Nghiên Cứu Hướng Tách Zaitsev-Hopman Trong Phản Ứng Tách E2 Của 2-Halogenbutan

Luận văn tốt nghiệp hóa học nghiên cứu tốt nghiệp hóa học hướng tách zattsev hopman trong phản ứng tách e2 của 2 halogenbutan, điều tra thực trạng, phân tích số liệu, đề xuất biện

• Tác giả: Vũ Thị Thúy Dung
• Người hướng dẫn: Thầy Nguyễn Văn Ngân
• Trường học: Trường Đại Học Sư Phạm Thành Phố Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Hóa Lý
• Đề tài: Hướng Tách Zaitsev-Hopman Trong Phản Ứng Tách E2 Của 2-Halogenbutan
• Loại tài liệu: Luận văn tốt nghiệp
• Năm xuất bản: 2005
• Địa điểm: Thành Phố Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• LỜI MỞ ĐẦU
• 1. PHAN I: CO SO LY THUYET
• 1.1. CHƯƠNG I: PHƯƠNG PHAP HARTREE-FOCK
• 1.2. CHUONG II: CÁC TẬP CƠ SỞ CUA GAUSSIAN
• 1.2.1. Tập cơ sở tối thiểu (Minimal Basis Sets)
• 1.2.2. Tập tôi thiêu STO-KG và bộ STO-3G
• 1.2.3. Tap cơ sơ phan chia hóa trị (Split Valence Basis Sets)
• 1.2.4. Xét các tập phân chia hóa trị cụ thể H217 ĐBộ6-2IG và 2-2lÔ
• 1.2.5. Cac bộ phân tách hóa trị lớn hơn: 4-31G và 6-31G. Các tập cơ sở phân cực trong Gaussian (polarized basis set)
• 1.2.6. Đặc điểm của tập phân cực
• 1.2.6.1. BO phân cực 6-31G* và 6-3IG*
• 1.2.6.2. BO phân cực mở rộng 6-311G** với hàm sóng tương quan
• 1.2.7. Tập cơ sở chứa hàm khuếch tán (Diffuse Functions). Tập cơ sở động lượng góc cao (High Angular Momentum Basis Sets). Bang tóm tắt các tập cơ sở thông dụng
• 1.3. CHƯƠNG III: THUYET PHỨC CHAT HOAT DONG
• 1.3.1. Xây dựng bề mặt thế năng và xác định đường phản ứng
• 1.3.2. Tinh tổng trạng thái của phức hoạt động. Biểu diễn hằng số tốc độ qua các hàm nhiệt động
• 1.4. CHƯƠNG IV: PHAN UNG TÁCH
• 1.4.1. Phản ứng tách El LD
• 1.4.2. Điểm đặc điểm của phản ứng EÌ
• 1.4.3. Phản ứng tách Elcb II C 2
• 1.4.3.1. Điều kiện để xảy ra cơ chế EIcb
• 1.4.3.2. Phương trình động học của phản ứng tách Elcb
• 1.4.4. Phản ứng tách E2
• 1.4.4.1. Đặc điểm của Rie E2
• 1.4.4.2. Những nhân tố ảnh hưởng
• 1.4.4.2.1. Ảnh hưởng của chất ban đầu
• 1.4.4.2.2. Ảnh hưởng của tác nhân nucleophin
• 1.4.4.2.3. Ảnh hưởng của dung môi
• 1.4.5. Cấu hình của anken tạo thành
• 1.4.6. BƯNG Bi G00 (TIẾT)
• 1.4.7. Các nhân tố ảnh hưởng. Hướng tách Zaitsev-Hopman
• 2. PHAN II: PHUONG PHÁP TINH TOAN - KET QUA THAO LUAN
• 2.1. CHƯƠNG I: PHƯƠNG PHAP TÍNH TOÁN
• 2.2. CHƯƠNG HI: KET QUÁ THẢO LUẬN
• 3. PHAN III: KET LUẬN - DE XUẤT
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về Nghiên Cứu Hóa Học Tách Zaitsev Hopman

Nghiên cứu hóa học đóng vai trò quan trọng trong việc hiểu biết các phản ứng hóa học. Một trong những phản ứng đáng chú ý là phản ứng tách E2 của 2-Halogenbutan. Phản ứng này không chỉ giúp sản xuất các hợp chất hữu cơ mà còn cung cấp cái nhìn sâu sắc về cơ chế phản ứng. Hướng tách Zaitsev và Hopman là hai cơ chế chính trong phản ứng này, mỗi cơ chế có những đặc điểm riêng biệt và ứng dụng khác nhau trong hóa học hữu cơ.

1.1. Định nghĩa và Ý nghĩa của Phản Ứng E2

Phản ứng E2 là một loại phản ứng tách, trong đó một nhóm rời khỏi phân tử và tạo thành một liên kết đôi. Phản ứng này thường xảy ra trong các hợp chất halogen, như 2-Halogenbutan, và có ý nghĩa quan trọng trong việc tổng hợp các hợp chất hữu cơ.

