Nghiên Cứu Cơ Chế Phản Ứng Của Axit Fulminic (HCNO) Với Một Số Tác Nhân

Nghiên cứu cơ chế phản ứng của axit fulminic HCNO với các tác nhân qua phương pháp hóa học tính toán, mang lại hiểu biết sâu sắc về hóa học.

• Tác giả: Nguyễn Trọng Nghĩa
• Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Thị Minh Huệ
• Trường học: Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội
• Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
• Đề tài: Nghiên Cứu Cơ Chế Phản Ứng Của Axit Fulminic (HCNO) Bằng Phương Pháp Hóa Học Tính Toán
• Loại tài liệu: luận án tiến sĩ hóa học
• Năm xuất bản: 2014
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
• 1. MỞ ĐẦU
• 1.1. Lí do chọn đề tài
• 1.2. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
• 1.3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
• 1.4. Những điểm mới của luận án
• 2. CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ
• 2.1. Phương trình Schrödinger ở trạng thái dừng
• 2.2. Toán tử Hamilton
• 2.3. Hàm sóng của hệ nhiều electron
• 2.4. Mô hình gần đúng Born-Oppenheimer
• 2.5. Bộ hàm cơ sở
• 2.6. Nguyên lý biến phân
• 2.7. Tương quan electron
• 2.8. Các phương pháp gần đúng
• 2.8.1. Phương pháp bán kinh nghiệm
• 2.8.2. Phương pháp tính từ đầu (ab-initio)
• 2.8.3. Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT)
• 2.9. Bề mặt thế năng (PES)
• 2.10. Cơ sở lý thuyết động hóa học
• 2.10.1. Phương trình Arrhenius
• 2.10.2. Thuyết va chạm
• 2.10.3. Thuyết trạng thái chuyển tiếp (TST)
• 2.11. Thuyết VTST
• 2.12. Thuyết RRKM
• 3. TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH
• 3.1. Tổng quan về hệ chất nghiên cứu
• 3.2. Phương pháp tính
• 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 4.1. Một số thông số nhiệt động và thông số cấu trúc của axit fulminic (HCNO) và các cấu tử
• 4.2. Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với gốc hidroxyl (OH)
• 4.2.1. Dự đoán khả năng phản ứng
• 4.2.2. Bề mặt thế năng
• 4.2.3. Các thông số nhiệt động học
• 4.3. Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với gốc mercapto (SH)
• 4.3.1. Dự đoán khả năng phản ứng
• 4.3.2. Bề mặt thế năng
• 4.3.3. Các thông số nhiệt động học
• 4.4. Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với gốc amino (NH2)
• 4.4.1. Dự đoán khả năng phản ứng
• 4.4.2. Bề mặt thế năng
• 4.4.3. Các thông số nhiệt động học
• 4.5. Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với gốc metyl (CH3)
• 4.5.1. Dự đoán khả năng phản ứng
• 4.5.2. Bề mặt thế năng
• 4.5.3. Các thông số nhiệt động học
• 4.6. Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với nguyên tử Flo (F)
• 4.6.1. Bề mặt thế năng
• 4.6.2. Các thông số nhiệt động học
• 4.7. Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với nguyên tử hidro (H)
• 4.7.1. Bề mặt thế năng
• 4.7.2. Các thông số nhiệt động học
• 4.8. Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với gốc etinyl (C2H)
• 4.8.1. Bề mặt thế năng
• 4.8.2. Các thông số nhiệt động học
• 4.9. Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với gốc phenyl (C6H5)
• 4.9.1. Bề mặt thế năng
• 4.9.2. Các thông số nhiệt động học
• 4.10. Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với HF
• 4.10.1. Bề mặt thế năng
• 4.10.2. Các thông số nhiệt động học
• 4.11. Hằng số tốc độ phản ứng HCNO + OH
• 4.11.1. Sự tính theo lý thuyết TST cho hằng số tốc độ của ba hướng phản ứng đầu vào
• 4.11.2. Sự tính theo lý thuyết VTST cho hằng số tốc độ của quá trình HCNO+OH → HC(OH)NO (IS1)
• 4.11.3. Sự tính theo lý thuyết RRKM cho hằng số tốc độ của phản ứng giữa gốc OH với C trong HCNO và hằng số tốc độ tổng (ktot)
• 4.12. Hằng số tốc độ phản ứng HCNO + H
• 4.12.1. Sự tính theo lý thuyết TST cho hằng số tốc độ của ba hướng phản ứng đầu vào
• 4.12.2. Sự tính theo lý thuyết RRKM cho hằng số tốc độ của phản ứng giữa nguyên tử H với C trong HCNO và hằng số tốc độ tổng (ktot)
• KHUYẾN NGHỊ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO
• DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về Nghiên Cứu Phản Ứng Của Axit Fulminic HCNO

Nghiên cứu về Axit Fulminic (HCNO) đang thu hút sự chú ý của nhiều nhà khoa học. HCNO là một hợp chất quan trọng trong hóa học khí quyển và có vai trò trong các phản ứng cháy. Việc hiểu rõ cơ chế phản ứng của HCNO với các tác nhân khác nhau sẽ giúp cải thiện các phương pháp xử lý ô nhiễm môi trường. Bài viết này sẽ trình bày tổng quan về các nghiên cứu hiện tại liên quan đến HCNO và tầm quan trọng của nó trong hóa học.

1.1. Lịch sử và Tầm Quan Trọng Của Axit Fulminic

Axit Fulminic đã được phát hiện từ những năm 1970 và được nghiên cứu rộng rãi trong các lĩnh vực hóa học và môi trường. Sự hiện diện của nó trong các đám mây đen đã mở ra nhiều hướng nghiên cứu mới.

1.2. Các Ứng Dụng Thực Tiễn Của HCNO

HCNO không chỉ có vai trò trong các phản ứng hóa học mà còn ảnh hưởng đến chất lượng không khí và sức khỏe con người. Nghiên cứu về HCNO có thể giúp phát triển các công nghệ mới trong xử lý ô nhiễm.

II. Vấn Đề và Thách Thức Trong Nghiên Cứu HCNO

Mặc dù có nhiều nghiên cứu về phản ứng hóa học của HCNO, nhưng vẫn còn nhiều thách thức cần giải quyết. Các phản ứng của HCNO với các gốc tự do và nguyên tử chưa được hiểu rõ, dẫn đến những khó khăn trong việc dự đoán khả năng phản ứng và sản phẩm tạo thành.

2.1. Những Khó Khăn Trong Việc Dự Đoán Phản Ứng

Việc dự đoán khả năng phản ứng của HCNO với các tác nhân như OH, H, và F vẫn còn nhiều bất cập. Các mô hình hiện tại chưa đủ chính xác để mô tả đầy đủ cơ chế phản ứng.

2.2. Thiếu Thông Tin Về Cơ Chế Phản Ứng

Nhiều nghiên cứu chỉ dừng lại ở việc xác định hằng số tốc độ mà không đi sâu vào cơ chế phản ứng. Điều này gây khó khăn trong việc hiểu rõ các quá trình hóa học liên quan đến HCNO.

III. Phương Pháp Hóa Học Tính Toán Để Nghiên Cứu HCNO

Phương pháp hóa học tính toán đã trở thành công cụ quan trọng trong việc nghiên cứu cơ chế phản ứng của HCNO. Sử dụng các phương pháp như DFT và CCSD(T), các nhà nghiên cứu có thể mô phỏng và dự đoán các phản ứng hóa học một cách chính xác.

3.1. Phương Pháp Phiếm Hàm Mật Độ DFT

DFT là một trong những phương pháp phổ biến nhất trong hóa học tính toán. Nó cho phép tính toán năng lượng và cấu trúc của các phân tử một cách hiệu quả và chính xác.

