Chương I: PHƯƠNG PHÁP HARTREE-FOCK (HF) Vì hạt nhân có khối lượng rit lớn, chuyển động rat chậm so với các điện tử nhỏ bé chuyển động rất nhanh nên các hạt nhân xem như là cố định. Theo sự đơn giản hóa của 1 ao xu ynng thi hàm sóng Schrodinger cho một hệ thống thuần điện tử có thê viết: H,# =E, (1) Trong đó: H,: toán tử Hamiltonian đơn điện tử ‘Pe: hàm sóng đơn điện tử E„: năng lượng của hệ thống thuần điện tử Toán tử Hamiltonian cho nguyên tử n electron: 2 * "2 “z tye ie -_ 2m, r yee _s = yy wad = k2 (2) A A: toán tử động năng cho n electron. B: thé năng tương tác giữa electron va hạt nhân với điện tích Ze’ (nguyên tử trung hòa) C: thé năng tương tác đây giữa các electron. Bằng phương pháp nhiễu loạn ta thu được hàm sóng bậc 0 khi bỏ qua tương tác day giữa các electron.
Phương trình sóng Schrodinger lúc đó được chia làm n phương trình tương tự phương trình viết cho hệ tương tự Hidro. Hàm sóng bậc 0 là tíchcủa n obitan giếng Hidro: HO = f(r,9,,4)/;ứ,.6,„6,) (3) Trong đó những obitan giếng Hidro có dang: f = R„Œ)Y"(6,0) (4) Với nguyên tử ở trạng thái cơ bản, chúng ta để 2 electron với spin trái chiều vào mỗi obitan có năng lượng thấp theo nguyên lý ngoại trừ Pauli đế thu được cấu hình ở trạng thái cơ ban. Bước tiếp theo là sử dụng hàm biến đổi có dạng giống (2) nhưng không giới hạn cho hệ thống giỗng Hidro hay cho bat cứ một obitan cụ thể nào. Chúng ta có: 9 = #.6,›ố,) (5) Để giải quyết phương trình trên chúng ta phải tìm các hàm BI›B2.Ên làm cực tiểu hóa tích phân biến đổi.
Để đơn giản phần nào chúng ta làm gần đúng những AO khả kiến tết nhất với obitan là tích của một hàm theo bán kính và một ham theo hình cầu điều hòa. SVTH: VŨ THỊ THÚY DUNG Trang 3 Luận văn tốt nghiệp GVHD: Thầy NGUYÊN VĂN NGÂN 8, = hr" (8,9) (6) I PHƯƠNG PHAP TRUONG TỰ HỢP HARTREE Qui trình tiến hành; 1. Dy đoán một hàm tích sóng: ó, = 5((,,91,đ,)s;(r,.6,„ố,) (7) (với s¡ là hàm chuẩn hóa) Hàm sóng dự đoán ban đầu 6, có thể chấp nhận được là tích của những obitan giống hidro với điện tích nhân là điện tích hiệu dụng. Trong phương trình (7), mật độ electron khả kiến của electron thứ ¡ là |s; |.
_ Xét electron thứ nhất di chuyển trong vùng phân bế điện tử liên tục do electron 2,3,. Tính thé năng hiệu dụng V;(r;) và giải phương trình Schrodinger (ứng với hệ thống một electron) cho electron thứ nhất để thu được obitan bậc | t;(1). Xét tiếp electron thứ 2 và xem như nó di chuyển trong đám mây electron với mật độ: -¢( [anf + |s,(3) + |s,(4)) +. Chúng ta cũng tính toán thé năng hiệu dụng V;(r;) và Jin phương trình Schrodinger (ứng với hệ thống một electron) cho electron thứ hai dé thu được obitan bậc | t2(2).
Tương ty ta thu được một bộ các obitan bậc 1 của n electron. Quay lại electron thứ nhất và lập lại chu trình để thu được những bộ obitan bậc cao hơn cho đến khi không còn sự thay đổi giữa 2 hàm sóng có bậc kế tiếp. Bộ các obitan cuối cùng 1a hàm sóng tương ứng thu được bằng phương pháp trường tự hợp của Hartree. Il PHƯƠNG PHÁP TRƯỜNG TỰ HỢP HARTREE-FOCK Nhược điểm của phương pháp Hartree là mặc dù đã có chú ý đến spin của electron và nguyên lí ngoại trừ Pauli bằng cách đặt không quá 2 electron trong mỗi không gian obitan nhưng bất kì sự ước tính gần đúng nào đối với hàm sóng thực nên bao gồm sự ngoại trừ spin và nên là bat đối xứng với những electron trao đổi.