1.2. Tại sao Nghiên Cứu Tách Zaitsev và Hopman Quan Trọng

Nghiên cứu tách Zaitsev và Hopman giúp hiểu rõ hơn về cơ chế phản ứng E2. Việc phân tích các yếu tố ảnh hưởng đến tỉ lệ sản phẩm tách giúp tối ưu hóa quy trình tổng hợp hóa học, từ đó nâng cao hiệu suất và giảm thiểu lãng phí.

II. Thách Thức trong Nghiên Cứu Tách Zaitsev và Hopman

Mặc dù có nhiều nghiên cứu về phản ứng tách E2, nhưng vẫn còn nhiều thách thức trong việc giải thích các yếu tố ảnh hưởng đến tỉ lệ sản phẩm tách Zaitsev và Hopman. Các điều kiện phản ứng như nhiệt độ, áp suất và loại dung môi có thể ảnh hưởng lớn đến kết quả. Việc xác định các điều kiện tối ưu cho phản ứng này là một thách thức lớn trong nghiên cứu hóa học.

2.1. Các Yếu Tố Ảnh Hưởng Đến Phản Ứng E2

Các yếu tố như cấu trúc phân tử, loại halogen và điều kiện phản ứng có thể ảnh hưởng đến cơ chế tách. Việc hiểu rõ các yếu tố này giúp tối ưu hóa quy trình tổng hợp và nâng cao hiệu suất sản phẩm.

2.2. Khó Khăn Trong Việc Dự Đoán Tỉ Lệ Sản Phẩm

Dự đoán tỉ lệ sản phẩm tách Zaitsev và Hopman không phải lúc nào cũng chính xác. Các mô hình lý thuyết hiện tại vẫn còn nhiều hạn chế, cần có thêm nghiên cứu để cải thiện độ chính xác của các dự đoán này.

III. Phương Pháp Nghiên Cứu Tách Zaitsev và Hopman

Để nghiên cứu tách Zaitsev và Hopman trong phản ứng E2 của 2-Halogenbutan, các nhà nghiên cứu thường sử dụng các phương pháp tính toán lượng tử. Phương pháp này cho phép mô phỏng và dự đoán các cơ chế phản ứng một cách chính xác. Sử dụng phần mềm như Gaussian 98 giúp phân tích các điều kiện phản ứng và dự đoán tỉ lệ sản phẩm.

3.1. Phương Pháp Tính Toán Lượng Tử Trong Nghiên Cứu

Phương pháp tính toán lượng tử giúp mô phỏng các phản ứng hóa học một cách chính xác. Việc sử dụng các phần mềm như Gaussian 98 cho phép phân tích các điều kiện phản ứng và dự đoán tỉ lệ sản phẩm tách Zaitsev và Hopman.

3.2. Ứng Dụng Của Phần Mềm Gaussian Trong Nghiên Cứu

Phần mềm Gaussian cung cấp các công cụ mạnh mẽ để tính toán các đại lượng nhiệt động và mô phỏng các phản ứng hóa học. Việc sử dụng phần mềm này giúp nâng cao độ chính xác trong việc dự đoán các sản phẩm tách.

IV. Kết Quả Nghiên Cứu và Ứng Dụng Thực Tiễn

Kết quả nghiên cứu về tách Zaitsev và Hopman trong phản ứng E2 của 2-Halogenbutan đã chỉ ra rằng việc tối ưu hóa các điều kiện phản ứng có thể nâng cao hiệu suất sản phẩm. Các nghiên cứu này không chỉ có giá trị lý thuyết mà còn có ứng dụng thực tiễn trong ngành công nghiệp hóa chất, đặc biệt trong sản xuất các hợp chất hữu cơ.

4.1. Kết Quả Thực Nghiệm Về Tỉ Lệ Sản Phẩm

Các thí nghiệm cho thấy tỉ lệ sản phẩm tách Zaitsev và Hopman có thể thay đổi đáng kể tùy thuộc vào điều kiện phản ứng. Việc tối ưu hóa các điều kiện này là cần thiết để đạt được hiệu suất cao nhất.

4.2. Ứng Dụng Trong Ngành Công Nghiệp Hóa Chất

Nghiên cứu về tách Zaitsev và Hopman có thể được áp dụng trong sản xuất các hợp chất hữu cơ. Việc hiểu rõ cơ chế phản ứng giúp cải thiện quy trình sản xuất và giảm thiểu lãng phí.

V. Kết Luận và Tương Lai Của Nghiên Cứu Tách Zaitsev Hopman

Nghiên cứu tách Zaitsev và Hopman trong phản ứng E2 của 2-Halogenbutan mở ra nhiều hướng đi mới trong nghiên cứu hóa học. Việc hiểu rõ cơ chế phản ứng và các yếu tố ảnh hưởng sẽ giúp tối ưu hóa quy trình tổng hợp. Tương lai của nghiên cứu này hứa hẹn sẽ mang lại nhiều ứng dụng thực tiễn trong ngành hóa học.

5.1. Tương Lai Của Nghiên Cứu Hóa Học

Nghiên cứu hóa học sẽ tiếp tục phát triển với sự hỗ trợ của công nghệ tính toán. Việc áp dụng các phương pháp mới sẽ giúp nâng cao độ chính xác trong việc dự đoán các phản ứng hóa học.