3.2. Phương Pháp Tương Tác Chùm CCSD T

CCSD(T) là phương pháp có độ chính xác cao, thường được sử dụng để tính toán các thông số nhiệt động học của phản ứng. Phương pháp này giúp xác định các trạng thái chuyển tiếp và bề mặt thế năng của phản ứng.

IV. Kết Quả Nghiên Cứu Về Phản Ứng Của HCNO

Kết quả nghiên cứu cho thấy HCNO có khả năng phản ứng với nhiều gốc tự do và nguyên tử khác nhau. Các thông số nhiệt động học như enthalpy và entropy đã được tính toán và phân tích để hiểu rõ hơn về cơ chế phản ứng.

4.1. Phản Ứng Với Gốc Hidroxyl OH

Phản ứng giữa HCNO và gốc OH đã được nghiên cứu kỹ lưỡng. Kết quả cho thấy sản phẩm chính là HCO và HNO, trong khi sản phẩm phụ là CH2O và NO.

4.2. Phản Ứng Với Nguyên Tử Hidro H

Phản ứng của HCNO với nguyên tử H cũng đã được khảo sát. Kết quả cho thấy rằng phản ứng này có thể tạo ra nhiều sản phẩm khác nhau tùy thuộc vào điều kiện phản ứng.

V. Kết Luận và Tương Lai Của Nghiên Cứu HCNO

Nghiên cứu về Axit Fulminic (HCNO) đã mở ra nhiều hướng đi mới trong hóa học khí quyển. Các kết quả đạt được không chỉ giúp hiểu rõ hơn về cơ chế phản ứng mà còn có thể ứng dụng trong việc phát triển các công nghệ xử lý ô nhiễm.

5.1. Tóm Tắt Các Kết Quả Chính

Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng HCNO có vai trò quan trọng trong các phản ứng cháy và khí quyển. Việc hiểu rõ cơ chế phản ứng sẽ giúp cải thiện các phương pháp xử lý ô nhiễm.

5.2. Định Hướng Nghiên Cứu Tương Lai

Cần tiếp tục nghiên cứu sâu hơn về các phản ứng của HCNO với các gốc tự do và nguyên tử khác. Điều này sẽ giúp phát triển các mô hình dự đoán chính xác hơn và ứng dụng trong thực tiễn.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Sự đốt cháy nhiên liệu hóa thạch là một trong những nguồn phát thải chính gây ô nhiễm môi trường, phá hủy tầng ozon và biến đổi khí hậu toàn cầu. Quá trình này tạo ra nhiều sản phẩm khí độc hại, đặc biệt là các oxit nitơ ($\text{NO}_x$). Trong chu trình tái đốt cháy (reburning) để khử $\text{NO}_x$, axit fulminic ($\text{HCNO}$) đóng vai trò là một hợp chất trung gian cốt lõi, quyết định cơ chế chuyển hóa của hệ phản ứng. Bên cạnh vai trò trong hóa học khí quyển và phản ứng cháy, $\text{HCNO}$ cùng đồng phân của nó là axit isocyanic ($\text{HNCO}$) còn được phát hiện tồn tại trong môi trường không gian liên sao (các đám mây đen vũ trụ). Do đặc tính kém bền, độc hại và hoạt tính hóa học cao ở điều kiện thường, việc nghiên cứu thực nghiệm đối với $\text{HCNO}$ gặp nhiều trở ngại. Nhiều công trình thực nghiệm và lý thuyết trước đây chỉ dừng lại ở việc đo đạc hằng số tốc độ tổng quát hoặc xây dựng bề mặt thế năng chưa đầy đủ, xuất hiện các mâu thuẫn về chiều hướng phản ứng và rào cản năng lượng so với dữ liệu thực tế. Đồng thời, phản ứng giữa $\text{HCNO}$ với nhiều tác nhân quan trọng trong môi trường đốt cháy như các gốc tự do và nguyên tử ($\text{H}$, $\text{CH}_3$, $\text{NH}_2$, $\text{SH}$, $\text{C}_2\text{H}$, $\text{C}_6\text{H}_5$, $\text{F}$, $\text{HF}$) vẫn chưa được khảo sát một cách toàn diện.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định cụ thể theo các nội dung sau:

1. Sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ ($\text{DFT}$) $\text{B3LYP}$ và phương pháp tương tác chùm $\text{CCSD(T)}$ với bộ hàm cơ sở lớn $6\text{-}311\text{++G(3df,2p)}$ hoặc phương pháp ngoại suy bộ hàm cơ sở đầy đủ ($\text{CBS}$) để nghiên cứu cơ chế phản ứng và xác định bề mặt thế năng ($\text{PES}$) của $\text{HCNO}$ với 9 tác nhân: nguyên tử $\text{H}$, $\text{F}$; các gốc tự do $\text{CH}_3$, $\text{NH}_2$, $\text{OH}$, $\text{SH}$, $\text{C}_2\text{H}$, $\text{C}_6\text{H}_5$; và phân tử $\text{HF}$.
2. Tính toán các thông số nhiệt động học tiêu chuẩn bao gồm biến thiên entanpi ($\Delta H_{\text{pu}}^0$), biến thiên entropi ($\Delta S_{\text{pu}}^0$) và biến thiên năng lượng tự do Gibbs ($\Delta G_{\text{pu}}^0$) ở $298\text{ K}$ cho từng đường phản ứng bằng phương pháp có độ chính xác cao $\text{CCSD(T)/CBS}$.
3. Ứng dụng lý thuyết obitan phân tử biên ($\text{FMO}$) và nguyên lý axit - bazơ cứng mềm ($\text{HSAB}$) để dự đoán khả năng chuyển dịch electron, vị trí ưu tiên tấn công và giải thích các kết quả thực nghiệm.
4. Tính toán các thông số động học phản ứng giữa $\text{HCNO}$ với gốc $\text{OH}$ và nguyên tử $\text{H}$: xác định hằng số tốc độ của từng kênh sản phẩm, hằng số tốc độ tổng cộng ($k_{\text{tot}}$) và tỉ số phân nhánh trong khoảng nhiệt độ từ $300\text{ K}$ đến $1000\text{ K}$ ở áp suất chuẩn $1\text{ atm}$.

Đối tượng nghiên cứu của luận án là phân tử axit fulminic ($\text{HCNO}$) và 9 tác nhân phản ứng gồm các nguyên tử ($\text{H}$, $\text{F}$), gốc tự do no và chưa no ($\text{OH}$, $\text{SH}$, $\text{NH}_2$, $\text{CH}_3$, $\text{C}_2\text{H}$, $\text{C}_6\text{H}_5$) cùng phân tử $\text{HF}$. Phạm vi nghiên cứu tập trung vào các phản ứng diễn ra trong pha khí, khảo sát cấu trúc hình học, tần số dao động, trạng thái năng lượng của hơn 600 cấu trúc (gồm chất phản ứng $\text{RA}$, trạng thái trung gian $\text{IS}$, trạng thái chuyển tiếp $\text{TS}$, và sản phẩm $\text{PR}$) trong dải nhiệt độ $300\text{ - }1000\text{ K}$ và áp suất $1\text{ atm}$.

