CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYET 1. Tổng quan về exciton 1. Cấu tạo Exciton là trạng thái liên kết giữa electron và lỗ trống thông qua lực liên kết Coulomb, thường xuất hiện trong các vật liệu có khe cam năng lượng như ban dan va điện môi. Thuật ngữ exciton được đưa ra lần đầu tiên bởi Yakov Erenkel vào năm 1931 dé miêu tả sóng kích thích điện tử trong tinh thé, trong đó thuật ngữ exciton bắt nguồn từ tiếng Latin là “excitare” nghĩa là kích thích [1,2].
Khi một electron ở vùng hóa trị nhận năng lượng sẽ vượt qua vùng cam và nhảy lên chiếm phan đáy của vùng dan. Trạng thái ở đỉnh vùng hóa trị không bị electron chiến gọi là lỗ trong. Sự xuất hiện của lỗ trong ở vùng hóa trị khi electron bị kích thích lên vùng dan gây ra lực hút tĩnh điện (lực Coulomb) giữa electron và 16 trông. Khi đạt được một số điều kiện nhất định như khoảng cách giữa electron va lỗ trống đủ nhỏ hay năng lượng liên kết của electron và lỗ trồng đủ lớn thì exciton được hình thành.
Vi thé, exciton có cau tạo tương tự như nguyên tử hydro nhưng giữa chúng cũng có những sự nhau vẻ tính chất. Exciton và nguyên tử hydro có chung hàm sóng mô ta năng lượng liên kết nhưng năng lượng liên kết của exciton nhỏ hơn rất nhiều và kích thước lại lớn hơn nhiều lần nguyên tử hydro; phô hap thụ năng lượng của exciton là phô gián đoạn, gồm một day các vạch màu như của nguyên tứ hydro. Tuy nhiên, exciton chi có mặt trong chất bán dẫn hoặc điện môi và chỉ tham gia vào quá trình vận chuyền năng lượng chứ không tham gia vận tải dòng điện [1]. Phân loại Có nhiều cách dé phân loại exciton, trong bài viết này chúng tôi dé cập đến hai cách phân loại cần quan tâm, đó là: phan loại theo trạng thái liên kết giữa các điện tử và lỗ trống và phân loại theo tinh chat của vật liệu.
Phân loại theo trạng thái liên kết Đề tạo thành exciton cần tối thiêu hai hạt electron và lỗ trong liên kết với nhau, chúng mang điện tích trái dau nhau va có cùng độ lớn nên trong trạng thái này điện tích toàn phan bang 0. exciton được tạo thành bởi cặp electron — lỗ trồng còn được gọi là exciton trung hòa. Trang 4 EXCITON TRION -_ BIEXCITON ôn © ¢ © eaeadte= A-e*+ : DtX D*A-e† D†A-e : Hình 1. Các trạng thai lien kết dự kiến của điện tử mang điện tích âm (màu xanh) và lou “ong mang điện tích dương (mau đỏ).
[34] Theo Lampert [35], ngoài exciton trung hòa, ta còn có các exciton mang điện khi exciton trung hòa liên kết với hạt thứ ba gồm có: © Exciton âm: trạng thái liên kết giữa hai điện tử kết hợp với một lỗ trống ¢ Exciton đương: trạng thái liên kết giữa một điện tử kết hợp với hai lỗ tréng ¢ Biexciton: trạng thái liên kết giữa hai exciton trung hòa với nhau Exciton âm và Exciton dương con có tên gọi chung là trion. Các trion và biexiton này được đã được tìm thay trong giếng lượng tử bán dan CdTe/CdZnTe [36]; trong giếng lượng tử GaAs [37]. Phân loại dựa vào loại vật liệu Đây là cách phân loại exciton được sử dụng nhiêu nhất, khi đó exciton được chia thành hai loại: exciton Mott — Wannier và exciton Frenkel. Việc phân loại này dựa vào khoảng cách liên kết giữa exciton và lỗ trong trong các loại vật liệu.