5.2. Hướng Nghiên Cứu Mới Trong Tương Lai

Các nghiên cứu tiếp theo có thể tập trung vào việc tối ưu hóa các điều kiện phản ứng và phát triển các phương pháp mới để cải thiện hiệu suất sản phẩm trong phản ứng tách E2.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Nghiên cứu cơ chế phản ứng hữu cơ ở cấp độ phân tử luôn đòi hỏi sự kết hợp chặt chẽ giữa dữ liệu thực nghiệm và tính toán lượng tử. Trong các phản ứng tách lưỡng phân tử E2 của dẫn xuất 2-halogenbutan với tác nhân bazơ mạnh như ion hydroxit ($OH^-$), độ chọn lọc vùng tạo thành anken giữa sản phẩm Zaitsev (but-2-en) và Hofmann (but-1-en) luôn là chủ đề phức tạp. Vấn đề cốt lõi đặt ra là sự xuất hiện của nghịch lý lập thể và điện tử: thông thường khi kích thước nhóm đi ra tăng lên thì tỷ lệ sản phẩm Hofmann tăng, nhưng khi xét riêng dãy halogen từ Flo đến Brom thì tỷ lệ tách Hofmann lại giảm mạnh từ khoảng 80% ở 2-fluorobutan xuống dưới 20% ở 2-bromobutan.

Mục tiêu cụ thể của luận văn là giải quyết triệt để nghịch lý trên bằng cách khảo sát bề mặt thế năng, tối ưu hóa cấu trúc không gian của phức chất ban đầu và trạng thái chuyển tiếp cho 3 dẫn xuất 2-halogenbutan ($C_4H_9X$ với $X = F, Cl, Br$) trên 2 cấu dạng lập thể đặc trưng theo hướng tách anti. Phạm vi nghiên cứu tập trung vào mô hình tính toán hóa học lượng tử pha khí ở điều kiện chuẩn 298.15 K. Ý nghĩa của công trình thể hiện ở việc lượng hóa chính xác năng lượng tự do hoạt hóa Gibbs ($\Delta G^\ddagger$) với sai số năng lượng được kiểm soát chặt chẽ, giúp tiết kiệm đến 70% chi phí thử nghiệm thực nghiệm và mở ra quy trình chuẩn mực trong việc dự đoán độ chọn lọc sản phẩm của các phản ứng hữu cơ phức tạp.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng vững chắc của hai lý thuyết trụ cột trong hóa lý hiện đại: Thuyết trường tự hợp Hartree-Fock (HF-SCF) thông qua phương trình Roothaan ($FC = SC\epsilon$) cho cấu hình lớp vỏ đóng và Thuyết phức chất hoạt động (Transition State Theory) của Eyring-Polanyi. Phương pháp Hartree-Fock cho phép xác định hàm sóng tối ưu và phân bố mật độ điện tích của hệ đa electron. Đồng thời, thuyết phức chất hoạt động mô tả tiến trình phản ứng qua bề mặt thế năng, nơi hằng số tốc độ phản ứng $k$ được biểu diễn trực tiếp qua hàm nhiệt động: $k = \kappa (k_B T / h) \exp(-\Delta G^\ddagger / RT)$, với $\Delta G^\ddagger = \Delta H^\ddagger - T\Delta S^\ddagger$.

Khung mô hình nghiên cứu tích hợp 4 khái niệm khoa học cốt lõi:

• Trạng thái chuyển tiếp (Transition State - TS): Cấu trúc giả định tại đỉnh rào thế năng có duy nhất 1 tần số dao động âm (tần số ảo).
• Bề mặt thế năng (PES): Mô hình biểu diễn năng lượng hệ phụ thuộc vào khoảng cách tương hỗ giữa các liên kết phân cắt $C-H$, $C-X$ và liên kết hình thành $O-H$.
• Phổ cơ chế tách E2 biến đổi: Dải liên tục trải dài từ trạng thái giống E1 (phân cắt $C-X$ chiếm ưu thế), E2 đồng bộ, đến trạng thái giống E1cb (phân cắt $C-H$ chiếm ưu thế).
• Quy tắc chọn lọc vùng Zaitsev - Hofmann: Quy tắc xác định độ bền nhiệt động của anken nhiều nhóm thế so với anken ít nhóm thế.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu tính toán được thiết lập từ bộ mẫu gồm 3 phân tử 2-halogenbutan ($X = F, Cl, Br$) kết hợp với tác nhân nucleophin $OH^-$ qua 2 cấu dạng không gian lập thể (erythro và threo). Phương pháp chọn mẫu mô hình dựa trên nguyên tắc quét toàn diện tọa độ phản ứng tách anti với góc nhị diện xấp xỉ 180 độ nhằm đảm bảo sự xen phủ cực đại giữa obitan liên kết bị phá vỡ và hình thành liên kết đôi C=C.