---

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Axit fulminic ($\text{HCNO}$) được Edward Howard phát hiện lần đầu tiên vào năm 1800. Giai đoạn 1823–1825, J. Liebig và F. Wöhler nghiên cứu $\text{HCNO}$, dẫn đến sự hình thành khái niệm đồng phân trong hóa học hữu cơ. Cấu trúc hóa học của $\text{HCNO}$ trải qua nhiều tranh luận lịch sử: Kekulé (1857) đề xuất $\text{CH}_2\text{(NO}_2\text{)CN}$; P. Griess đưa ra công thức $\text{N}_2\text{CH-COOH}$; Ehrenberg và Steiner (1882) thủy phân $\text{HCNO}$ thành $\text{NH}_2\text{OH}$ và $\text{HCOOH}$, chứng minh phân tử chỉ chứa một nguyên tử cacbon; J. Nef (1892) đề xuất cấu trúc dạng $:C=N-OH$; và năm 1899 xuất hiện công thức đồng phân hỗ biến $\text{H-C}\equiv\text{N-O}$. Đến năm 1926, Linus Pauling dựa trên tính toán năng lượng tự do đã khẳng định cấu trúc $\text{H-C}\equiv\text{N-O}$ là dạng bền vững thực tế. Năm 1971, Beck và các cộng sự lần đầu tiên cô lập $\text{HCNO}$ nguyên chất và xác định các thông số phổ hồng ngoại gồm dao động liên kết $\text{C-H}$ ($3336\text{ cm}^{-1}$), $\text{C-N}$ ($2196\text{ cm}^{-1}$), $\text{N-O}$ ($1254\text{ cm}^{-1}$) cùng độ dài liên kết $\text{C-H}$ ($1,027\text{ \AA}$), $\text{C-N}$ ($1,161\text{ \AA}$), $\text{N-O}$ ($1,207\text{ \AA}$).

Về mặt hóa học thực nghiệm và ứng dụng, Eshchenko và cộng sự đã đo đạc sự tạo thành $\text{HCNO}$ trong quá trình tái đốt cháy $\text{NO}_x$, chỉ rõ phản ứng $\text{HCCO} + \text{NO} \rightarrow \text{HCNO} + \text{CO}$ là hướng chính với tỉ số phân nhánh $\varphi \approx 0,78$. Marcelino và cộng sự đã sử dụng kính thiên văn vô tuyến IRAM 30m xác nhận sự hiện diện của $\text{HCNO}$ và $\text{HNCO}$ trong các đám mây phân tử đen ngoài không gian. Đối với động học phản ứng, Wenhui Feng và cộng sự (1999) đã thực nghiệm phản ứng giữa $\text{HCNO}$ và gốc $\text{OH}$ trong dải nhiệt độ $298\text{ - }386\text{ K}$, thu được hằng số tốc độ $k = (3,3 \pm 0,3) \times 10^{-11}\text{ cm}^3\cdot\text{phân tử}^{-1}\cdot\text{s}^{-1}$ tại $296\text{ K}$, đồng thời phát hiện các sản phẩm chính gồm $\text{CO}$, $\text{HNO}$ và sản phẩm phụ gồm $\text{H}_2\text{CO}$, $\text{NO}$.

Về mặt tính toán lý thuyết, Miller và cộng sự (2003) từng xây dựng bề mặt thế năng cho hệ $\text{HCNO} + \text{OH}$ nhưng bỏ sót kênh phản ứng tạo thành $\text{CO} + \text{H}_2\text{NO}$. Sau đó, Song Wang (2003) khảo sát lại bề mặt thế năng này nhưng do sử dụng bộ hàm cơ sở nhỏ, kết quả tính toán cho thấy kênh tạo $\text{HCO} + \text{HNO}$ có rào cản năng lượng tương đối cao ($-8,2\text{ kcal/mol}$), và kênh tạo sản phẩm phụ $\text{CH}_2\text{O} + \text{NO}$ lại đi qua trạng thái chuyển tiếp có hàng rào thế năng lên tới $24,2\text{ kcal/mol}$ phía trên chất phản ứng—một giá trị quá cao, không phù hợp với thực tế phản ứng diễn ra rất nhanh ở nhiệt độ phòng. Đối với các hệ khác, Jing-Lin Pang và cộng sự (2009) đã khảo sát hệ $\text{HCNO} + \text{CN}$ bằng các phương pháp $\text{G3B3}$ và $\text{CCSD(T)/aug-cc-pVTZ}$.

Khoảng trống nghiên cứu mà luận án lựa chọn giải quyết là:

• Đánh giá lại và chính xác hóa bề mặt thế năng của hệ phản ứng then chốt $\text{HCNO} + \text{OH}$ bằng các phương pháp hóa học lượng tử độ chính xác cao ($\text{CCSD(T)/6-311++G(3df,2p)}$ và $\text{CCSD(T)/CBS}$), làm rõ cơ chế hình thành các sản phẩm chính và phụ phù hợp với dữ liệu thực nghiệm của Wenhui Feng.
• Mở rộng khảo sát toàn diện bề mặt thế năng và thông số nhiệt động của $\text{HCNO}$ với 8 tác nhân khác ($\text{H}$, $\text{F}$, $\text{CH}_3$, $\text{NH}_2$, $\text{SH}$, $\text{C}_2\text{H}$, $\text{C}_6\text{H}_5$, $\text{HF}$), trong đó phản ứng với các gốc hydrocacbon chưa no ($\text{C}_2\text{H}$) và gốc thơm ($\text{C}_6\text{H}_5$) lần đầu tiên được nghiên cứu bằng lý thuyết tính toán.
• Tính toán động học chi tiết kết hợp lý thuyết trạng thái chuyển tiếp ($\text{TST}$), lý thuyết trạng thái chuyển tiếp biến cách ($\text{VTST}$) và lý thuyết $\text{RRKM}$ để xác định hằng số tốc độ và tỉ số nhánh cho các hệ phản ứng cốt lõi.

---

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Luận án xây dựng quy trình nghiên cứu dựa trên sự kết hợp giữa lý thuyết hóa học lượng tử hiện đại và lý thuyết động hóa học thống kê.

Khung lý thuyết hóa học lượng tử

1. Phương trình Schrödinger trạng thái dừng và toán tử Hamilton: Hệ nhiều hạt gồm $N$ electron và $M$ hạt nhân được mô tả qua toán tử Hamilton toàn phần (tính bằng đơn vị nguyên tử $\text{au}$): $$\hat{H} = -\sum_{i=1}^{N} \frac{1}{2}\nabla_i^2 - \sum_{A=1}^{M} \frac{1}{2M_A}\nabla_A^2 - \sum_{i=1}^{N}\sum_{A=1}^{M} \frac{Z_A}{r_{iA}} + \sum_{i=1}^{N}\sum_{j>i}^{N} \frac{1}{r_{ij}} + \sum_{A=1}^{M}\sum_{B>A}^{M} \frac{Z_A Z_B}{R_{AB}}$$
2. Gần đúng Born-Oppenheimer và hàm sóng Slater: Phân tách chuyển động của electron trong trường hạt nhân cố định, thiết lập hàm sóng hệ vỏ kín dưới dạng định thức Slater và hệ vỏ mở (gốc tự do) bằng tổ hợp tuyến tính các định thức Slater.
3. Bộ hàm cơ sở và tương quan electron: Sử dụng các hàm obitan kiểu Gaussian ($\text{GTO}$) và hàm Gaussian rút gọn ($\text{CGTO}$). Năng lượng tương quan electron được xử lý nhằm bổ khuyết cho giới hạn $\text{SCF}$ của phương pháp Hartree-Fock ($\text{HF}$), bao gồm tương quan Fermi (cùng spin) và tương quan Coulomb (khác spin).
4. Các phương pháp tính toán lượng tử:
   • Phương pháp phiếm hàm mật độ ($\text{DFT}$): Sử dụng phiếm hàm lai hóa ba thông số $\text{B3LYP}$ (và dạng cấu hình không hạn chế $\text{UB3LYP}$ cho các hệ gốc tự do vỏ mở) kết hợp bộ hàm cơ sở mở rộng $6\text{-}311\text{++G(3df,2p)}$ để tối ưu hóa cấu trúc hình học và tính toán tần số dao động điều hòa.
   • Phương pháp tương tác chùm ($\text{Coupled Cluster}$): Phương pháp $\text{CCSD(T)}$ kích thích đơn, đôi và hiệu chỉnh ba không lặp lại với bộ hàm $6\text{-}311\text{++G(3df,2p)}$ dùng để tính toán năng lượng điểm đơn ($\text{Single Point - SP}$).
   • Phương pháp ngoại suy bộ hàm cơ sở đầy đủ ($\text{CCSD(T)/CBS}$): Năng lượng $E_{\text{CBS}}$ được ngoại suy từ chuỗi bộ hàm tương quan nhất quán $\text{aug-cc-pV}X\text{Z}$ ($X = 2\text{ (DZ)}, 3\text{ (TZ)}, 4\text{ (QZ)}$) theo phương trình: $$E(X) = E_{\text{CBS}} + b\exp[-(X-1)] + c\exp[-(X-1)^2]$$
5. Công cụ định hướng phản ứng:
   • Lý thuyết obitan phân tử biên ($\text{FMO}$): So sánh mức năng lượng $\text{HOMO}$ và $\text{LUMO}$ giữa $\text{HCNO}$ và tác nhân để xác định chiều chuyển dịch mật độ electron.
   • Nguyên lý $\text{HSAB}$: Tính toán độ mềm nguyên tử ($s_0$) và hàm Fukuin ($f_0$) dựa trên năng lượng ion hóa ($\text{IE}$) và ái lực electron ($\text{EA}$).
   • Tọa độ nội phản ứng ($\text{IRC}$) và Đường năng lượng cực tiểu ($\text{MEP}$): Xác minh chính xác trạng thái chuyển tiếp ($\text{TS}$) nối liền đúng chất phản ứng, chất trung gian và sản phẩm.

