CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1. CƠ SỞ LÍ THUYẾT CÁC PHƯƠNG PHÁP LƯỢNG TỬ GẦN ĐÚNG Hiện nay trong hoá học lượng tử, có hai thuyết phổ biến hơn cả là thuyết VB (Valence bond theory) và thuyết MO (Molecular orbital theory). Mặc dù luận điểm của hai thuyết này có những điểm khác nhau nhưng cho nhiều kết quả khá phù hợp nhau. Tuy vậy, thuyết MO có tính khái quát cao hơn áp dụng được rộng hơn nên cho nhiều kết quả phù hợp với thực tế hơn mà thuyết VB không có được.
Hầu hết các phương pháp lượng tử gần đúng dùng để nghiên cứu cấu trúc và các tính chất của phân tử đều dựa trên cơ sở của thuyết MO [25]. Cơ sở của phương pháp MO [8,23,25] Thuyết obitan phân tử là công trình của nhiều tác giả như: Mulliken, Hund, Hückel, Heisenberg, Lenard, John, Coulson,… Phương pháp xác định các MO theo thuyết MO là tổ hợp tuyến tính các AO (chủ yếu là các AO hoá trị) của các nguyên tử tạo ra phân tử: ci i (1) i Trong đó: : Hàm MO thứ c i : Hệ số tổ hợp tuyến tính i : Obitan nguyên tử thứ i Phương trình Schröedinger cho trạng thái dừng có dạng: H . (2) Trong đó: H : Toán tử Hamilton của hệ: H Tn Te U (3) Tn : Toán tử động năng của các hạt nhân 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Te : Toán tử động năng của các electron. U: Thế năng có dạng: U U n U e U ne U b (4) Với n là hạt nhân; e là các electron; U n , U e, U ne, U b lần lượt là thế năng tương tác giữa các hạt nhân, giữa các electron, giữa hạt nhân và electron và thế năng bổ chính biểu thị các tương tác phụ khác; E là năng lượng toàn phần của phân tử. - Trong sự gần đúng Born- Oppenheirmer có thể coi các hạt nhân đứng yên, khi đó chỉ xét phần electron và phương trình Schröedinger có dạng: ^ H .ψ (5) ^ Ở đây H : Toán tử Hamilton của các electron; : Hàm sóng mô tả trạng thái vỏ electron của hệ lượng tử (nguyên tử, phân tử); E: Năng lượng của hệ ở trạng thái .
- Dựa vào nguyên lí biến phân ta có thể xác định được các mức năng lượng MO (E) cũng như các hàm MO (). Năng lượng của hệ được tính bằng công thức: E Hd (6) d 1. Cơ sở lí thuyết các phương pháp gần đúng cho hệ nhiều electron [23,25,26,64] 1. Phương pháp trường tự hợp của Hartree-Fock Phương pháp trường tự hợp của Hartree-Fock còn được biết là phương pháp SCF (Self - Consistent - Field).
Cơ học lượng tử đã khẳng định hàm sóng toàn phần của hệ nhiều electron phải là hàm phản đối xứng. Do đó hàm sóng toàn phần của hệ electron vỏ kín được biểu diễn dưới dạng một định thức Slater: 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com ( N!) 1 2 i i (7) Trong đó: i i là định thức dạng rút gọn của các hàm spin-obitan cơ sở. Từ đó năng lượng toàn phần của hệ có thể viết: E Hdd (8) dd Trong đó H là toán tử Hamilton có dạng sau: e2 H H i (9) i i j rij Thay (7), (9) vào (8) và biến đổi ra thu được phương trình Hartree-Fock: E E m J mn K mn (10) m m n m n Ở đây: J mn , K mn là những tích phân Culong và tích phân trao đổi tương ứng, Em là năng lượng của electron trên hàm spin-electron m m. E trong biểu thức (10) là biểu thức toàn phần của hệ các electron được xét.
Trong sự gần đúng Hartree-Fock còn xuất hiện toán tử Fock dưới dạng: M 1 Z F i i2 A V HF (i) (11) 2 A1 riA Trong đó VHF(i) là thế năng trung bình kinh nghiệm của electron thứ i khi có mặt các electron khác (i có ý nghĩa khác với kí hiệu hàm sóng ở trên). Phương pháp SCF của Hartree-Fock chỉ giải quyết một cách gần đúng các bài toán về nguyên tử, vì thời đó hệ thống kĩ thuật máy tính chưa đủ mạnh để tính các tích phân dạng: d (12) Trong đó: Obitan thành phần là hàm của tọa độ, là một toán tử nào đó. Hartree-Fock có cải tiến bằng cách sử dụng obitan Slater-Zener dưới dạng bán kinh nghiệm: Rn (rk )Ylm k , k (13) 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.k; Z S 2 n 1 1 2 k n 1 n (14) 2n! n Trong đó: Z là số điện tích hạt nhân; S là hằng số chắn; k chỉ tâm của hệ tọa độ cầu; l, m là các số lượng tử obitan và số lượng từ obitan tương ứng; là số mũ. Phương pháp Roothaan Để giải quyết các bài toán phân tử, Roothaan đã phát triển thuyết SCF của Hartree-Fock và đưa ra những quan điểm chính sau: - Hàm sóng MO phải là tổ hợp tuyến tính của các obitan i dưới dạng sau: c ii (15) i Trong đó: hệ số ci là những tham số biến thiên sao cho là hàm gần đúng tốt nhất.