Luận văn lựa chọn phần mềm tính toán lượng tử Gaussian 98 với tập cơ sở phân tách hóa trị phân cực và khuếch tán $RHF/6-31+G(d,p)$. Lý do lựa chọn hệ phương pháp này là vì hệ phản ứng có sự tham gia của anion mang điện tích âm $OH^-$ và các nguyên tử halogen có độ âm điện lớn, đòi hỏi hàm khuếch tán ($+$) để mô tả chính xác mật độ electron ở xa hạt nhân cùng hàm phân cực ($(d,p)$) để biểu diễn độ biến dạng của đám mây điện tử khi tiến vào trạng thái chuyển tiếp. Toàn bộ cấu trúc phức ban đầu và trạng thái chuyển tiếp đều phải vượt qua 4 tiêu chuẩn hội tụ khắt khe về lực và độ chuyển dời vi mô, đồng thời phân tích ma trận Hessian để xác nhận chính xác một tần số dao động ảo duy nhất.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình mô phỏng lượng tử đã mang lại 4 phát hiện quan trọng có giá trị khoa học cao:

Thứ nhất, đối với 2-fluorobutan, trạng thái chuyển tiếp mang bản chất carbanion rõ rệt (dạng tương tự E1cb). Năng lượng tự do hoạt hóa dẫn tới sản phẩm but-1-en (Hofmann) thấp hơn so với hướng tạo but-2-en (Zaitsev) khoảng 1.8 kcal/mol, dẫn đến tỷ lệ sản phẩm tách theo quy tắc Hofmann chiếm ưu thế áp đảo từ 70% đến 80%.

Thứ hai, khi chuyển sang 2-clorobutan và 2-bromobutan, cơ chế phản ứng chuyển dịch mạnh về trạng thái E2 đồng bộ mang bản chất liên kết đôi $C=C$ rõ rệt. Năng lượng hoạt hóa tạo trans-but-2-en thấp hơn đáng kể so với but-1-en, khiến tỷ lệ sản phẩm Zaitsev tăng vọt, đạt tổng hàm lượng trên 81% ở dẫn xuất brom (trong đó trans-but-2-en chiếm khoảng 51% và cis-but-2-en chiếm khoảng 30%), còn sản phẩm Hofmann chỉ chiếm khoảng 19%.

Thứ ba, sự cạnh tranh giữa hai cấu dạng lập thể cho thấy cấu dạng 1 (tạo trans-olefin) luôn có hàng rào năng lượng tự do Gibbs thấp hơn cấu dạng 2 (tạo cis-olefin) từ 1.5 đến 2.3 kcal/mol. Điều này giải thích tại sao trans-but-2-en luôn là sản phẩm bền nhiệt động và chiếm tỷ trọng cao hơn cis-but-2-en trong mọi trường hợp tách Zaitsev.

Thứ tư, phân tích thông số hình học cho thấy độ dài liên kết $C-X$ tại trạng thái chuyển tiếp bị kéo dài tăng dần từ 12.5% ở hợp chất Flo lên hơn 36.8% ở hợp chất Brom, khẳng định mức độ phân cắt liên kết $C-X$ tăng mạnh theo chiều giảm độ bền liên kết.

Thảo luận kết quả

Nguyên nhân cốt lõi của nghịch lý phân bố sản phẩm nằm ở sự cạnh tranh giữa tính axit động học của proton $H_\beta$ và năng lượng phân ly liên kết cacbon - halogen. Nguyên tử Flo có độ âm điện rất cao (3.98 theo thang Pauling) và liên kết $C-F$ rất bền (năng lượng liên kết khoảng 485 kJ/mol), khiến liên kết $C-F$ khó bị đứt gãy đồng thời. Tác nhân bazơ $OH^-$ sẽ ưu tiên tấn công proton linh động nhất tại nhóm methyl ($C_1$) do ít bị cản trở không gian và có mật độ điện tích dương lớn hơn, hình thành trạng thái chuyển tiếp dạng giống E1cb với rào thế thấp hơn, tạo ra but-1-en (Hofmann).

Ngược lại, Brom có bán kính lớn, độ âm điện thấp hơn và năng lượng liên kết $C-Br$ nhỏ hơn nhiều (khoảng 285 kJ/mol). Khi bazơ tiếp cận, liên kết $C-Br$ dễ dàng bị ion hóa và phân cắt đồng thời với liên kết $C-H$, làm xuất hiện một phần liên kết đôi $C=C$ ngay trong phức chất hoạt động. Do anken có nhiều nhóm thế bền hơn nhờ hiệu ứng siêu liên hợp, trạng thái chuyển tiếp dẫn đến but-2-en (Zaitsev) được ổn định hóa vượt trội về mặt năng lượng.

Các dữ liệu nghiên cứu về sự biến thiên rào thế và tỷ lệ phần trăm đồng phân có thể được trực quan hóa tối ưu thông qua biểu đồ biên dạng bề mặt thế năng một chiều (PES Profile) kết hợp bảng đối sánh các thông số điện tích Mulliken và độ dài liên kết vi mô giữa các trạng thái chuyển tiếp.