Trong đó exciton Wannier-Mott được đặt theo hai nhà khoa học Neville Francis Mott và Gregory Wannier (Hình 2. Loại exciton này xuất hiện trong các chất bán dẫn, khi liên kết giữa điện tử với lỗ trống xảy ra với bán kính lớn (khoảng cách trung bình giữa điện tử và lỗ trong lớn hơn nhiều lần hằng số mạng). Còn exciton Frenkel thường có mặt trong các tinh thé phân tử với liên kết hóa học van der Waals (Hình 2.b), khi liên kết điện tử - lỗ trong xảy ra trong phạm vi một nguyên tử hoặc phân tử, có thé coi đây là trạng thái kích thích của một nguyên tử đơn độc. Exciton Frenkel còn được gọi là exciton phân tử hay exciton bán kính nhỏ, có năng lượng liên kết khoảng 0.
Chúng thường được tim thấy trong các tinh thé halogenua. Trang 5 Wannier — Mott trung hòa trong chat bán dan dé khảo sát và từ đây chúng tôi sử dụng tên gọi exciton được dùng dé chi exciton Wannier-Mott trung hòa. Hàm sóng và năng lượng của exciton Phương trình Schrödinger cho exciton trung hòa Ề © he a +vge -a) y=, 2m, 2m, (1.1) Trong đó số hạng dau và thứ hai lần lượt là toán tử Hamilton động nang của electron va lỗ trồng. Số hang thứ ba là thế tương tác Coulomb giữa electron và lỗ trông.
Ta thực hiện phép biến đôi tách khối tâm: f=ĩ=ã§, R= MP tình, m +m, mm, M =m +my,, = , m, +m, Ta thu được phương trình Schrédinger có dang: | ee TY P A, + V (0Ì* =EY, te h? Ew (1.2 Dé dàng thay rằng toán tử Hamilton trong phương trình (1.2) gồm thành phan chỉ chứa biến R và chỉ chứa biến r độc lập với nhau. Sử dụng phương pháp tách biến: W{(r)= £(R)/(r).4) Thế hàm sóng vào phương trình (1.2), thu được hệ hai phương trình tách biến: Trang 6 |e |r(£)= E, ƒ (R).6) Phương trình (1.5) là phương trình quen thuộc, có thé dé dang ra được nghiệm chính xác: f(R)=eTM, (1.7) Va _ re E,= ou” (1.8) Và phương trình (1.6) sẽ được giải tùy vào dang thé dang xét. Trong trường hợp xét với 2 thế Coulomb V(r) = "7 „ phương trình trở thành dang của nguyên tử Hydro nên ta REY thu được: 1 _ưe` , E= ——s" > a aed 19 “2n? l6z°z}R? Quế Từ (1.9), thu được năng lượng của exciton: | _1 _ ue (1.5 Hàm sóng và năng lượng của exciton trong từ trường đều Phương trình Schrödinger cho exciton khi trong từ trường có dạng: (-inv, +eA,) +VE - abl =EW.Ì là thé vector, vz —¥,|) là thé tương tác Coulomb giữa electron và lỗ trông m, khối lượng hiệu dụng của hat i ( gom electron va 16 trồng). e là điện tích nguyên tô.
Ta ghi lại phương trình (1.11) khi đặt trong từ trường đều theo phương Oz, B= (0.12) 2m, 2m, 2\m my j ˆ Trang 7 Ta cũng thực hiện các biến đôi đưa vẻ hệ tọa độ khối tâm như bài toán không từ trường: ¬¬ Pt=?—T, - R= mr ce +mF, AB m, +m, mm, Me=m+m, (= ’ m, +m, Phương trinh (1.12) trở thành: ne h? ˆ -——A,- =A, SẼ Ê V(r) |W= EY, (1.13) 2M Qu 2, ` Phương trình (1.13) gồm thành phan chỉ chưa biến R và thành phan chi chứa biến r. Đối với thành phan đầu tiên, năng lượng và ham sóng giải tích có thé được giải giống với phương trình (1. Thanh phan thứ hai thì trở nên phức tạp hơn và thường được giải bằng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp nhiễu loạn hoặc phương pháp toán tử FK. Exciton trong đơn lớp TMD TMD là bán dan mỏng, trong suốt và linh hoạt như graphene [12], có công thức hóa học là MX, (vi dụ như MoS,, MoSe,, WS,.