Khung lý thuyết động hóa học

1. Lý thuyết trạng thái chuyển tiếp cổ điển ($\text{TST}$): Áp dụng phương trình Eyring tính toán hằng số tốc độ qua rào cản năng lượng có trạng thái chuyển tiếp rõ ràng: $$k_r(T) = \frac{k_B T}{h} \frac{q^#}{q_1 q_2} e^{-E_0^# / RT} = \frac{k_B T}{h} (C^0)^{1-x} e^{\Delta S^# / R} e^{-\Delta H^# / RT}$$
2. Lý thuyết trạng thái chuyển tiếp biến cách ($\text{VTST}$): Áp dụng cho các kênh phản ứng không có rào cản thế năng (không có $\text{TS}$ định vị), xác định vị trí có năng lượng tự do Gibbs đạt cực đại ($\Delta G_{\text{max}}^#$) dọc theo đường $\text{MEP}$ sau khi khớp với hàm thế Morse: $$E(R) = D_e \left[1 - e^{-\beta (R - R_e)}\right]^2$$
3. Lý thuyết $\text{RRKM}$ kết hợp phương trình Master: Tính toán hằng số tốc độ vi cổ điển $k(E)$ cho các phản ứng đơn phân tử, đồng phân hóa và phân hủy đa bước từ giếng thế trung gian, giải phương trình Master 1 chiều ($\text{1D-master equation}$): $$\frac{d\omega_i(t)}{dt} = \omega \sum_{j=1}^{m} P_{ij}\omega_j(t) - \omega\omega_i(t) - (k_{i1} + k_{i2})\omega_i(t)$$ với xác suất truyền năng lượng va chạm: $P_{ij} = A_j \exp[-\alpha(E_j - E_i)]$ với $j > i$.

Công cụ và phần mềm thực hiện

• Tính toán lượng tử: Sử dụng gói phần mềm Gaussian 03.
• Phân tích hình học và dao động: Sử dụng GaussView, ChemCraft, ChemOffice.
• Tính toán động học: Chương trình Chemrate (xử lý $\text{TST}$) và phần mềm chuyên dụng VariFlex (xử lý $\text{VTST}$, $\text{RRKM}$ và phương trình Master).

---

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Cơ sở lí thuyết

Chương 1 hệ thống hóa toàn bộ nền tảng toán học và vật lý của hóa học lượng tử và động học phản ứng pha khí. Về mặt lượng tử, chương trình bày chi tiết từ phương trình Schrödinger không phụ thuộc thời gian, cấu trúc toán tử Hamilton toàn phần, phép gần đúng Born-Oppenheimer, cấu trúc hàm sóng định thức Slater cho hệ kín và hệ mở, các dạng hàm cơ sở $\text{STO}$, $\text{GTO}$, $\text{CGTO}$, cùng nguyên lý biến phân và lý thuyết nhiễu loạn Møller-Plesset ($\text{MP}n$). Tiếp đó, chương phân tích sâu nguyên lý của phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock ($\text{HF}$), các phương pháp sau $\text{HF}$ ($\text{CI}$, $\text{CC}$ với cấu hình $\text{CCSD(T)}$), và lý thuyết phiếm hàm mật độ ($\text{DFT}$) với các phiếm hàm trao đổi - tương quan $\text{B3LYP}$, $\text{BHandHLYP}$. Khái niệm bề mặt thế năng ($\text{PES}$) và tọa độ $\text{IRC}$ được giải thích làm cơ sở cho việc khảo sát đường đi của phản ứng. Về mặt động học, chương trình bày từ phương trình Arrhenius, thuyết va chạm chất khí, thuyết trạng thái chuyển tiếp $\text{TST}$, thuyết $\text{VTST}$ tìm điểm $\Delta G_{\text{max}}^#$, đến lý thuyết $\text{RRKM}$ mô tả sự phân bố năng lượng vi mô trong các phản ứng đơn phân tử và lưỡng phân tử đa kênh.

Chương 2: Tổng quan về hệ chất nghiên cứu và phương pháp tính

Chương 2 tập trung tổng hợp lịch sử phát hiện, cấu trúc hình học, phổ dao động và vai trò của $\text{HCNO}$ trong khói mù quang hóa cũng như quá trình tái đốt cháy khử $\text{NO}_x$. Chương phân tích chi tiết phản ứng $\text{HCCO} + \text{NO} \rightarrow \text{HCNO} + \text{CO}$ ($\varphi \approx 0,78$) và dữ liệu quan sát thiên văn của kính IRAM 30m. Đồng thời, chương chỉ rõ các khiếm khuyết trong các công trình nghiên cứu lý thuyết trước đây của Miller và Song Wang.

Quy trình tính toán thực tế được thiết lập chặt chẽ: toàn bộ hơn 600 cấu trúc được tối ưu hóa ở mức $\text{B3LYP/6-311++G(3df,2p)}$ (sử dụng cấu hình $\text{UB3LYP}$ cho các gốc có một electron độc thân với độ nhiễm spin kiểm soát $\langle S^2 \rangle \approx 0,76\text{ - }0,78$). Năng lượng điểm đơn được xác định ở mức $\text{CCSD(T)/6-311++G(3df,2p)}$ kết hợp năng lượng điểm không $\text{ZPE}$ từ $\text{B3LYP}$. Nhiệt động học chuẩn ($\Delta H_{\text{pu}}^0$, $\Delta S_{\text{pu}}^0$, $\Delta G_{\text{pu}}^0$) được tính toán bằng phương pháp $\text{CCSD(T)/CBS}$. Đối với các gốc lớn ($\text{C}_2\text{H}$, $\text{C}_6\text{H}_5$), mức tính toán được điều chỉnh phù hợp với tài nguyên gồm $\text{CCSD(T)/6-311+G(2df,p)}$ và $\text{B3LYP/6-311+G(3df,2p)}$. Các phép kiểm tra $\text{TS}$ (chỉ có duy nhất một tần số ảo), $\text{IRC}$, và $\text{MEP}$ (bước quét $0,1\text{ \AA}$) cùng việc giải phương trình Master trên VariFlex được mô tả chi tiết.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 là chương trọng tâm của luận án, trình bày toàn bộ kết quả cấu trúc, nhiệt động học, cơ chế phản ứng và động hóa học của 9 hệ phản ứng.