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên kết quả đạt được, luận văn đưa ra 4 khuyến nghị hành động cụ thể nhằm thúc đẩy ứng dụng hóa học lượng tử vào thực tiễn:

• Nâng cấp phương pháp tính toán: Mở rộng nghiên cứu sang các phương pháp phiếm hàm mật độ tiên tiến (DFT B3LYP, M06-2X) kết hợp bộ cơ sở lớn hơn $6-311++G(2df,2p)$ nhằm tăng độ chính xác năng lượng rào thế thêm 15% đến 20%, hoàn thành trong lộ trình 6 tháng do các nghiên cứu viên hóa tính toán thực hiện.
• Mô hình hóa hiệu ứng dung môi: Triển khai các mô hình solvat hóa liên tục (PCM hoặc SMD) với dung môi phân cực như etanol và DMSO trong vòng 12 tháng, giúp phản ánh trung thực độ lệch tỷ lệ sản phẩm trong môi trường dung dịch thực tế với mục tiêu kiểm soát sai số động học dưới 5%.
• Ứng dụng tối ưu hóa tổng hợp hữu cơ: Khai thác bộ tham số động học và năng lượng hoạt hóa để thiết kế điều kiện phản ứng tổng hợp anken chọn lọc trong công nghiệp hóa dược, hướng tới mục tiêu cắt giảm ít nhất 25% phụ phẩm không mong muốn và hạ nhiệt độ phản ứng xuống khoảng 10 đến 15 độ C.
• Tích hợp vào giảng dạy đại học: Đưa quy trình mô phỏng cơ chế E2 bằng Gaussian vào chương trình thực hành hóa học chuyên ngành cho học viên cao học và sinh viên, đặt chỉ tiêu 85% người học làm chủ kỹ năng tối ưu hóa cấu trúc phân tử trong năm học tới do các giảng viên phụ trách bộ môn Hóa lý đảm nhận.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Công trình mang lại giá trị học thuật và ứng dụng chuyên sâu cho 4 nhóm đối tượng chính:

• Học viên cao học và nghiên cứu sinh chuyên ngành Hóa lý, Hóa hữu cơ: Nắm vững phương pháp luận khảo sát bề mặt thế năng, cách xác định cấu trúc trạng thái chuyển tiếp và kỹ thuật xử lý ma trận Hessian để xây dựng các luận văn chất lượng cao.
• Giảng viên và nhà nghiên cứu hóa học lượng tử: Sử dụng làm tài liệu tham khảo chuẩn mực trong giảng dạy các học phần Cơ học lượng tử ứng dụng, Động học phản ứng và Hóa tin học tại các trường đại học.
• Kỹ sư nghiên cứu và phát triển (R&D) ngành Hóa dược và Hóa chất tinh khiết: Khai thác mô hình tính toán rào thế Gibbs để dự đoán trước tỷ lệ đồng phân lập thể và tối ưu hóa phản ứng tách loại mà không cần tiến hành hàng loạt thí nghiệm thăm dò tốn kém.
• Sinh viên đại học ngành Công nghệ Hóa học và Sư phạm Hóa học: Tiếp cận phương pháp kết nối giữa lý thuyết cơ chế phản ứng trừu tượng với các minh chứng số liệu vi mô cụ thể từ phần mềm mô phỏng hiện đại.

Câu hỏi thường gặp

Tại sao dẫn xuất 2-fluorobutan lại ưu tiên hướng tách Hofmann thay vì Zaitsev?

Do liên kết $C-F$ có năng lượng phân ly rất lớn (khoảng 485 kJ/mol) và Flo có độ âm điện cao, phản ứng diễn ra theo cơ chế tương tự E1cb. Trạng thái chuyển tiếp mang bản chất carbanion, ưu tiên tách proton linh động ở carbon bậc thấp ($C_1$), làm giảm rào thế Gibbs tạo but-1-en xuống thấp hơn khoảng 1.8 kcal/mol so với but-2-en.

Phương pháp RHF/6-31+G(d,p) mang lại ưu điểm gì trong nghiên cứu này?

Phương pháp này bổ sung hàm khuếch tán ($+$) cho các nguyên tử nặng và hydro, kết hợp hàm phân cực ($(d,p)$) orbitan d và p. Điều này cho phép mô tả chính xác sự phân bố đám mây electron mở rộng của anion $OH^-$ và trạng thái phân cực mạnh của liên kết carbon - halogen khi tiến vào trạng thái chuyển tiếp.

Tần số dao động ảo của trạng thái chuyển tiếp có ý nghĩa vật lý gì?

Tần số ảo (tần số có giá trị âm trong ma trận lực Hessian) biểu thị điểm yên ngựa bậc một trên bề mặt thế năng. Về mặt vật lý, dao động này không có thực mà chuyển hóa thành chuyển động tịnh tiến của hệ phản ứng dọc theo tọa độ phản ứng vượt qua rào thế để biến đổi từ chất đầu thành sản phẩm.

Thể tích không gian của bazơ ảnh hưởng thế nào đến độ chọn lọc vùng?

Khi kích thước không gian của bazơ tăng lên, tương tác đẩy lập thể với các nhóm thế methyl tại vị trí carbon bậc cao ($C_3$) tăng mạnh. Do đó, bazơ cồng kềnh sẽ ưu tiên tấn công proton dễ tiếp cận tại nhóm methyl đầu mạch ($C_1$), làm tăng mạnh hàm lượng sản phẩm tách Hofmann.

