Khóa luận tốt nghiệp hóa học khảo sát phản ứng tổng hợp cyclopropane từ halomethyllithium f cl br và ethylene bằng gaussian 98

Khóa luận khảo sát phản ứng tổng hợp cyclopropane từ halomethyllithium và ethylene bằng Gaussian 98, cung cấp cái nhìn sâu sắc về hóa học hữu cơ.

• Tác giả: Trần Thị Phương Thảo
• Người hướng dẫn: Professor Lawrence M.S Nguyễn Văn Ngân
• Trường học: Trường Đại Học Sư Phạm TP.HCM
• Chuyên ngành: Hóa Học
• Đề tài: Khảo sát phản ứng tổng hợp cyclopropane từ halomethyllithium (F, Cl, Br) và ethylene bằng Gaussian 98
• Loại tài liệu: khóa luận tốt nghiệp
• Năm xuất bản: 2006
• Địa điểm: TP. Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI NÓI ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: CARBENE-CARBENOID TỔNG HỢP CYCLOPROPANE
• 1.1. Carbene
• 1.2. Carbenoid
• 1.3. Tổng hợp cyclopropane
• 2. CHƯƠNG 2: TƯƠNG TÁC ORBITAN NGUYÊN TỬ
• 2.1. Tương tác giữa các orbitan nguyên tử
• 2.2. Tương tác orbitan trong một số hệ hai nguyên tử
• 2.3. Tóm tắt về sự tương tác orbitan
• 2.4. Orbitan mang FO (fragment orbital)
• 2.5. Hệ quả về mặt năng lượng
• 2.6. Sự chuyển điện tử
• 2.7. Lý thuyết orbitan biên
• 2.8. Các orbitan biên
• 2.9. Tác nhân electrophin và tác nhân nucleophin
• 3. CHƯƠNG 3: PHẢN ỨNG THẾ NUCLEOPHIN LƯỢNG PHÂN TỬ
• 4. SƠ LƯỢC VỀ CHƯƠNG TRÌNH GAUSSIAN 98
• 4.1. Lý thuyết của chương trình Gaussian 98
• 4.1.1. Lý thuyết trường tự hợp Hartree-Fock (HF)
• 4.1.2. Phép gần đúng Born-Oppenheimer
• 4.1.3. Phương pháp trường tự hợp Hartree
• 4.1.4. Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock
• 4.1.5. Ưu, nhược điểm của phương pháp Hartree-Fock
• 4.2. Lý thuyết hàm mật độ (DFT)
• 4.2.1. Sơ lược về phương pháp DFT
• 4.2.2. Phương pháp hiệu chỉnh Gradient (Gradient Corrected)
• 4.2.3. Phương pháp lai hóa (Hybrid Functionals)
• 4.2.4. Ưu, nhược điểm của phương pháp DFT
• 4.3. Thuyết nhiễu loạn Møller-Plesset (MP)
• 4.4. Các tập cơ sở tối thiểu và phổ biến
• 5. PHẦN 2: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 5.1. Phương pháp tính toán, kết quả và thảo luận
• PHỤ LỤC
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về tổng hợp cyclopropane từ halomethyllithium

Khóa luận này khảo sát phản ứng tổng hợp cyclopropane từ halomethyllithium (F, Cl, Br) và ethylene bằng phần mềm Gaussian 98. Cyclopropane là một hợp chất hữu cơ quan trọng trong hóa học hữu cơ, với nhiều ứng dụng trong tổng hợp hóa học. Việc nghiên cứu phản ứng này không chỉ giúp hiểu rõ hơn về cơ chế phản ứng mà còn mở ra hướng đi mới cho các nghiên cứu tiếp theo trong lĩnh vực hóa học hữu cơ.

1.1. Cyclopropane và vai trò trong hóa học hữu cơ

Cyclopropane là một hợp chất có cấu trúc độc đáo, thường được sử dụng làm nguyên liệu trong tổng hợp hữu cơ. Các dẫn xuất của cyclopropane có tính chất hóa học đặc biệt, giúp chúng trở thành mục tiêu nghiên cứu hấp dẫn trong hóa học hữu cơ.

1.2. Halomethyllithium và ứng dụng trong tổng hợp

Halomethyllithium là một loại thuốc thử quan trọng trong hóa học hữu cơ, được sử dụng để tổng hợp nhiều hợp chất hữu cơ khác nhau. Phản ứng của halomethyllithium với ethylene tạo ra cyclopropane là một trong những ứng dụng nổi bật của nó.

