếu nhất

Quy luật tổng kết: Các nhóm thế đẩy electron làm tăng mật độ điện tích trên vòng thiophene, nâng cao mức năng lượng $E_{HOMO}$, giảm $\Delta E_{L-H}$, từ đó làm tăng năng lượng hấp phụ lên bề mặt kim loại Fe(110). Trật tự hoạt tính ức chế giảm dần theo dãy: TT > MTT > PT > AT > FT.

3.3. Nghiên cứu mối quan hệ giữa cấu trúc và khả năng ức chế ăn mòn thép của các hợp chất kháng sinh

  • Khảo sát lý thuyết CLOX và DICLOX:
    • Tính toán DFT ở mức B3LYP/6-31+G(d,p) và mô phỏng Monte Carlo trên Fe(110) khẳng định cả cloxacillin và dicloxacillin đều có khả năng hấp phụ tự phát lên bề mặt sắt ở cả trạng thái trung hòa và proton hóa.
  • Nghiên cứu kết hợp lý thuyết và thực nghiệm giữa AMP và AMO:
    • Tính toán lượng tử & Mô phỏng MD: Amoxicillin (AMO) có giá trị $E_{HOMO}$ cao hơn và độ mềm phân tử ($S$) lớn hơn Ampicillin (AMP) nhờ sự hiện diện của nhóm hydroxyl ($-OH$) trên vòng phenol. Mô phỏng MC và MD khẳng định năng lượng tương tác ($E_{inter}$) và năng lượng liên kết ($E_{bind}$) của AMO với bề mặt Fe(110) cao hơn so với AMP.
    • Kết quả phân cực thế động PDP và phổ tổng trở EIS:
      • Khi thêm AMP và AMO vào dung dịch HCl 1 M, mật độ dòng ăn mòn ($i_c$) giảm mạnh, điện trở chuyển điện tích ($R_{ct}$) tăng rõ rệt theo nồng độ chất ức chế.
      • Cả AMP và AMO đều đóng vai trò là chất ức chế hỗn hợp, cản trở đồng thời phản ứng hòa tan sắt tại anốt và phản ứng thoát khí hydro tại catốt.
      • Hiệu quả ức chế ăn mòn sau 24 giờ ngâm mẫu ở 25 °C của AMO cao hơn AMP ở cùng cấp nồng độ.
    • Ảnh hưởng của nhiệt độ và cơ chế nhiệt động học của AMP:
      • Phép đo phân cực ở 25, 35, 45, 55 °C cho thấy hiệu quả ức chế giảm khi nhiệt độ tăng, cho thấy sự giải hấp phụ một phần của phân tử ức chế khỏi bề mặt.
      • Quá trình hấp phụ của AMP tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Temkin.
      • Giá trị năng lượng tự do hấp phụ tiêu chuẩn $\Delta G^0_{hp}$ nằm trong khoảng từ $-20\text{ kJ/mol}$ đến $-40\text{ kJ/mol}$, chứng minh cơ chế hấp phụ là quá trình hỗn hợp (kết hợp giữa hấp phụ vật lý tĩnh điện và hấp phụ hóa học tạo liên kết phối trí). Giá trị $\Delta H^0_{hp} < 0$ khẳng định quá trình hấp phụ tỏa nhiệt.
    • Hình thái bề mặt (SEM): Ảnh kính hiển vi điện tử quét SEM sau 6 giờ ngâm mẫu cho thấy bề mặt thép trong dung dịch HCl 1 M không có chất ức chế bị ăn mòn rỗ nghiêm trọng và thô ráp. Ngược lại, khi có mặt 100 mg/L AMP hoặc AMO, bề mặt thép được bảo vệ tốt, phẳng và nhẵn hơn rõ rệt nhờ sự hình thành lớp màng hấp phụ hữu cơ ngăn chặn tác nhân ăn mòn.