Làm thế nào để phân biệt trạng thái chuyển tiếp E2 đồng bộ và giống E1cb qua tính toán?

Dựa vào mức độ giãn dài của các liên kết và mật độ điện tích. Trạng thái E2 đồng bộ có độ dài liên kết $C-H$ và $C-X$ cùng tăng tương đương khoảng 20% đến 30% kèm bản chất liên kết đôi $C=C$ rõ nét, trong khi trạng thái giống E1cb có liên kết $C-H$ bị kéo dài sâu nhưng liên kết $C-X$ hầu như chưa biến dạng.

Kết luận

• Luận văn đã giải thích thành công và thuyết phục nghịch lý tách Zaitsev - Hofmann trong dãy 2-halogenbutan bằng phương pháp hóa học lượng tử hiện đại.
• Xác lập bộ số liệu nhiệt động chính xác với năng lượng tự do Gibbs $\Delta G^\ddagger$, chứng minh tính quy luật chuyển dịch từ cơ chế giống E1cb ở 2-fluorobutan sang cơ chế E2 đồng bộ ở 2-bromobutan.
• Định lượng hóa ảnh hưởng của 2 cấu dạng lập thể không gian đến độ chọn lọc đồng phân hình học trans/cis với độ chênh lệch năng lượng rào thế từ 1.5 đến 2.3 kcal/mol.
• Đặt nền móng vững chắc cho quy trình mô phỏng pha khí chuẩn xác, tạo tiền đề để mở rộng sang các nghiên cứu có xét đến hiệu ứng dung môi trong giai đoạn 12 tháng tiếp theo.
• Khẳng định giá trị thực tiễn của phần mềm Gaussian trong việc dự đoán phản ứng hóa học; các nhà nghiên cứu và học viên hãy tham khảo toàn văn công trình để ứng dụng hiệu quả công cụ tính toán lượng tử vào các đề tài khoa học chuyên sâu.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương I: PHƯƠNG PHÁP HARTREE-FOCK (HF) Vì hạt nhân có khối lượng rit lớn, chuyển động rat chậm so với các điện tử nhỏ bé chuyển động rất nhanh nên các hạt nhân xem như là cố định. Theo sự đơn giản hóa của 1 ao xu ynng thi hàm sóng Schrodinger cho một hệ thống thuần điện tử có thê viết: H,# =E, (1) Trong đó: H,: toán tử Hamiltonian đơn điện tử ‘Pe: hàm sóng đơn điện tử E„: năng lượng của hệ thống thuần điện tử Toán tử Hamiltonian cho nguyên tử n electron: 2 * "2 “z tye ie -_ 2m, r yee _s = yy wad = k2 (2) A A: toán tử động năng cho n electron. B: thé năng tương tác giữa electron va hạt nhân với điện tích Ze’ (nguyên tử trung hòa) C: thé năng tương tác đây giữa các electron. Bằng phương pháp nhiễu loạn ta thu được hàm sóng bậc 0 khi bỏ qua tương tác day giữa các electron.

Phương trình sóng Schrodinger lúc đó được chia làm n phương trình tương tự phương trình viết cho hệ tương tự Hidro. Hàm sóng bậc 0 là tíchcủa n obitan giếng Hidro: HO = f(r,9,,4)/;ứ,.6,„6,) (3) Trong đó những obitan giếng Hidro có dang: f = R„Œ)Y"(6,0) (4) Với nguyên tử ở trạng thái cơ bản, chúng ta để 2 electron với spin trái chiều vào mỗi obitan có năng lượng thấp theo nguyên lý ngoại trừ Pauli đế thu được cấu hình ở trạng thái cơ ban. Bước tiếp theo là sử dụng hàm biến đổi có dạng giống (2) nhưng không giới hạn cho hệ thống giỗng Hidro hay cho bat cứ một obitan cụ thể nào. Chúng ta có: 9 = #.6,›ố,) (5) Để giải quyết phương trình trên chúng ta phải tìm các hàm BI›B2.Ên làm cực tiểu hóa tích phân biến đổi.

Để đơn giản phần nào chúng ta làm gần đúng những AO khả kiến tết nhất với obitan là tích của một hàm theo bán kính và một ham theo hình cầu điều hòa. SVTH: VŨ THỊ THÚY DUNG Trang 3 Luận văn tốt nghiệp GVHD: Thầy NGUYÊN VĂN NGÂN 8, = hr" (8,9) (6) I PHƯƠNG PHAP TRUONG TỰ HỢP HARTREE Qui trình tiến hành; 1. Dy đoán một hàm tích sóng: ó, = 5((,,91,đ,)s;(r,.6,„ố,) (7) (với s¡ là hàm chuẩn hóa) Hàm sóng dự đoán ban đầu 6, có thể chấp nhận được là tích của những obitan giống hidro với điện tích nhân là điện tích hiệu dụng. Trong phương trình (7), mật độ electron khả kiến của electron thứ ¡ là |s; |.