II. Thách thức trong nghiên cứu phản ứng tổng hợp cyclopropane

Nghiên cứu phản ứng tổng hợp cyclopropane từ halomethyllithium gặp nhiều thách thức, bao gồm việc xác định cơ chế phản ứng và điều kiện tối ưu cho phản ứng. Các yếu tố như nhiệt độ, áp suất và nồng độ của các chất phản ứng đều ảnh hưởng đến hiệu suất của phản ứng. Việc sử dụng phần mềm Gaussian 98 giúp mô phỏng và dự đoán các thông số này một cách chính xác.

2.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng tổng hợp

Nhiệt độ và áp suất là hai yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến tốc độ và hiệu suất của phản ứng tổng hợp cyclopropane. Việc tối ưu hóa các điều kiện này là cần thiết để đạt được kết quả tốt nhất.

2.2. Khó khăn trong việc xác định cơ chế phản ứng

Cơ chế phản ứng tổng hợp cyclopropane từ halomethyllithium còn nhiều điều chưa được hiểu rõ. Việc xác định các hợp chất trung gian và trạng thái chuyển tiếp là một thách thức lớn trong nghiên cứu này.

III. Phương pháp nghiên cứu phản ứng tổng hợp cyclopropane

Phương pháp nghiên cứu sử dụng phần mềm Gaussian 98 để mô phỏng các phản ứng hóa học. Phần mềm này cho phép xác định cấu trúc tối ưu, độ dài liên kết và các thông số động học của phản ứng. Việc áp dụng lý thuyết hóa lượng tử giúp hiểu rõ hơn về cơ chế phản ứng và các yếu tố ảnh hưởng đến nó.

3.1. Sử dụng phần mềm Gaussian 98 trong nghiên cứu

Gaussian 98 là một công cụ mạnh mẽ trong hóa học tính toán, cho phép mô phỏng và phân tích các phản ứng hóa học phức tạp. Phần mềm này giúp xác định các thông số quan trọng như năng lượng và cấu trúc của các hợp chất trung gian.

3.2. Phân tích động học và nhiệt động lực học

Phân tích động học và nhiệt động lực học của phản ứng tổng hợp cyclopropane là rất quan trọng. Các thông số này giúp đánh giá khả năng phản ứng và hiệu suất của quá trình tổng hợp.

IV. Kết quả nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn

Kết quả nghiên cứu cho thấy phản ứng tổng hợp cyclopropane từ halomethyllithium và ethylene có thể đạt hiệu suất cao khi được tối ưu hóa các điều kiện phản ứng. Các ứng dụng thực tiễn của cyclopropane và các dẫn xuất của nó trong hóa học hữu cơ rất đa dạng, từ việc sử dụng làm nguyên liệu cho đến các ứng dụng trong ngành công nghiệp hóa chất.

4.1. Hiệu suất của phản ứng tổng hợp cyclopropane

Nghiên cứu cho thấy rằng việc tối ưu hóa các điều kiện phản ứng có thể nâng cao đáng kể hiệu suất tổng hợp cyclopropane. Các thông số như nhiệt độ và nồng độ cần được điều chỉnh phù hợp.

4.2. Ứng dụng của cyclopropane trong công nghiệp

Cyclopropane và các dẫn xuất của nó được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp hóa chất, đặc biệt là trong tổng hợp các hợp chất hữu cơ phức tạp. Điều này mở ra nhiều cơ hội nghiên cứu và phát triển mới.

V. Kết luận và triển vọng tương lai của nghiên cứu

Nghiên cứu về phản ứng tổng hợp cyclopropane từ halomethyllithium và ethylene bằng Gaussian 98 đã mở ra nhiều hướng đi mới trong hóa học hữu cơ. Các kết quả đạt được không chỉ có giá trị lý thuyết mà còn có thể ứng dụng thực tiễn trong ngành công nghiệp hóa chất. Tương lai của nghiên cứu này hứa hẹn sẽ tiếp tục phát triển với nhiều ứng dụng mới.

5.1. Tầm quan trọng của nghiên cứu trong hóa học hữu cơ

Nghiên cứu này đóng góp vào việc hiểu rõ hơn về cơ chế phản ứng trong hóa học hữu cơ, từ đó mở ra hướng đi mới cho các nghiên cứu tiếp theo.