- Toán tử trong phương pháp Roothaan là toán tử Hartree - Fock có dạng tổng quát: 2 m Z me2 N e2 H i 2m i 2 i 1 rlm i j rij (16) Ngoài ra Hartree-Fock còn dùng toán tử H H i. Trong đó H i là toán tử đơn electron có dạng: 2 2 Z e2 Hi i m (17) 2m m rlm - Áp dụng nguyên lí biến phân với một vài biến đổi ta có thể thu được các phương trình Roothaan: c F E S 0 i ij ij i 1,2,3.M (18) Fij E S ij 0 (19) 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com - Năng lượng của electron trên obitan được biểu thị bằng phương trình: E 2 J K (20) Trong các hệ thức trên: E là tổng động năng của electron trên obitan ; J, K là các tích phân Culong và tích phân trao đổi đa tâm tương ứng, Fij là phần tử ma trận Fock được biểu diễn thông qua các tích phân đa tâm. Các phương trình (18), (19), (20) là cơ sở cho các phương pháp bán kinh nghiệm sau này. Sơ lược về các phương pháp tính lượng tử gần đúng Các phương pháp gần đúng được xây dựng chủ yếu dựa trên phương trình Roothaan.
Các phương pháp này đều tập trung giải quyết vấn đề thế năng tương tác giữa các electron với nhau dựa vào việc giải gần đúng các phương trình chứa tích phân Culong và các tích phân xen phủ giữa các electron. Các phương pháp tính gần đúng hiện nay bao gồm các phương pháp không kinh nghiệm ab-initio và các phương pháp bán kinh nghiệm sử dụng các tham số thực nghiệm : AM1, PM3, MINDO, ZINDO,. Phương pháp không kinh nghiệm ab-initio [25,64] Phương pháp ab-initio còn gọi là phương pháp từ đầu. Trong phương pháp này người ta sử dụng các phương pháp gần đúng toán học nhằm đơn giản hoá quá trình giải.
Ưu điểm của phương pháp là nó không sử dụng tham số thực nghiệm. Phương pháp này nói chung cho kết quả tốt hơn các phương pháp bán kinh nghiệm nhưng do tính phức tạp của các phép tính đòi hỏi mất nhiều thời gian tính toán, phải sử dụng máy tính có tốc độ lớn. Vì vậy phương pháp này chỉ được áp dụng tính cho các phân tử nhỏ, còn đối với các phân tử lớn người ta thường sử dụng phương pháp bán kinh nghiệm. 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.
Các phương pháp bán kinh nghiệm [25,64,89] Xuất phát từ tính thực tiễn trong tính toán, giảm bớt chi phí thời gian tính mà kết quả thu được vẫn nằm trong phạm vi cho phép để xét đoán các quá trình hóa học người ta đã đưa ra các phương pháp bán kinh nghiệm đáp ứng được yêu cầu này. Những phương pháp bán kinh nghiệm đã sử dụng các tham số thực nghiệm thay thế việc tính các tích phân phức tạp đơn thuần lý thuyết. Các phương pháp này cho phép xác định một số tính chất và thông số về phân tử như: Năng lượng toàn phần, năng lượng nguyên tử, năng lượng electron, nhiệt hình thành, năng lượng obitan phân tử chưa bị chiếm thấp nhất (ELUMO), năng lượng obitan phân tử bị chiếm cao nhất (EHOMO), mật độ electron,… Các phương pháp này bao gồm: a. Phương pháp Huckel mở rộng (extended Huckel) Phương pháp này là một sự cải tiến của phương pháp Huckel.
Trong phương pháp này người ta đã tiến hành tính toán các tích phân xen phủ thay cho việc gán cho nó những giá trị tùy ý. Phương pháp Huckel mở rộng dùng để tính toán năng lượng, không dùng để tối ưu hóa hình học hay tính toán các thông số nhiệt động phân tử. Kết quả của phương pháp này cho ta một sự mô tả các obitan phân tử ở mức định tính và bán định lượng, các tính chất như điện tích định cư và sự phân bố spin. Với phương pháp này kết quả đã khả dĩ hơn nhưng vẫn dừng ở mức gần đúng thô.
Phương pháp CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap) Đây là phương pháp bán kinh nghiệm đơn giản tính theo giải thuật trường tự hợp. Nó được dùng để tính toán các tính chất của electron ở trạng thái cơ bản, đối với cả hệ vỏ mở và hệ vỏ đóng, tối ưu hóa hình học và tổng năng lượng, lớp vỏ trong được coi là một phần của lớp lõi và gộp tương tác đẩy của lớp này vào tương tác của hạt nhân với electron. Phương pháp CNDO 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com cho ra đời hai phiên bản CNDO/1 và CNDO/2. Phương pháp này được áp dụng trên những nguyên tố sau: H, He, Li, Be, B, C, N, O, F, Ne, Na, Mg, Al, Si, P, Ar, Ge, As, Se, Br.
Phương pháp INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap) Phương pháp này là phương pháp bán kinh nghiệm do Pople, Beveridge và Dobosh đưa ra năm 1967. Trong tính toán, phương pháp gián tiếp bỏ qua các vi phân xen phủ. Phương pháp INDO chủ yếu dùng để nghiên cứu cấu tạo electron và mật độ spin của các phân tử thuận từ có electron độc thân, nó khắc phục được nhược điểm của phương pháp CNDO là không phân biệt được tương tác giữa hai electron có spin song song với tương tác giữa hai electron có spin đối song.