Vì vậy thay vì dùng obitan không gian, chúng ta phải dùng những obitan spin và thực hiện tổ hợp tuyến tính không đối xứng là tích của các obitan spin. Thực hiện tính toán bằng phương pháp trường tự hợp có sử dụng những obitan spin bất đối được gọi là phương pháp tính toán theo Hartree-Fock. Phương trình dé tìm obitan theo Hartree-Fock có dang: Fu, = eu, (¡=1,243.) (8) trong đó: u¿ : obitan spin thứ i SVTH: VŨ THỊ THÚY DUNG Trang 4 Luận văn tốt nghiệp GVHD: Thầy NGUYÊN VĂN NGÂN F: toan tử Fock (hoặc Hartree-Fock): toán tử Halmiltonian Hartree-Fock hiệu dụng £¡: nang lượng obitan của obitan spin thứ i. Giải phương trình bằng phương pháp trường tự hợp để thu được những hàm sóng tôi ưu, Sơ đồ nguyên tắc trường tự hợp SCF đúng Thuyết Hartree Fock dựa trên phương pháp biến đổi trong cơ học lượng tử.
Nếu hàm ® là một hàm chuẩn bat đối bat kì trong tọa độ điện tử thì giá trị năng lượng tương ứng với ham này sẽ có được từ tích phân : E =[®*fi@är (9) trong đó tích phân được lấy trên tọa độ của tất cả các electron. Nếu ® ngẫu nhiên là hàm sóng đúng- cho electron ở trạng thái cơ bản thì nó sẽ thỏa mãn phương trình Schrodinger. Vì chuẩn hóa nên E’ là năng lượng E đúng. E =E[®®®4dr =E (10) Tuy nhiên nếu ® là một hàm chuẩn hóa bat đối bat kì, lúc đó giá trị E' sẽ lớn hơn E.
E =[®*fi®är > E (1) SVTH: VŨ THỊ THÚY DUNG Trang 5 Luận văn tốt nghiệp GVHD: Thầy NGUYÊN VĂN NGÂN Phương pháp biến đổi được áp dụng dé xác định obitan tối ưu trong ham những ham sóng định thức đơn. Chúng ta chọn một bộ cơ sở cho obitan mở rộng va hệ sô cụ, lúc này phương trình biến đổi sẽ là: OF «0 (vớid¿cigiátji, ø) , 1.1 Phương trình Hartree-Fock cho cầu hình Closed shell (lớp vỏ đóng)-phương trình Hartree-Fock Roothane: (các electron được phân chia thành những cặp electron có spin trái chiều nhau) Hàm sóng Hartree-Fock cho phân tử được viết dưới dang tích bat đối (định thức Slater) của obitan spin, mỗi obitan spin đã là tích của hàm obitan không gian 6; và một ham spin (œ hoặc B). Biểu thức năng lượng điện tử Hartree-Fock của phân tử Enr thu được từ phương pháp biến đổi: E,, (ori H+ YD) với D là ham sóng Hartree-Fock định thức Slater, Hy và Vay cho bởi công thức: Hs = - L-yv'- ppt .yC = z 2m, 7 Na RES) % Z,Z,e° -.y ea kẻ Tag - Vì View không chứa tọa độ electron và D đã được chuẩn hóa, chúng ta có: (D|V,„|D) = Vey Toán tir Aig là tổng các toán tử của don electron ƒ, va toán tử 2 electron Ø„; chúng ta có Ha=Zf, + DY, 8 với ƒ, =— 2V) —Ề „2,1 và @„ = -—. Toán tử Tụ Hamiltonian He cũng giống như toán tử A cho một nguyên tử ngoại trừ phần >›.Z,/r„ đã thay thé chỗ cho Z/r; trong 7,.