5.2. Triển vọng phát triển các phương pháp tổng hợp mới

Với sự phát triển của công nghệ và phần mềm tính toán, các phương pháp tổng hợp mới có thể được phát triển, giúp nâng cao hiệu suất và tính chọn lọc trong tổng hợp hóa học.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1 : CARBENE-CARBENOID TÔNG HỢP CYCLOPROPANE đã quan sát được một vài lithiumhalomethane bằng phổ NMR ở nhiệt độ dưới - 100°C. } Don giản nhất để tạo lithium carbenoid là trao đổi alkyl lithium Bu-Li + CHạC,-> CICH,Li + BuCl 1. TONG HỢP CYCLOPROPANE Cyclopropane được tim thấy trong nhiều sản phẩm tự nhiên và nhân tạo, chúng có mặt trong những hoạt động sinh học quan trọng. Những dẫn xuất của cyclopropane được sử đụng rộng rãi như những nguyên liệu ban đầu và hợp chất trung gian trong tổng hợp hữu cơ.

Điều này dẫn đến một số lượng lớn những cuộc nghiên cứu gần đây đã khém phá ra những phương pháp mới, đa dạng trong việc tổng hợp cyclopropane. Phản ứng Simmons-Smith là một phương pháp phd biến và khá hiệu quả trong việc tổng hợp cyclopropane từ olefin. Ở phản ứng này, những chất phản ứng được tạo từ diiodomethane (CH¡l;) và cặp kim loại Zn-Cu. Sau cuộc nghiên cứu đầu tiên của Simmons và Smith, nhiều cuộc nghiên cứu đã được thực hiện để phát triển và cải thiện những phương pháp mới nhằm chuẩn bị những chất phản ứng hoạt động tương tự chất phản ứng của Simmons-Smith mà nó có khả năng biến đổi olefin thành cyclopropane với hiệu suất cao và có tính chọn lọc lập thé hơn.

Ví dụ, Furukawa đã phát triển một quá trình phản ứng bao gồm sự trao đổi nhóm alkyl từ (C;H;);Zn với CH¡;I; để tạo chất phản ứng. Charette và Marcoux phát triển một quá trình phản ứng khác để chuẩn bị cho chất phản ứng Simmons-Smith bằng cách cộng CH¡l; vào EtZnl. Mặc dù gi. Chương | : CARBENE-CARBENOID TONG HOP CYCLOPROPANE kẽm carbenoid được nghiên cứu rộng rãi nhưng chỉ có một số cuộc nghiên cứu tương đối nhỏ được thực hiện để xác định đặc tính của nhóm R trong RZnCH¡;Ì và so sánh độ hoạt động của chất phản ứng này với chất phản ứng cô điển Simmons-Smith ( sử dụng R=l).

Charette và Brochu đã phát hiện ra một số chất phản ứng với cấu trúc chung là ROZnCH;I (R=alkyi, allyl) sẽ không phản ứng với olefin nếu vắng mặt axít Lewis. Những nhóm Shi va Charette đã quan sát thấy một số chất phản ứng (có lẽ có cấu trúc RCOOZnCH;¡l và được tạo ra bằng cách pha trộn một lượng theo hệ số tỷ lượng của Et;Zn, trifluoroacetic acid và CH;l;) biểu lộ độ phản ứng với stilbene tăng lên, mà stilbene tương đối không phan ứng với chất phản ứng Simmons-Smith cổ điển. Charette và các cộng sự của mình gần đây đã đưa tin về một họ mới của những chất phản ứng tạo vòng cyclopropane là iodomethylzinc phenoxide dựa trên cấu trúc ArOZnCH,I (với Ar là một nhóm thơm). Họ đã nhận thấy các carbenoid mới này là những chất rit hoạt động cho việc tạo vòng cyclopropane với những olefin không nhóm chức.

Độ phản ứng của những chất phản ứng mới này (ArOZnCH;I) được tìm thấy phụ thuộc khá cao vào vị trí và bản chất của nhóm thế trên vòng thơm. Thực nghiệm đã chứng minh rằng những phản ứng tạo vòng cyclopropane từ RMCH;X (M=nguyên tử kim loại) với olefin phụ thuộc khá cao vào bản chất của M, X, nhóm R và đặc điểm liên kết giữa chúng. Tốc độ của phản ứng tạo vòng cyclopropane cũng phụ thuộc vào cấu trúc và bản chất của olefin. Thêm vào đó, các trạng thái tổ hợp của các chất phản ứng, dung môi, ndng độ của chất nền và xúc tác axít Lewis cũng có thé ảnh hưởng đến tốc độ và hướng của phản ứng tạo vòng cyclopropane.