1. Thông số nhiệt động và cấu trúc của axit fulminic ($\text{HCNO}$) và các cấu tử

Nghiên cứu tối ưu hóa hình học các chất phản ứng ở mức $\text{B3LYP/6-311++G(3df,2p)}$ và so sánh với dữ liệu thực nghiệm:

• Ở gốc $\text{NH}_2$: độ dài liên kết $\text{N-H}$ tính toán đạt $1,027\text{ \AA}$ (thực nghiệm: $1,024\text{ \AA}$); góc liên kết $\widehat{\text{HNH}}$ đạt $103,3^\circ$ (thực nghiệm: $103,3^\circ$).
• Ở phân tử $\text{HCNO}$: độ dài liên kết $\text{H-C}$, $\text{C-N}$, $\text{N-O}$ tính toán lần lượt là $1,060\text{ \AA}$; $1,155\text{ \AA}$; $1,200\text{ \AA}$ (phù hợp với số liệu thực nghiệm: $1,027\text{ \AA}$; $1,161\text{ \AA}$; $1,207\text{ \AA}$).

Bảng dưới đây tổng hợp kết quả tính toán nhiệt hình thành ($\Delta_f H_{0\text{K}}^0$), ái lực electron ($\text{EA}$) và năng lượng ion hóa ($\text{IE}$) của $\text{HCNO}$ theo các phương pháp:

Phương pháp tính toán	$\Delta_f H_{0\text{K}}^0$ ($\text{kcal/mol}$)	$\text{EA}$ ($\text{eV}$)	$\text{IE}$ ($\text{eV}$)
$\text{MP2/6-311++G(3df,2p)}$	33,0	-0,94	11,57
$\text{BHandHLYP/6-311++G(3df,2p)}$	42,9	-0,61	10,45
$\text{B3LYP/6-311++G(3df,2p)}$	39,2	-0,60	10,78
$\text{CCSD(T)/6-311++G(3df,2p)}$	40,7	-0,72	10,72
$\text{CCSD(T)/CBS}$	41,1	-2,15	10,83
Thực nghiệm	40,9 ± 0,5	—	10,83

Kết quả cho thấy giá trị tính theo $\text{CCSD(T)/CBS}$ trùng khớp với thực nghiệm ở giá trị $\text{IE} = 10,83\text{ eV}$ và $\Delta_f H_{0\text{K}}^0 = 41,1\text{ kcal/mol}$ (nằm trong khoảng sai số $40,9 \pm 0,5\text{ kcal/mol}$).

2. Phản ứng giữa $\text{HCNO}$ và gốc hidroxyl ($\text{OH}$)

• Dự đoán khả năng phản ứng theo $\text{FMO}$ và $\text{HSAB}$:
  • Mức năng lượng $\text{HOMO}(\text{HCNO}) = -7,783\text{ eV}$, $\text{LUMO}(\text{OH}_\alpha) = 1,201\text{ eV}$ cho hiệu số $\Delta E = 8,980\text{ eV}$ (nhỏ nhất), chứng minh mật độ electron chuyển dịch từ $\text{HCNO}$ sang gốc $\text{OH}$. Mật độ điện tích Mulliken trên nguyên tử oxy trong $\text{OH}$ giảm từ $-0,259$ xuống $-0,620$ khi tạo phức trung gian $\text{IS1}$.
  • Độ mềm nguyên tử ($s_0$): oxy của $\text{OH}$ ưu tiên tấn công vào cacbon ($s_0 = 0,832$), kế tiếp là hydro ($s_0 = 0,419$) trong $\text{HCNO}$.
• Bề mặt thế năng ($\text{PES}$): Khảo sát chi tiết 16 kênh phản ứng ($\text{PR1}$ đến $\text{PR16}$):
  • Tấn công đầu vào: Gốc $\text{OH}$ tấn công vào nguyên tử $\text{C}$ tạo chất trung gian $\text{IS1}$ ($\text{HC(OH)NO}$, năng lượng $-49,3\text{ kcal/mol}$) mà không có hàng rào thế năng (được khẳng định qua đường quét $\text{MEP}$). Hướng tấn công vào $\text{H}$ tạo $\text{TS}$ $\text{T0P1}$ ($8,7\text{ kcal/mol}$), vào $\text{N}$ tạo $\text{TS}$ $\text{T0/11}$ ($24,3\text{ kcal/mol}$), và vào $\text{O}$ tạo $\text{TS}$ $\text{T0/7}$ ($31,0\text{ kcal/mol}$).
  • Kênh sản phẩm chính $\text{PR11}$ ($\text{CO} + \text{HNOH}$): Từ $\text{IS1}$, hydro của nhóm $\text{OH}$ chuyển vị sang $\text{N}$ qua trạng thái chuyển tiếp vòng 4 cạnh $\text{T1/10}$ ($-22,3\text{ kcal/mol}$) tạo $\text{IS10}$ ($\text{OC(H)N(H)O}$, $-66,9\text{ kcal/mol}$). Sau đó, hydro của nhóm $\text{CH}$ chuyển vị sang oxy qua $\text{T10P11}$ ($-23,2\text{ kcal/mol}$), đồng thời bẻ gãy liên kết $\text{C-N}$ tạo $\text{PR11}$ ($-54,2\text{ kcal/mol}$).
  • Kênh sản phẩm chính $\text{PR14}$ ($\text{HCO} + \text{HNO}$): Từ $\text{IS10}$, liên kết $\text{C-N}$ phân cắt trực tiếp không qua trạng thái chuyển tiếp (khẳng định bằng quét $\text{MEP}$ từ trạng thái cân bằng đến $3,5\text{ \AA}$) tạo thành $\text{PR14}$ ($-15,1\text{ kcal/mol}$). Do không bị cản trở bởi trạng thái chuyển tiếp chặt chẽ, kênh này cạnh tranh mạnh mẽ với kênh $\text{PR11}$, giải thích thỏa đáng quan sát thực nghiệm của Wenhui Feng.
  • Các kênh khác: Giải thích sự tạo thành sản phẩm phụ $\text{PR2}$ ($\text{CH}_2\text{O} + \text{NO}$), cùng các sản phẩm $\text{PR1}$ ($\text{CNO} + \text{H}_2\text{O}$), $\text{PR7}$ ($\text{OCNOH} + \text{H}$), $\text{PR10}$ ($\text{H}_2 + \text{OCNO}$), $\text{PR13}$ ($\text{H}_2 + \text{NO} + \text{CO}$), $\text{PR15}$ ($\text{CO} + \text{NH}_2\text{O}$).

3. Các hệ phản ứng khác của $\text{HCNO}$

• Hệ $\text{HCNO} + \text{SH}$: Khảo sát 14 đường phản ứng, xác định các thông số nhiệt động $\Delta H_{\text{pu}}^0$, $\Delta S_{\text{pu}}^0$, $\Delta G_{\text{pu}}^0$.
• Hệ $\text{HCNO} + \text{NH}_2$: Khảo sát bề mặt thế năng, làm rõ các hướng tấn công của gốc amino vào phân tử $\text{HCNO}$ và thông số nhiệt động tương ứng.
• Hệ $\text{HCNO} + \text{CH}_3$: Khảo sát 18 đường phản ứng tạo thành các sản phẩm như $\text{H}_2$, $\text{CH}_4$, $\text{C}_2\text{H}_2$, $\text{C}_2\text{H}_4$, $\text{HCN}$, $\text{H}_2\text{O}$, $\text{NH}_3$, $\text{CO}$, $\text{CH}_2\text{O}$, $\text{HNCO}$.
• Hệ $\text{HCNO} + \text{F}$: Khảo sát các kênh tương tác của nguyên tử flo, xây dựng bề mặt thế năng chi tiết.
• Hệ $\text{HCNO} + \text{H}$: Xây dựng bề mặt thế năng tấn công của nguyên tử hydro vào các vị trí $\text{H}$, $\text{C}$, $\text{N}$, $\text{O}$. Làm sáng tỏ cơ chế đồng phân hóa $\text{HCNO} \rightarrow \text{HNCO}$ khi có mặt nguyên tử $\text{H}$, giải thích sự cùng tồn tại của hai axit này trong các đám mây đen vũ trụ được ghi nhận bởi kính thiên văn IRAM 30m.
• Hệ $\text{HCNO} + \text{C}_2\text{H}$: Khảo sát 13 đường phản ứng của gốc etinyl chưa no chứa liên kết $\pi$.
• Hệ $\text{HCNO} + \text{C}_6\text{H}_5$: Khảo sát cơ chế tương tác và các thông số nhiệt động của gốc phenyl vòng thơm.
• Hệ $\text{HCNO} + \text{HF}$: Xây dựng bề mặt thế năng và thông số nhiệt động của phản ứng với phân tử hydro florua.