Kết quả và những đóng góp mới

  1. Đóng góp mới về mặt lý luận và khoa học:

    • Đã xác lập và giải thích định lượng mối quan hệ giữa cấu trúc điện tử, nhóm định chức phân tử với hoạt tính chống ăn mòn kim loại sắt Fe(110) thông qua việc kết hợp tính toán DFT (B3LYP), mô phỏng Monte Carlo và mô phỏng động lực học phân tử (MD).
    • Làm rõ quy luật ảnh hưởng của bản chất nhóm thế trên dị vòng thiophene: các nhóm thế đẩy electron (như $-SH, -CH_2SH, -C_5H_{11}$) làm gia tăng năng lượng $E_{HOMO}$, tăng cường khả năng chuyển dịch điện tích đến orbital $d$ trống của Fe, dẫn đến hiệu quả ức chế cao hơn hẳn các nhóm hút electron ($-CHO, -COCH_3$).
    • Chứng minh vai trò quan trọng của nhóm hydroxyl ($-OH$) trên nhân thơm của dẫn xuất kháng sinh $\beta$-lactam: hợp chất amoxicillin (AMO) có hoạt tính ức chế và năng lượng liên kết với bề mặt thép cao hơn ampicillin (AMP).

  2. Đóng góp mới về mặt thực tiễn và ứng dụng:

    • Sàng lọc và chỉ ra các cấu tử tự nhiên có tiềm năng ức chế ăn mòn cao từ nguồn phụ phẩm thực vật phong phú tại Việt Nam: altilisin H (AH) từ lá sa kê và tovophyllin A (chất 14) từ vỏ quả măng cụt.
    • Chứng minh tính khả thi của việc tái sử dụng các hợp chất dược phẩm kháng sinh (cloxacillin, dicloxacillin, ampicillin, amoxicillin) làm chất ức chế xanh, thân thiện với môi trường để bảo vệ thép cacbon trong các quy trình tẩy gỉ và làm sạch bằng dung dịch axit HCl 1 M.

  3. Kiến nghị và giải pháp đề xuất:

    • Ứng dụng quy trình mô phỏng phối hợp DFT và Monte Carlo như một công cụ sàng lọc sơ bộ hiệu quả trước khi tiến hành thực nghiệm tổng hợp hoặc chiết xuất chất ức chế ăn mòn.
    • Khuyến nghị sử dụng các chất ức chế hữu cơ thân thiện môi trường trong các hệ thống tẩy rửa đường ống công nghiệp bằng axit nhằm thay thế các hóa chất độc hại truyền thống chứa kim loại nặng hoặc amin độc.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

  • Hạn chế: Luận án tập trung khảo sát thực nghiệm chi tiết đối với nhóm kháng sinh (AMP, AMO) trong môi trường dung dịch HCl 1 M đối với thép cacbon; các hợp chất tự nhiên từ lá sa kê (altilisin), vỏ măng cụt (xanthone) và dẫn xuất thiophene chủ yếu được đánh giá ở quy mô hóa tính toán lý thuyết và mô phỏng hấp phụ trên mạng tinh thể đơn Fe(110).
  • Hướng nghiên cứu tiếp:
    • Mở rộng chiết tách, tinh chế thực tế các cấu tử AH từ lá sa kê và tovophyllin A từ vỏ măng cụt để tiến hành thử nghiệm điện hóa thực tế trên thép.
    • Khảo sát khả năng ức chế ăn mòn của các hợp chất trên trong các môi trường xâm thực khác (như $H_2SO_4$, dung dịch muối NaCl, môi trường khí quyển biển) và trên các đối tượng hợp kim khác (nhôm, đồng).

Giá trị tham khảo

  • Đối với nghiên cứu sinh và học viên cao học ngành Hóa học, Hóa lý và Khoa học vật liệu: Luận án là tài liệu tham khảo chuẩn mực về phương pháp luận kết hợp giữa tính toán hóa học lượng tử (Gaussian 09W, GaussView), mô phỏng vật liệu (Materials Studio, Monte Carlo, MD) với các kỹ thuật đo điện hóa hiện đại (PDP, EIS) và phân tích bề mặt (SEM).
  • Đối với giảng viên và nhà nghiên cứu công nghệ chống ăn mòn: Cung cấp số liệu chi tiết về thông số hóa lượng tử, thông số nhiệt động học ($\Delta G^0_{hp}, \Delta H^0_{hp}, \Delta S^0_{hp}$) và mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir/Temkin của các hợp chất hữu cơ trên kim loại sắt.
  • Đối với kỹ sư và nhà quản lý kỹ thuật trong ngành dầu khí, hóa chất và xử lý bề mặt: Cung cấp cơ sở khoa học để lựa chọn, định hướng ứng dụng các chất ức chế xanh từ phụ phẩm nông nghiệp và dược phẩm hết hạn vào quy trình tẩy rửa, tẩy gỉ công nghiệp nhằm nâng cao tính bền vững và bảo vệ môi trường.