Vì vậy có thể sử dụng phương trình \. Vì vậy fot ¿ai năng lượng Hartree Fock cho phân tử hai nguyên tử hay đa nguyên tử đối với lớp vỏ a được tính theo biéu thức: = 2Š Ho" + FF a, - Ky) + Ve (12) tel fel jal Hye" = (®/0|H/”@|®,0)) = (@.} AL e0) (3) SVTH: VŨ THỊ THÚY DUNG Trang 6 Luận văn tốt nghiệp GVHD: Thầy NGUYÊN VĂN NGÂN Jy = (®/0)®,(2)1/,;|®,0)®,(2)) K, = (®,0)®,(2)l/n;|®,()®,(2)) (14) với kí hiệu toán tử don electron được đổi từ /, sang A. Toán tử Hamiltonian cho hạt nhân với một lectron: # ()=-39) ya: đây là tổng toán tử động năng cho “ h electron thứ nhất và toán tử thé năng cho tương tác giữa electron | và những electron khác. ¡, j tối đa bằng n/2 vùng không gian obitan đã bị chiếm đóng của phân tử có n electron.
Trong tích phân Coulomb Jjy và tích phân trao đổi Kj , những tích phân này tính dựa trên tọa độ không gian của electron | và 2. Phương pháp Hartree-Fock tìm những obitan đ, mà sẽ làm cực tiểu hóa giá trị tích phân Eyp. Dĩ nhiên, mỗi MO được lấy chuẩn hóa: < #, (1) #, (1) > =1. Hơn nữa để thuận tiện trong tinh toản, cho các MO, trực giao: < 6,(D| #, ()> “0 khi i # j.
Điều này có nghĩa là có thể đạt được những giá trị năng lượng thấp hơn nếu những hạn chế về điều kiện trực giao bị loại bỏ, nhưng điều này là không thể. Hàm sóng cho lớp vỏ đóng không đối xứng là một định thức Slater, và do đó có thé sử dụng những tính chất của định thức để chứng minh được rằng một định thức Slater của obitan không trực giao cũng tương đương với định thức Slater trong đó các obitan đã được cho trực giao bởi Smitch cũng như công trình khác. Thực ra, chính yêu cầu không đối xứng của Pauli đã loại bỏ tính không trực giao ra khỏi obitan. Đạo hàm của phương trình này cho thấy rằng những hàm ¢s không chuẩn hóa khi cực tiểu hóa năng lượng Eye thì rất phức tạp và có thể bỏ qua.
Vì vậy obitan phân tử Hartree-Fock cho lớp vỏ đóng trực giao thỏa: Ê()»#()=s#@() (15) ~ với €; là năng lượng obitan và toán tử (Hartree) Fock F (trong đơn vị nguyên tử) có giá trị: Ê@=#“*)+Š[2J,0~£,0] (16) acu | Za A Qe (17) trong đó toán tử Coulomb J; và toán tử trao đổi Ẩ/ được xác định bằng: ?/00/()= 70I#,GŸ'-— av, (8) n ~ Ê,0/0=#,0[2°)? ay, (19) 20/2 Ty SVTH: VU TH] THUY DUNG _ Trang 7 Luận văn tốt nghiệp GVHD: Thầy NGUYÊN VĂN NGÂN với f là một ham tùy chon vả tích phân là tích phân được xác định hoản toan trong không gian. Nhóm thứ nhất trong công thức (17) là toán tử động năng của 1 electron. Nhóm thứ hai là toán tử thế nang ứng với sự tương tác giữa | electron và hạt nhân. Toán tử Coulomb J là thé năng tương tác giữa electron 1 và một electron khác với mật độ 2 electron là - |©,(2| , t hành phan thứ hai trong biểu thức (16) xuất hiện vì có 2 electron trong mỗi obitan không gian.
Toán tử trao đổi không có kí hiệu riêng trong vật lý nhưng lại phát sinh do đòi hỏi hàm sóng phải không đối xứng với những electron trao đổi. Toán tử trao đổi không có mặt trong phương trình Hartree. MO, Hartree-Fock trong (15) là hàm đặc trưng của toán tử F , và giá trị đặc trưng chính là năng lượng obitan ¢). Tinh chất trực giao của các MO, đã đơn giản hóa công việc tính toán các MO rất nhiều, dẫn đến rất nhiều tích phân đã được khử.
Trái lại, trong phương pháp VB lại sử dụng những obitan nguyên tử và những AO trung tâm trên những nguyên tử khác nhau không trực giao. Vi vậy tính toán theo MO đơn giản hơn nhiều so với tính toán theo VB, và phương pháp MO vì thế được sử dụng nhiêu hơn phương pháp VB. Toán tử Hamiltonian thực sự và hàm sóng phải bao gồm tọa độ của tất cả n electron, Toán tử Hamiltonian Hartree-Fock F là toán tử của một electron dưới dạng phương trinh khác.