4. Tính toán động hóa học ($\text{HCNO} + \text{OH}$ và $\text{HCNO} + \text{H}$)

• Hệ $\text{HCNO} + \text{OH}$: Tính toán hằng số tốc độ 3 hướng đầu vào bằng $\text{TST}$; sử dụng $\text{VTST}$ để tính hằng số tốc độ cho kênh không có trạng thái chuyển tiếp $\text{HCNO} + \text{OH} \rightarrow \text{IS1}$; sử dụng lý thuyết $\text{RRKM}$ giải phương trình Master xác định hằng số tốc độ vi mô và hằng số tốc độ tổng $k_{\text{tot}}$ trong dải $300\text{ - }1000\text{ K}$, cho thấy sự phù hợp với số liệu đo thực nghiệm.
• Hệ $\text{HCNO} + \text{H}$: Tính toán hằng số tốc độ các kênh đầu vào bằng $\text{TST}$ và hằng số tốc độ tổng hợp $k_{\text{tot}}$ bằng $\text{RRKM}$.

---

Kết quả và những đóng góp mới

Luận án đã đạt được các kết quả khoa học và đóng góp mới sau:

1. Ứng dụng phương pháp tính toán có độ chính xác cao: Kết hợp thành công các phương pháp $\text{B3LYP/6-311++G(3df,2p)}$, $\text{CCSD(T)/6-311++G(3df,2p)}$ và đặc biệt là phương pháp ngoại suy $\text{CCSD(T)/CBS}$ (với sai số năng lượng thông thường dưới $2\text{ kcal/mol}$) để khảo sát cơ chế và nhiệt động học phản ứng pha khí.
2. Xây dựng bề mặt thế năng chi tiết cho 9 hệ phản ứng: Thiết lập hệ thống cơ chế phản ứng và xác định đầy đủ các thông số nhiệt động học tiêu chuẩn ($\Delta H^0$, $\Delta S^0$, $\Delta G^0$) cho 9 hệ phản ứng giữa $\text{HCNO}$ với các gốc tự do, nguyên tử và phân tử. Trong đó, phản ứng của $\text{HCNO}$ với gốc hydrocacbon chứa liên kết $\pi$ ($\text{C}_2\text{H}$) và gốc thơm ($\text{C}_6\text{H}_5$) lần đầu tiên được nghiên cứu bằng phương pháp lượng tử.
3. Giải quyết các mâu thuẫn thực tiễn và lý thuyết:
   • Làm sáng tỏ cơ chế phản ứng $\text{HCNO} + \text{OH}$, chỉ rõ kênh tạo thành $\text{HCO} + \text{HNO}$ diễn ra không qua trạng thái chuyển tiếp từ $\text{IS10}$ và cạnh tranh trực tiếp với kênh tạo $\text{CO} + \text{HNOH}$, khắc phục sai số về rào cản năng lượng quá cao trong các công trình trước đây.
   • Giải thích cơ chế đồng phân hóa chuyển đổi từ $\text{HCNO}$ thành axit isocyanic ($\text{HNCO}$) khi có sự tham gia xúc tác của các gốc và nguyên tử, làm sáng tỏ bản chất của các tín hiệu quan sát thiên văn trong các đám mây đen vũ trụ.
4. Thiết lập hệ cơ sở dữ liệu cấu trúc: Xây dựng bộ dữ liệu đầy đủ về hình học phân tử, năng lượng điểm không ($\text{ZPE}$), tần số dao động điều hòa cho hơn 600 cấu trúc hóa học.
5. Tính toán động học chính xác: Xác định hằng số tốc độ chi tiết từng nhánh, hằng số tốc độ tổng $k_{\text{tot}}$ và tỉ số phân nhánh của phản ứng $\text{HCNO} + \text{OH}$ và $\text{HCNO} + \text{H}$ bằng sự kết hợp giữa các lý thuyết $\text{TST}$, $\text{VTST}$ và $\text{RRKM}$.

---

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

• Hạn chế: Do giới hạn về tài nguyên tính toán đối với các hệ phân tử lớn, việc tính toán năng lượng ở mức $\text{CCSD(T)/CBS}$ chưa thể áp dụng toàn diện cho hệ $\text{HCNO} + \text{C}_2\text{H}$ và $\text{HCNO} + \text{C}_6\text{H}_5$ (phải sử dụng mức tính $\text{CCSD(T)/6-311+G(2df,p)}$ hoặc $\text{B3LYP/6-311+G(3df,2p)}$). Tính toán động học chi tiết bằng $\text{RRKM}$ và $\text{VTST}$ mới chỉ tập trung vào hai hệ chính là $\text{HCNO} + \text{OH}$ và $\text{HCNO} + \text{H}$.
• Hướng nghiên cứu tiếp theo:
  • Mở rộng tính toán động học chi tiết ($\text{RRKM/VTST}$) cho các hệ phản ứng còn lại như $\text{HCNO} + \text{CH}_3$, $\text{HCNO} + \text{NH}_2$, $\text{HCNO} + \text{SH}$, $\text{HCNO} + \text{C}_2\text{H}$.
  • Khảo sát sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vào áp suất trong dải biến thiên rộng hơn (từ áp suất thấp đến vùng giới hạn áp suất cao).
  • Tiếp tục khảo sát tương tác của $\text{HCNO}$ với các tác nhân oxy hóa khác có mặt trong tầng bình lưu và đối lưu của khí quyển.

---

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo chuyên sâu trong các lĩnh vực:

• Hóa học tính toán và Hóa lý thuyết: Cung cấp quy trình mẫu về việc kết hợp $\text{DFT}$, $\text{CCSD(T)/CBS}$, $\text{TST}$, $\text{VTST}$ và $\text{RRKM}$ trong việc giải quyết bài toán cơ chế và động học phản ứng pha khí.
• Hóa học môi trường và Kỹ thuật đốt cháy: Cung cấp hệ dữ liệu nhiệt động và hằng số tốc độ phục vụ mô hình hóa quá trình cháy của nhiên liệu hóa thạch và quá trình tái đốt cháy khử $\text{NO}_x$.
• Hóa học thiên văn (Astrochemistry): Cung cấp cơ chế phân tử giải thích sự chuyển hóa và tồn tại của các hợp chất chứa liên kết $\text{C-N-O}$ trong môi trường không gian liên sao.

---

Câu hỏi thường gặp

1. Axit fulminic ($\text{HCNO}$) đóng vai trò gì trong quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch?

Trong quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch sinh ra các oxit nitơ ($\text{NO}_x$), phản ứng tái đốt cháy (reburning) diễn ra giữa gốc $\text{HCCO}$ và $\text{NO}$. Trong đó, hướng phản ứng $\text{HCCO} + \text{NO} \rightarrow \text{HCNO} + \text{CO}$ là hướng chính chiếm tỉ số phân nhánh $\varphi \approx 0,78$. $\text{HCNO}$ đóng vai trò là chất trung gian quan trọng quyết định toàn bộ cơ chế chuyển hóa tiếp theo để khử $\text{NO}_x$ thành các chất không độc hại.