Cơ chế đáng tin cậy cho những phản ứng này là rất cần thiết cho việc giải thích sự khác nhau về độ phản ứng của những chất phản ứng khác nhau với olefin và mở rộng thêm sự hiểu biết về các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng phản ứng hoá học. Chương 2 : TƯƠNG TÁC ORBITAN NGUYEN TU Chương2. TƯƠNG TÁC ORBITAN NGUYÊN TỬ 2. TƯƠNG TÁC GIỮA CÁC ORBITAN NGUYÊN TU 2.

QUY TAC CHUNG Goi U;, là orbitan nguyên tử trên nguyên tử A ứng với mức năng lượng là Ea. Goi Us là orbitan nguyên tử trên nguyên tử B ứng với mức năng lượng là Ea. Các orbitan này có hoặc không thể tương tác (xen phủ) với nhau tuỳ theo năng lượng và tính đối xứng của chúng có thích hợp cho sự tương tác của chúng hay không. Các orbitan này không tương tác với nhau khi E=(EA-Es)>>17 eV hay chúng có đối xứng không phù hợp.

Các orbitan này có thể tương tác với nhau khi E={EA-Ea)<<17 eV hay chứng có đối xứng phù hợp với nhau. Ta có: Các orbitan tạo thành 2 tổ hợp tuyến tính: ¥.=C,U, +Cp Up ứng với mức năng lượng E.(năng lượng nối) E=(EA-Es)>0 phần đóng góp của Ư lớn hơn Ư trong ¥, E“{EA-Es}=0 phần đóng góp của Up tương đương U;, trong ự, E=(EA-Ea) <0 phần đóng góp của Up nhỏ hon Us trong \, ¥=C',U, -C`ạ Up ứng với mức năng lượng E. (năng lượng nghịch nối) Về mặt năng lượng nếu ta có E.>E, thì sự an định của , nhỏ hon sự bat an định của '#.Sự an định và bat an định lớn nhất khi Eu=Ea. Chương 2 : TƯƠNG TAC ORBITAN NGUYÊN TU Nếu Ư„ và Ug không suy biến (Ex# Ea) sư tương tác tỷ lệ với S/(EA-Ea).

S là tích phân xen phủ. Nếu Ư; va Us suy biến (E,=Ep ) sự tương tác tỷ lệ với S.=C'(Ưa - Us) Trong cả hai trường hợp suy biến và không suy biến khi S=0 thi không xảy ra sự tương tác. Các tích phân liên quan đến sự tương tác: <ƯA | ƯA>= <Ưa | Ưa>=l (điều kiện chuẩn hoá) <ƯA | Ưa>= <Ưa | ƯA>=Saø (tích phân xen phủ) <ƯA |H||Ưa>= Han (tích phân coulomb) <Ưa |H|Us>=Hes (tích phân coulomb) <Ưa |H| | Us>= Hạa (tích phân cộng hường) Giản đồ orbitan phân tử: Sơ đồ 1 Sơ đồ 2 Tương tác giữa hai orbitan không suy biển Tương tác gi0a hai orbitan suy biến 2. TƯƠNG TÁC ORBITAN TRONG MỘT SỐ HỆ HAI NGUYÊN TỪ Trong phần nây, sự tương tác giữa các AO được áp dụng để khảo sát cầu trúc điện tử của một số phân tử đơn giản gồm 2nguyên tử, ta có: Chương 2 : TƯƠNG TÁC ORBITAN NGUYÊN TỪ E=Ð nE, (1) E Tổng năng lượng của các điện tử n, Số e chiếm ở orbitan có mức năng lượng là E, a/ Sử dụng sơ đồ 1, sơ đồ 2 ta nhận thấy khí tương tác giữa hai orbitan với 2e le an định hơn so với 3e,4e.

ví du: Hạ năng lượng phân ly là 440 kcak mol" Hc-Hˆ năng lượng phân ly là 178 kcak mo" H," năng lượng phân ly là 263 kcak mol` Các hệ thống He, HeH, HeH kém bản. b/ Sử dụng (1) nhận xét hệ thống H; bền hơn H;ˆ là hoàn toàn hợp lý 2. TÓM TÁT VỀ SỰ TƯƠNG TÁC ORBITAN Tương tác 2 orbitan với | e luôn luôn là tương tác an định yếu. Tương tác 2 orbitan với 2 e luôn luôn là tương tác an định, Tương tác 2 orbitan với 3 e tùy trường hợp có thé là tương tác an định hay bắt an định.