WSe,) trong đó M là kim loại chuyên tiếp và X lả nguyên tử thuộc nhóm halogenua [13-16]. Chúng có cau tạo dang đơn lớp. cau trúc của đơn lớp TMD có dang là một lớp nguyên tử M được kẹp giữa hai lớp nguyên tử X theo hình lục giác [38] Việc nghiên cứu exciton trong đơn lớp TMD được rất nhiều nhà khoa học quan tâm vì nhiều lý do như: nhóm vật liệu TMD có thé thay đôi năng lượng vùng cắm bằng cách điều chỉnh lớp điện môi bao quanh nó [I3].so với các phương thức khác (pha tạp chất, thay đổi thành phản hóa học) thì cách này đơn giản và thuận tiện hơn rất nhiều, tạo điều kiện thuận lợi cho nghiên cứu; năng lượng liên kết của các exciton trong đơn lớp TMD lớn hơn rất nhiều so với vật liệu thông thường như GaASe [23], từ đó dé dàng khảo sát được phô năng lượng liên kết của các exeiton thông qua các phép đo quan học ngay cả ở nhiệt độ phòng [24,25]; ngoài quan sat exciton, còn có khả nang quan sat được cả các trion và biexciton [16,24,26]. Trong số các loại TMD, thì các đơn lớp TMD thuộc nhóm VI như MoS,, MoSe;,.
WSe, được các nhóm nghiên cứu quan tâm nhiều hơn. Đã có nhiều nghiên cứu phố phát xạ của exciton trong các đơn lớp TMD VI băng nghiên cứu lý thuyết [17-20] Trang 8 cũng như bằng thực nghiệm [21,22,39. Có thê kê đến như các công trinh[40] , bằng các tính toán lý thuyết, đã thu được các ham điện môi trong các đơn lớp như MoS, MoSe;, W ŠS;, WSe;; và từ các hàm điện môi này có thẻ xác định được độ hap thụ tuyệt đối của các đơn lớp: hoặc đo đạc bằng thực nghiệm sau đó sử dụng mô hình lý thuyết dé kiêm chứng như: công trình [21] đã đo được phố năng lượng của exciton trong đơn lớp W/S;, cho trang thái cơ bản cũng như các trạng thái kích thích 2s, 3s, 4s, 5s; công trình [39.41] đã đo được sự dich chuyên khác nhau của các trạng thái Is, 2s, 3s, 4s đối với đơn lớp WSe;, MoSe; khi giá trị từ trường tăng đến 60T, của MoS, khi giá trị từ trường tăng đến 91T. Do exciton có cấu trúc tương tự nguyên tử hydro nên các nhóm nghiên cứu sử dụng mô hình nguyên tử hydro với tương tác Coulomb đê phân tích kết quả thu được từ thực nghiệm [21,39].
Tuy nhiên, kết quả so sánh với thực nghiệm cho thấy số liệu lý thuyết chỉ trùng khớp với số liệu thực nghiệm ở các trang thái bậc cao như 3s,4s,5s, còn với các trạng thái 1s,2s thì không trùng khớp [21,22,26]. Điều nay được ghi nhận và lý giải trong công trình [21] là do thé Coulomb không thê miêu ta đầy đủ tương tác giữa điện tử và lỗ trông trong đơn lớp TMD. Khi tương tác giữa điện tử và lỗ trống sẽ tăng lên khi khoảng cách giữa chúng giảm xuống, khi này sự tương tác không còn là tương tác Coulomb nữa, va ngược lại khi khoảng cách giữa điện từ và 16 trong tăng lên thi tương tác vẫn là tương tác Coulomb. Công trình [21,27] đã đề xuất sử dụng tương tác Keldysh dé thay thé cho tương tác Coulomb, khi đó các tính toán lý thuyết sẽ cho kết quả phù hợp với thực nghiệm Trong bài nghiên cứu này, chúng tôi cũng sẽ tập trung vào đơn lớp TMD thuộc nhóm VI, cụ thể là đơn lớp WSe2.
Tổng quan về thế Kratzer Thế Kratzer được đặt tên theo nhà bác học B.Adolf Kratzer, được giới thiệu lần đầu tiên vào năm 1920 để mô tả phổ dao động quay của các nguyên tử lượng cực [29].