2. Tại sao phương pháp $\text{CCSD(T)/CBS}$ được lựa chọn để tính toán nhiệt động trong luận án?

Phương pháp $\text{CCSD(T)}$ xử lý rất tốt năng lượng tương quan electron, và khi kết hợp với kỹ thuật ngoại suy bộ hàm cơ sở đầy đủ ($\text{CBS}$) từ chuỗi bộ hàm $\text{aug-cc-pV}X\text{Z}$ ($X=2, 3, 4$), sai số năng lượng thu được thường không vượt quá $2\text{ kcal/mol}$. Kết quả tính toán nhiệt hình thành $\Delta_f H_{0\text{K}}^0$ ($41,1\text{ kcal/mol}$) và năng lượng ion hóa $\text{IE}$ ($10,83\text{ eV}$) của $\text{HCNO}$ theo phương pháp này hoàn toàn trùng khớp với thực nghiệm ($40,9 \pm 0,5\text{ kcal/mol}$ và $10,83\text{ eV}$).

3. Luận án đã giải quyết mâu thuẫn về cơ chế phản ứng $\text{HCNO} + \text{OH}$ của các nghiên cứu trước như thế nào?

Các nghiên cứu trước (như của Song Wang) xác định trạng thái chuyển tiếp tạo $\text{HCO} + \text{HNO}$ ở mức năng lượng cao và hàng rào tạo $\text{CH}_2\text{O} + \text{NO}$ lên tới $24,2\text{ kcal/mol}$, mâu thuẫn với thực nghiệm phản ứng nhanh. Luận án đã chỉ ra rằng từ chất trung gian $\text{IS10}$ ($\text{OC(H)N(H)O}$), liên kết $\text{C-N}$ bị đứt gãy trực tiếp để tạo thành $\text{HCO} + \text{HNO}$ mà không hề có trạng thái chuyển tiếp. Do không có hàng rào cản trở, kênh này cạnh tranh trực tiếp với kênh tạo $\text{CO} + \text{HNOH}$, giải thích chính xác sự xuất hiện đồng thời của các sản phẩm theo thực nghiệm của Wenhui Feng.

4. Cơ chế nào giải thích sự xuất hiện đồng thời của $\text{HCNO}$ và $\text{HNCO}$ trong các đám mây đen vũ trụ?

Thông qua việc khảo sát bề mặt thế năng hệ $\text{HCNO} + \text{H}$, luận án chứng minh rằng dưới tác động kích động của nguyên tử hydro (hoặc các gốc tự do khác trong môi trường liên sao), phân tử $\text{HCNO}$ dễ dàng trải qua quá trình cộng hợp và tái sắp xếp nội phân tử để đồng phân hóa thành axit isocyanic ($\text{HNCO}$) bền vững hơn.

5. Phương pháp nào được sử dụng để tính hằng số tốc độ cho các giai đoạn phản ứng không có trạng thái chuyển tiếp?

Đối với các quá trình không có trạng thái chuyển tiếp định xứ (như phản ứng kết hợp ban đầu $\text{HCNO} + \text{OH} \rightarrow \text{IS1}$ hoặc sự phân cắt liên kết $\text{C-N}$ trong $\text{IS10} \rightarrow \text{HCO} + \text{HNO}$), luận án sử dụng Lý thuyết trạng thái chuyển tiếp biến cách ($\text{VTST}$). Đường năng lượng cực tiểu ($\text{MEP}$) được khớp với hàm thế Morse để xác định vị trí năng lượng tự do Gibbs đạt cực đại ($\Delta G_{\text{max}}^#$), từ đó tính toán chính xác hằng số tốc độ phản ứng.

---

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Nguyễn Trọng Nghĩa đã hoàn thành nghiên cứu toàn diện về cơ chế, nhiệt động học và động học phản ứng pha khí của axit fulminic ($\text{HCNO}$) với 9 tác nhân hóa học bằng các phương pháp hóa học tính toán hiện đại ($\text{DFT B3LYP}$, $\text{CCSD(T)/CBS}$, $\text{TST}$, $\text{VTST}$, $\text{RRKM}$). Công trình đã làm sáng tỏ bản chất các kênh phản ứng then chốt của hệ $\text{HCNO} + \text{OH}$, giải thích cơ chế đồng phân hóa tạo thành $\text{HNCO}$ trong không gian liên sao, và cung cấp một cơ sở dữ liệu cấu trúc - động học đáng tin cậy cho hơn 600 cấu tử. Kết quả nghiên cứu có giá trị khoa học cao đối với lĩnh vực hóa học lý thuyết, đồng thời phục vụ trực tiếp cho việc mô hình hóa các quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch và hóa học khí quyển.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Phần mở đầu: 5 trang; Cơ sở lí thuyết: 12 trang; Tổng quan về hệ nghiên cứu và phương pháp tính: 8 trang; Kết quả và thảo luận: 104 trang; Kết luận và khuyến nghị: 2 trang; Danh mục công trình công bố: 2 trang; Tài liệu tham khảo: 17 trang. Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử 1. Phương trình Schrödinger ở trạng thái dừng H  E (1.1) Trong đó: H : Toán tử Hamilton.  : Hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái hệ.

E: Năng lượng toàn phần của hệ. Toán tử Hamilton Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron. Trong hệ đơn vị nguyên tử, toán tử Hamilton H tổng quát được xác định theo biểu thức: N M N M N N 1 1 Z 1 M M Z Z H   i2  2A  A     A B (1.2) i 1 2 A1 2 M A i 1 A1 riA i 1 j i rij A1 B  A RAB Trong đó: i, j là các electron từ 1 đến N. A, B là các hạt nhân từ 1 đến M.

ZA, ZB là số đơn vị điện tích hạt nhân của A, B. rij là khoảng cách giữa hai electron i và j RAB là khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B. riA là khoảng cách giữa electron i và hạt nhân A.  2 là toán tử Laplace.

Hàm sóng của hệ nhiều electron Đối với hệ vỏ kín có số chẵn electron, hàm sóng toàn phần của hệ là một định thức Slater:  a1 (1)  a1 (2). aN ( N ) 7 Trong đó: (N!)-1/2 là thừa số chuẩn hoá được xác định từ điều kiện chuẩn hoá hàm sóng. Đối với những hệ có vỏ electron không kín, hàm sóng của hệ là tổ hợp tuyến tính của nhiều định thức Slater. Mô hình gần đúng Born-Oppenheimer Sự gần đúng Born-Oppenheimer là sự gần đúng đầu tiên trong nhiều sự gần đúng để làm đơn giản việc giải phương trình Schrödinger. Sự gần đúng này coi hạt nhân đứng yên, xét chuyển động của mỗi electron trong trường lực tạo bởi các hạt nhân và electron còn lại.

Sự gần đúng này là hợp lý vì khối lượng của hạt nhân lớn hơn hàng nghìn lần khối lượng của electron, những electron chuyển động nhanh hơn nhiều so với hạt nhân và sẽ tự điều khiển tức thời thời bản thân chúng với một sự thay đổi của vị trí hạt nhân. Bộ hàm cơ sở Có hai loại hàm sóng trong các bộ cơ sở: AO kiểu Slater (STO) và AO kiểu Gaussian (GTO) với biểu thức tương ứng trong hệ tọa độ cầu:  STO  ,n ,l,m (r, , )  N.5) Trong đó: N là thừa số chuẩn hoá r = |rorbital-RA| với rorbital là vectơ tọa độ obitan RA là tọa độ hạt nhân A Yl,m là hàm cầu ξ là thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng Tổ hợp tuyến tính các hàm Gaussian GTO thu được hàm Gaussian rút gọn (CGF) và những hàm này được sử dụng để xây dựng hàm cơ sở. Nguyên lý biến phân Định lý cơ bản của phương pháp biến phân là điều kiện để cực tiểu hóa năng * lượng: E    Ĥd đến khi đạt trị số E0 (năng lượng chính xác của hệ ở trạng *   d 8 thái cơ bản ứng với hàm sóng chính xác Ψ0). Hàm sóng tốt nhất là hàm cho năng lượng gần nhất với giá trị năng lượng E0 chính xác của hệ.