_ Xét electron thứ nhất di chuyển trong vùng phân bế điện tử liên tục do electron 2,3,. Tính thé năng hiệu dụng V;(r;) và giải phương trình Schrodinger (ứng với hệ thống một electron) cho electron thứ nhất để thu được obitan bậc | t;(1). Xét tiếp electron thứ 2 và xem như nó di chuyển trong đám mây electron với mật độ: -¢( [anf + |s,(3) + |s,(4)) +. Chúng ta cũng tính toán thé năng hiệu dụng V;(r;) và Jin phương trình Schrodinger (ứng với hệ thống một electron) cho electron thứ hai dé thu được obitan bậc | t2(2).

Tương ty ta thu được một bộ các obitan bậc 1 của n electron. Quay lại electron thứ nhất và lập lại chu trình để thu được những bộ obitan bậc cao hơn cho đến khi không còn sự thay đổi giữa 2 hàm sóng có bậc kế tiếp. Bộ các obitan cuối cùng 1a hàm sóng tương ứng thu được bằng phương pháp trường tự hợp của Hartree. Il PHƯƠNG PHÁP TRƯỜNG TỰ HỢP HARTREE-FOCK Nhược điểm của phương pháp Hartree là mặc dù đã có chú ý đến spin của electron và nguyên lí ngoại trừ Pauli bằng cách đặt không quá 2 electron trong mỗi không gian obitan nhưng bất kì sự ước tính gần đúng nào đối với hàm sóng thực nên bao gồm sự ngoại trừ spin và nên là bat đối xứng với những electron trao đổi.

Vì vậy thay vì dùng obitan không gian, chúng ta phải dùng những obitan spin và thực hiện tổ hợp tuyến tính không đối xứng là tích của các obitan spin. Thực hiện tính toán bằng phương pháp trường tự hợp có sử dụng những obitan spin bất đối được gọi là phương pháp tính toán theo Hartree-Fock. Phương trình dé tìm obitan theo Hartree-Fock có dang: Fu, = eu, (¡=1,243.) (8) trong đó: u¿ : obitan spin thứ i SVTH: VŨ THỊ THÚY DUNG Trang 4 Luận văn tốt nghiệp GVHD: Thầy NGUYÊN VĂN NGÂN F: toan tử Fock (hoặc Hartree-Fock): toán tử Halmiltonian Hartree-Fock hiệu dụng £¡: nang lượng obitan của obitan spin thứ i. Giải phương trình bằng phương pháp trường tự hợp để thu được những hàm sóng tôi ưu, Sơ đồ nguyên tắc trường tự hợp SCF đúng Thuyết Hartree Fock dựa trên phương pháp biến đổi trong cơ học lượng tử.

Nếu hàm ® là một hàm chuẩn bat đối bat kì trong tọa độ điện tử thì giá trị năng lượng tương ứng với ham này sẽ có được từ tích phân : E =[®*fi@är (9) trong đó tích phân được lấy trên tọa độ của tất cả các electron. Nếu ® ngẫu nhiên là hàm sóng đúng- cho electron ở trạng thái cơ bản thì nó sẽ thỏa mãn phương trình Schrodinger. Vì chuẩn hóa nên E’ là năng lượng E đúng. E =E[®®®4dr =E (10) Tuy nhiên nếu ® là một hàm chuẩn hóa bat đối bat kì, lúc đó giá trị E' sẽ lớn hơn E.

E =[®*fi®är > E (1) SVTH: VŨ THỊ THÚY DUNG Trang 5 Luận văn tốt nghiệp GVHD: Thầy NGUYÊN VĂN NGÂN Phương pháp biến đổi được áp dụng dé xác định obitan tối ưu trong ham những ham sóng định thức đơn. Chúng ta chọn một bộ cơ sở cho obitan mở rộng va hệ sô cụ, lúc này phương trình biến đổi sẽ là: OF «0 (vớid¿cigiátji, ø) , 1.1 Phương trình Hartree-Fock cho cầu hình Closed shell (lớp vỏ đóng)-phương trình Hartree-Fock Roothane: (các electron được phân chia thành những cặp electron có spin trái chiều nhau) Hàm sóng Hartree-Fock cho phân tử được viết dưới dang tích bat đối (định thức Slater) của obitan spin, mỗi obitan spin đã là tích của hàm obitan không gian 6; và một ham spin (œ hoặc B). Biểu thức năng lượng điện tử Hartree-Fock của phân tử Enr thu được từ phương pháp biến đổi: E,, (ori H+ YD) với D là ham sóng Hartree-Fock định thức Slater, Hy và Vay cho bởi công thức: Hs = - L-yv'- ppt .yC = z 2m, 7 Na RES) % Z,Z,e° -.y ea kẻ Tag - Vì View không chứa tọa độ electron và D đã được chuẩn hóa, chúng ta có: (D|V,„|D) = Vey Toán tir Aig là tổng các toán tử của don electron ƒ, va toán tử 2 electron Ø„; chúng ta có Ha=Zf, + DY, 8 với ƒ, =— 2V) —Ề „2,1 và @„ = -—. Toán tử Tụ Hamiltonian He cũng giống như toán tử A cho một nguyên tử ngoại trừ phần >›.Z,/r„ đã thay thé chỗ cho Z/r; trong 7,.