Tương tác 2 orbitan với 4 e luôn luôn là tương tác bắt an định. ORBITAN MANG FO (FRAGMENT ORBITAL) Phân từ được xem như tạo thành từ nhiều mang tương ứng với các mảng là các orbitan mảng FO (fragment orbital). Các FO của các mảng cạnh nhau có thể có tương tác với nhau .Về mặt năng lượng ,sự tương tác toàn phần được xem như là tổng của các tương tác giữa các FO trên hai mảng khác nhau. Ví dụ như phân tử AB tạo thành từ 2 mảng A và B Trong số các FO của A và B, một số FO là đầy một số là trống.

Như vậy tương tác giữa 2 FO sẽ khác nhau tuỳ theo số điện tử tham dư trong tương tác: *Tương tác 4e giữa 2 FO đầy. Chương 2 : TƯƠNG TÁC ORBITAN NGUYEN TU *Tuong tác 2e giữa | FO đầy và IFO trống hay giữa 2 FO chứa le. *Tương tác 0e giữa 2 FO trống. HỆ QUA VE MAT NĂNG LƯỢNG Chính số điện tử tham đự trong tương tác là yếu tế quyết định sự ổn định hay bắt ổn định này.

Trong tương tác số e bằng hoặc ít hơn số FO: Ví dụ như có 2 điên tử và 2 FO, có 2 trường hợp thường gặp : -1 FO trống và 1 FO đầy, năng lượng các FO khác nhau. -2 FO có le trong mỗi một FO, năng lượng các FO bằng nhau hoặc rất gần nhau. Hình 1 sự ổn định phụ thuộc cùng lúc vào tích phân xen phủ S giữa 2 FO và vào hiêu số năng lượng giữa 2 FO, sự xen phủ càng lớn và hiệu số năng lượng cảng nhỏ thì hệ thống càng bền. Hình 2: khi các FO có cùng năng lượng độ bền của hệ thống tỷ lệ với tích phân xen phủ S.

Trong trường hợp các FO đầy - tương tác bất ổn định, sự bắt ổn định tỷ lệ với bình phương của tích phân xen phủ. Trường hợp tương tác 0c, các FO trống, không có một hệ quả nào về mặt năng lượng. *Như vậy ,với các tương tác trên giữa các FO cho phép ta đánh gid sự ôn định,hay bat ôn định trong hệ thống. -10- Chương 2 : TƯƠNG TÁC ORBITAN NGUYEN TU 2.

SỰ CHUYEN ĐIỆN TU Để đánh giá quá trình chuyển điện tử giữa các FO .Khi khảo sát trường hợp 2e và 4e ta thấy : Tương tác giữa các FO đầy và FO trống có kèm theo sự chuyển điện tử. Tương tác giữa các FO đẩy khó có thể kèm theo sự chuyển điện ur. Tương tác giữa các FO chỉ có le do có cùng mức năng lượng không có sự chuyên điện tử. LY THUYET ORBITAN BIEN 2.

GIGI THIEU Lý thuyết orbitan biên (điện tử biên) lúc đầu được đưa ra nhằm giải thích sự khác nhau về hoạt tính của các vị trí trong một hidrocarbon thơm khi bị tác kích thân điện tử. Dựa trên một nhận xét trực giác là phản ứng sẽ xảy ra ở vị trí có mật độ điện từ lớn nhất (hệ số orbitan có trị số truyệt đối lớn nhất) trong orbitan đầy cao nhất. NO," 0⁄2 042 ; ae CO +2 042 02 orbitan trongHOMO Sau đó Fukui đã phát triển lý thuyết này, hiện nay được áp dụng rộng Năm 1982 Nobel Hoá học được trao cho : K. Chương 2 : TƯƠNG TÁC ORBITAN NGUYEN TỬ R.

CÁC ORBITAN BIÊN Khi hai phân tử A và B tiếp cận nhau, nhiều tương tác orbitan có thể xây ra giữa các orbitan trên A và các orbitan trên B : Tương tác 0 e giữa hai orbitan trống. Tương he 2 giữa một bien dy và mộtcfbian tắng hay gi hai orbitan có chứa 1 e trong mỗi orbitan. Tương tác 4 e giữa hai orbitan đầy. Sự biến thiên năng lượng sinh ra từ các tương tác 4 điện tử (làm hệ mắt an định) và 2 điện tử (làm hệ an định) .