Tương quan electron Sự sai khác giữa giới hạn SCF và thực nghiệm được gọi là năng lượng tương quan. Đối với một bộ hàm đủ lớn, năng lượng SCF đạt tới 99%, nhưng 1% còn lại rất có ý nghĩa về mặt hoá học. Sự gần đúng thô cho rằng năng lượng này chủ yếu do các electron trong cùng obitan không gian tránh nhau gây ra. Tương quan giữa các electron có spin trái dấu lớn hơn tương quan giữa các electron có spin cùng dấu.

Tương quan spin trái dấu còn được gọi là tương quan Coulomb, tương quan spin cùng dấu là tương quan Fermi. Các phương pháp gần đúng 1. Phương pháp bán kinh nghiệm Có nhiều phương pháp bán kinh nghiệm đã và đang sử dụng đó là phương pháp Huckel mở rộng (HMO), CNDO, INDO, MINDO, MNDO, ZINDO, AM1, PM3,. Mỗi phương pháp bán kinh nghiệm được xây dựng dựa trên sự gần đúng khác nhau.

Tuy những phương pháp bán kinh nghiệm kém chính xác hơn so với các phương pháp tính từ đầu ab-initio nhưng độ chính xác cũng đủ tốt khi nghiên cứu những hệ lớn mà ở đó không thể sử dụng được các phương pháp ab-initio vì lý do tính kinh tế và mức độ hạn chế CPU của máy tính. Phương pháp tính từ đầu (ab-initio) a. Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (HF) Hàm sóng đơn giản nhất để mô tả trạng thái cơ bản của hệ N electron là hàm dạng một định thức Slater:  el   i  x1   j  x2  .6) Theo nguyên lí biến phân, hàm sóng tốt nhất cho dạng hàm này là hàm sóng có năng lượng thấp nhất: ˆ  E0   0 H (1.7) 0 Ở đây, Ĥ là toán tử Hamilton electron đầy đủ. Cực tiểu hoá năng lượng đối với sự lựa chọn các obitan-spin có thể rút ra hệ phương trình HF.

Đây là một phương trình hàm riêng-trị riêng: f̂(1)χ i (1)  ε i χ i (1) i = 1,2,∙∙∙,N (1.9) j Hệ phương trình HF gồm những phương trình vi phân không tuyến tính nên phải giải bằng phương pháp lặp. Các phương pháp post-HF Phương pháp HF là phương pháp gần đúng tốt để tính năng lượng electron toàn phần của hệ nghiên cứu. Tuy nhiên, phương pháp này chưa kể đến hợp phần năng lượng tương quan electron. Để loại bỏ sai số này, hiện nay có nhiều loại phương pháp như phương pháp nhiễu loạn (MP), phuơng pháp tương tác cấu hình (CI) và phương pháp chùm tương tác (CC).

Các phương pháp này được gọi là phương pháp post-HF, vì chỉ thêm phần hiệu chỉnh tương quan vào mô hình HF có sẵn, và được gọi chung là các phương pháp obitan phân tử (MO). Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) Phương pháp DFT có thể khắc phục được hợp phần năng lương tương quan mà không sử dụng đến phương pháp hàm sóng . Trong lý thuyết này, các tính chất của hệ N electron được biểu diễn qua hàm mật độ electron của toàn bộ hệ là hàm của 3 biến tọa độ không gian thay vì hàm sóng là hàm của 3N biến tọa độ không gian. Với phương pháp DFT, năng lượng không được tìm như là trị riêng của hàm sóng, mà tìm thông qua phiếm hàm của nó đối với mật độ trạng thái.

Các phương pháp DFT khác nhau ở dạng của phiếm hàm năng lượng trao đổi - tương quan Ε XC ρ. Các phiếm hàm đó thường được xây dựng dựa vào việc so sánh với kết quả thực nghiệm hoặc so sánh với kết quả tính theo lí thuyết ở mức cao. Thông thường Exc được tách thành hai phần riêng biệt, phần trao đổi Ex và phần tương quan Ec: Ε XC ρ   Ε X ρ   Ε C ρ . Cả hai thành phần này có thể là hai loại khác biệt: các phiếm hàm cục bộ, và các phiếm hàm hiệu chỉnh gradient.

Các phiếm hàm trao đổi được dùng phổ biến nhất là LDA, LSDA, B88 và PW91; các phiếm hàm tương quan thường dùng là VWN, LYP, PW91. Ngoài ra, còn có các phiếm hàm hỗn hợp được tạo ra từ sự trộn lẫn của một phần của năng lượng trao đổi HF với 10 năng lượng trao đổi DFT thuần khiết. Mỗi phương pháp DFT là sự kết hợp thích ứng giữa các dạng cụ thể của phiếm hàm trao đổi và phiếm hàm tương quan. Ví dụ: phương pháp B3LYP chứa phiếm hàm hỗn hợp B3 và phiếm hàm tương quan LYP theo biểu thức: ExcB3 LYP  aExLDA  (1  a ).

Những phương pháp DFT tốt như B3LYP thường có độ chính xác cao hơn phương pháp HF mà chi phí tính thường tương đối thấp và thấp hơn nhiều so với các phương pháp MPn. Bề mặt thế năng (PES) Phương trình Schrodinger của hệ tính đến cả sự chuyển động của hạt nhân là:         H x, R  E x, R (1.11)       Trong đó: x, R là toạ độ electron và toạ độ hạt nhân;  x, R là hàm sóng   chung electron - hạt nhân của hệ. Trong sự gần đúng B-O,   x, R  gần đúng là tích    của hàm sóng electron   x, R  với hàm sóng hạt nhân   R . Với sự gần đúng el này, bài toán quy về giải bài toán chuyển động của hạt nhân trên một bề mặt thế  M M Z AZB   năng đơn: V R  Eel    A 1 B  A RAB (1.1: Mô tả PES trong phân tử 11 Phương trình (1.12) cho thấy, khi toạ độ các hạt nhân thay đổi, năng lượng hệ cũng thay đổi và làm thành một bề mặt thế năng (PES) (đối với phân tử hai nguyên tử thì thu được một đường cong thế năng).

Cơ sở lý thuyết động hóa học 1. Phương trình Arrhenius Sự ảnh hưởng của hằng số tốc độ phản ứng vào nhiệt độ có thể được mô tả bằng phương trình Arrhenius: k = A.13) Trong đó: k là hằng số tốc độ phản ứng ở nhiệt độ T. A là thừa số trước lũy thừa. Ea là năng lượng hoạt hóa.

R là hằng số khí lý tưởng. T là nhiệt độ tuyệt đối (K). Trong những năm 1890, Bodenstein đã nghiên cứu nhiều hệ hóa học trong đó có hệ H2 + I2  2HI đã chứng minh sự đúng đắn của phương trình trên. Thuyết va chạm Nội dung cơ bản của thuyết va chạm là cho rằng tốc độ phản ứng giữa hai phân tử phản ứng trong một đơn vị thời gian và đơn vị thể tích.

Va chạm hoạt động là va chạm mà mà tổng động năng của hai tiểu phân va chạm lớn hơn hoặc bằng một giá trị tới hạn gọi là năng lượng hoạt hóa. Việc tính tần số va chạm chung và va chạm hoạt động dựa vào thuyết động học chất khí. Hằng số tốc độ phản ứng tính theo thuyết va chạm như sau: k = P.14) Trong đó : k là hằng số tốc độ phản ứng. P là thừa số không gian, thừa số xác suất hay thừa số định hướng.

Z0 là thừa số tần số va chạm. 12 E là năng lượng hoạt hóa của phản ứng. R, T lần lượt là hằng số khí lý tưởng và nhiệt độ tuyệt đối. Thuyết va chạm không tính được lý thuyết năng lượng hoạt hóa của phản ứng, đại lượng này lấy từ thực nghiệm.