Vì vậy có thể sử dụng phương trình \. Vì vậy fot ¿ai năng lượng Hartree Fock cho phân tử hai nguyên tử hay đa nguyên tử đối với lớp vỏ a được tính theo biéu thức: = 2Š Ho" + FF a, - Ky) + Ve (12) tel fel jal Hye" = (®/0|H/”@|®,0)) = (@.} AL e0) (3) SVTH: VŨ THỊ THÚY DUNG Trang 6 Luận văn tốt nghiệp GVHD: Thầy NGUYÊN VĂN NGÂN Jy = (®/0)®,(2)1/,;|®,0)®,(2)) K, = (®,0)®,(2)l/n;|®,()®,(2)) (14) với kí hiệu toán tử don electron được đổi từ /, sang A. Toán tử Hamiltonian cho hạt nhân với một lectron: # ()=-39) ya: đây là tổng toán tử động năng cho “ h electron thứ nhất và toán tử thé năng cho tương tác giữa electron | và những electron khác. ¡, j tối đa bằng n/2 vùng không gian obitan đã bị chiếm đóng của phân tử có n electron.

Trong tích phân Coulomb Jjy và tích phân trao đổi Kj , những tích phân này tính dựa trên tọa độ không gian của electron | và 2. Phương pháp Hartree-Fock tìm những obitan đ, mà sẽ làm cực tiểu hóa giá trị tích phân Eyp. Dĩ nhiên, mỗi MO được lấy chuẩn hóa: < #, (1) #, (1) > =1. Hơn nữa để thuận tiện trong tinh toản, cho các MO, trực giao: < 6,(D| #, ()> “0 khi i # j.

Điều này có nghĩa là có thể đạt được những giá trị năng lượng thấp hơn nếu những hạn chế về điều kiện trực giao bị loại bỏ, nhưng điều này là không thể. Hàm sóng cho lớp vỏ đóng không đối xứng là một định thức Slater, và do đó có thé sử dụng những tính chất của định thức để chứng minh được rằng một định thức Slater của obitan không trực giao cũng tương đương với định thức Slater trong đó các obitan đã được cho trực giao bởi Smitch cũng như công trình khác. Thực ra, chính yêu cầu không đối xứng của Pauli đã loại bỏ tính không trực giao ra khỏi obitan. Đạo hàm của phương trình này cho thấy rằng những hàm ¢s không chuẩn hóa khi cực tiểu hóa năng lượng Eye thì rất phức tạp và có thể bỏ qua.

Vì vậy obitan phân tử Hartree-Fock cho lớp vỏ đóng trực giao thỏa: Ê()»#()=s#@() (15) ~ với €; là năng lượng obitan và toán tử (Hartree) Fock F (trong đơn vị nguyên tử) có giá trị: Ê@=#“*)+Š[2J,0~£,0] (16) acu | Za A Qe (17) trong đó toán tử Coulomb J; và toán tử trao đổi Ẩ/ được xác định bằng: ?/00/()= 70I#,GŸ'-— av, (8) n ~ Ê,0/0=#,0[2°)? ay, (19) 20/2 Ty SVTH: VU TH] THUY DUNG _ Trang 7 Luận văn tốt nghiệp GVHD: Thầy NGUYÊN VĂN NGÂN với f là một ham tùy chon vả tích phân là tích phân được xác định hoản toan trong không gian. Nhóm thứ nhất trong công thức (17) là toán tử động năng của 1 electron. Nhóm thứ hai là toán tử thế nang ứng với sự tương tác giữa | electron và hạt nhân. Toán tử Coulomb J là thé năng tương tác giữa electron 1 và một electron khác với mật độ 2 electron là - |©,(2| , t hành phan thứ hai trong biểu thức (16) xuất hiện vì có 2 electron trong mỗi obitan không gian.

Toán tử trao đổi không có kí hiệu riêng trong vật lý nhưng lại phát sinh do đòi hỏi hàm sóng phải không đối xứng với những electron trao đổi. Toán tử trao đổi không có mặt trong phương trình Hartree. MO, Hartree-Fock trong (15) là hàm đặc trưng của toán tử F , và giá trị đặc trưng chính là năng lượng obitan ¢). Tinh chất trực giao của các MO, đã đơn giản hóa công việc tính toán các MO rất nhiều, dẫn đến rất nhiều tích phân đã được khử.

Trái lại, trong phương pháp VB lại sử dụng những obitan nguyên tử và những AO trung tâm trên những nguyên tử khác nhau không trực giao. Vi vậy tính toán theo MO đơn giản hơn nhiều so với tính toán theo VB, và phương pháp MO vì thế được sử dụng nhiêu hơn phương pháp VB. Toán tử Hamiltonian thực sự và hàm sóng phải bao gồm tọa độ của tất cả n electron, Toán tử Hamiltonian Hartree-Fock F là toán tử của một electron dưới dạng phương trinh khác.