Câu hỏi thường gặp

1. Luận án sử dụng phương pháp tính toán lượng tử và bộ hàm cơ sở nào để mô phỏng các hợp chất hữu cơ?
Trả lời: Tác giả sử dụng Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) với phiếm hàm lai ba thông số B3LYP trên phần mềm Gaussian 09W. Bộ hàm cơ sở 6-311G(d,p) được áp dụng cho các dẫn xuất altilisin, xanthone và thiophene; bộ hàm cơ sở 6-31+G(d,p) (bổ sung hàm khuếch tán) được áp dụng cho các hợp chất kháng sinh (CLOX, DICLOX, AMP, AMO). Hiệu ứng dung môi nước được mô phỏng bằng mô hình phân cực liên tục PCM.

2. Giữa Ampicillin (AMP) và Amoxicillin (AMO), hợp chất nào có hiệu quả ức chế ăn mòn thép tốt hơn và nguyên nhân do đâu?
Trả lời: Amoxicillin (AMO) có hiệu quả ức chế ăn mòn thép trong dung dịch HCl 1 M tốt hơn Ampicillin (AMP). Nguyên nhân là do phân tử AMO có thêm nhóm hydroxyl ($-OH$) gắn trên vòng phenol, làm tăng mức năng lượng $E_{HOMO}$, tăng độ mềm phân tử ($S$), nâng cao khả năng cho nhận điện tử với orbital $d$ trống của nguyên tử Fe, dẫn đến năng lượng liên kết và độ che phủ bề mặt của AMO cao hơn AMP.

3. Nhóm thế hóa học ảnh hưởng như thế nào đến khả năng ức chế ăn mòn của các dẫn xuất Thiophene?
Trả lời: Các nhóm thế đẩy electron (như trong 2-thenylthiol, 2-methylthiophene-3-thiol, 2-pentylthiophene) làm tăng mật độ điện tích của vòng dị vòng, nâng cao $E_{HOMO}$ và tăng hoạt tính ức chế. Ngược lại, các nhóm thế hút electron (như $-COCH_3$ trong 2-acetylthiophene và $-CHO$ trong 2-formylthiophene) làm giảm hoạt tính. Trật tự ức chế được xác định là: TT > MTT > PT > AT > FT.

4. Cơ chế hấp phụ của Ampicillin (AMP) lên bề mặt thép trong dung dịch HCl 1 M là gì?
Trả lời: Quá trình hấp phụ của AMP tuân theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Temkin. Giá trị năng lượng tự do hấp phụ tiêu chuẩn $\Delta G^0_{hp}$ nằm trong khoảng từ $-20\text{ kJ/mol}$ đến $-40\text{ kJ/mol}$ cùng với $\Delta H^0_{hp} < 0$, chứng minh cơ chế hấp phụ của AMP là quá trình hỗn hợp, bao gồm cả hấp phụ vật lý (tương tác tĩnh điện) và hấp phụ hóa học (tạo liên kết phối trí), tỏa nhiệt và tự diễn biến.

5. Các kỹ thuật thực nghiệm nào đã được sử dụng để kiểm chứng khả năng bảo vệ kim loại của chất ức chế?
Trả lời: Luận án đã sử dụng bốn phương pháp thực nghiệm: phương pháp tổn hao khối lượng (ngâm 24 giờ ở 25 °C), phương pháp đo đường cong phân cực thế động PDP (sau 1 giờ ngâm ở 25–55 °C), phương pháp phổ tổng trở điện hóa EIS (xác định $R_{ct}$, CPE) và phương pháp quan sát hình thái vi cấu trúc bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét SEM (sau 6 giờ ngâm mẫu).

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Đinh Tuấn đã giải quyết trọn vẹn mục tiêu nghiên cứu thông qua việc tích hợp phương pháp hóa tính toán (DFT, Monte Carlo, MD) với thực nghiệm điện hóa và phân tích bề mặt để đánh giá khả năng ức chế ăn mòn thép của các hợp chất hữu cơ thân thiện môi trường. Công trình đã làm sáng tỏ cơ chế tương tác phân tử, xác định altilisin H (từ lá sa kê), tovophyllin A (từ vỏ măng cụt), các dẫn xuất thiophene chứa nhóm đẩy electron và kháng sinh amoxicillin là những chất ức chế tiềm năng trong môi trường axit HCl 1 M. Các kết quả đạt được cung cấp cơ sở dữ liệu học thuật quan trọng và định hướng ứng dụng thực tiễn cho việc phát triển các giải pháp bảo vệ kim loại bền vững.