Phần mở đầu: 5 trang; Cơ sở lí thuyết: 12 trang; Tổng quan về hệ nghiên cứu và phương pháp tính: 8 trang; Kết quả và thảo luận: 104 trang; Kết luận và khuyến nghị: 2 trang; Danh mục công trình công bố: 2 trang; Tài liệu tham khảo: 17 trang. Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử 1. Phương trình Schrödinger ở trạng thái dừng H E (1.1) Trong đó: H : Toán tử Hamilton. : Hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái hệ.
E: Năng lượng toàn phần của hệ. Toán tử Hamilton Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron. Trong hệ đơn vị nguyên tử, toán tử Hamilton H tổng quát được xác định theo biểu thức: N M N M N N 1 1 Z 1 M M Z Z H i2 2A A A B (1.2) i 1 2 A1 2 M A i 1 A1 riA i 1 j i rij A1 B A RAB Trong đó: i, j là các electron từ 1 đến N. A, B là các hạt nhân từ 1 đến M.
ZA, ZB là số đơn vị điện tích hạt nhân của A, B. rij là khoảng cách giữa hai electron i và j RAB là khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B. riA là khoảng cách giữa electron i và hạt nhân A. 2 là toán tử Laplace.
Hàm sóng của hệ nhiều electron Đối với hệ vỏ kín có số chẵn electron, hàm sóng toàn phần của hệ là một định thức Slater: a1 (1) a1 (2). aN ( N ) 7 Trong đó: (N!)-1/2 là thừa số chuẩn hoá được xác định từ điều kiện chuẩn hoá hàm sóng. Đối với những hệ có vỏ electron không kín, hàm sóng của hệ là tổ hợp tuyến tính của nhiều định thức Slater. Mô hình gần đúng Born-Oppenheimer Sự gần đúng Born-Oppenheimer là sự gần đúng đầu tiên trong nhiều sự gần đúng để làm đơn giản việc giải phương trình Schrödinger. Sự gần đúng này coi hạt nhân đứng yên, xét chuyển động của mỗi electron trong trường lực tạo bởi các hạt nhân và electron còn lại.
Sự gần đúng này là hợp lý vì khối lượng của hạt nhân lớn hơn hàng nghìn lần khối lượng của electron, những electron chuyển động nhanh hơn nhiều so với hạt nhân và sẽ tự điều khiển tức thời thời bản thân chúng với một sự thay đổi của vị trí hạt nhân. Bộ hàm cơ sở Có hai loại hàm sóng trong các bộ cơ sở: AO kiểu Slater (STO) và AO kiểu Gaussian (GTO) với biểu thức tương ứng trong hệ tọa độ cầu: STO ,n ,l,m (r, , ) N.5) Trong đó: N là thừa số chuẩn hoá r = |rorbital-RA| với rorbital là vectơ tọa độ obitan RA là tọa độ hạt nhân A Yl,m là hàm cầu ξ là thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng Tổ hợp tuyến tính các hàm Gaussian GTO thu được hàm Gaussian rút gọn (CGF) và những hàm này được sử dụng để xây dựng hàm cơ sở. Nguyên lý biến phân Định lý cơ bản của phương pháp biến phân là điều kiện để cực tiểu hóa năng * lượng: E Ĥd đến khi đạt trị số E0 (năng lượng chính xác của hệ ở trạng * d 8 thái cơ bản ứng với hàm sóng chính xác Ψ0). Hàm sóng tốt nhất là hàm cho năng lượng gần nhất với giá trị năng lượng E0 chính xác của hệ.
Tương quan electron Sự sai khác giữa giới hạn SCF và thực nghiệm được gọi là năng lượng tương quan. Đối với một bộ hàm đủ lớn, năng lượng SCF đạt tới 99%, nhưng 1% còn lại rất có ý nghĩa về mặt hoá học. Sự gần đúng thô cho rằng năng lượng này chủ yếu do các electron trong cùng obitan không gian tránh nhau gây ra. Tương quan giữa các electron có spin trái dấu lớn hơn tương quan giữa các electron có spin cùng dấu.
Tương quan spin trái dấu còn được gọi là tương quan Coulomb, tương quan spin cùng dấu là tương quan Fermi. Các phương pháp gần đúng 1. Phương pháp bán kinh nghiệm Có nhiều phương pháp bán kinh nghiệm đã và đang sử dụng đó là phương pháp Huckel mở rộng (HMO), CNDO, INDO, MINDO, MNDO, ZINDO, AM1, PM3,. Mỗi phương pháp bán kinh nghiệm được xây dựng dựa trên sự gần đúng khác nhau.
Tuy những phương pháp bán kinh nghiệm kém chính xác hơn so với các phương pháp tính từ đầu ab-initio nhưng độ chính xác cũng đủ tốt khi nghiên cứu những hệ lớn mà ở đó không thể sử dụng được các phương pháp ab-initio vì lý do tính kinh tế và mức độ hạn chế CPU của máy tính. Phương pháp tính từ đầu (ab-initio) a. Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (HF) Hàm sóng đơn giản nhất để mô tả trạng thái cơ bản của hệ N electron là hàm dạng một định thức Slater: el i x1 j x2 .6) Theo nguyên lí biến phân, hàm sóng tốt nhất cho dạng hàm này là hàm sóng có năng lượng thấp nhất: ˆ E0 0 H (1.7) 0 Ở đây, Ĥ là toán tử Hamilton electron đầy đủ. Cực tiểu hoá năng lượng đối với sự lựa chọn các obitan-spin có thể rút ra hệ phương trình HF.
Đây là một phương trình hàm riêng-trị riêng: f̂(1)χ i (1) ε i χ i (1) i = 1,2,∙∙∙,N (1.9) j Hệ phương trình HF gồm những phương trình vi phân không tuyến tính nên phải giải bằng phương pháp lặp. Các phương pháp post-HF Phương pháp HF là phương pháp gần đúng tốt để tính năng lượng electron toàn phần của hệ nghiên cứu. Tuy nhiên, phương pháp này chưa kể đến hợp phần năng lượng tương quan electron. Để loại bỏ sai số này, hiện nay có nhiều loại phương pháp như phương pháp nhiễu loạn (MP), phuơng pháp tương tác cấu hình (CI) và phương pháp chùm tương tác (CC).
Các phương pháp này được gọi là phương pháp post-HF, vì chỉ thêm phần hiệu chỉnh tương quan vào mô hình HF có sẵn, và được gọi chung là các phương pháp obitan phân tử (MO). Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) Phương pháp DFT có thể khắc phục được hợp phần năng lương tương quan mà không sử dụng đến phương pháp hàm sóng . Trong lý thuyết này, các tính chất của hệ N electron được biểu diễn qua hàm mật độ electron của toàn bộ hệ là hàm của 3 biến tọa độ không gian thay vì hàm sóng là hàm của 3N biến tọa độ không gian. Với phương pháp DFT, năng lượng không được tìm như là trị riêng của hàm sóng, mà tìm thông qua phiếm hàm của nó đối với mật độ trạng thái.
Các phương pháp DFT khác nhau ở dạng của phiếm hàm năng lượng trao đổi - tương quan Ε XC ρ. Các phiếm hàm đó thường được xây dựng dựa vào việc so sánh với kết quả thực nghiệm hoặc so sánh với kết quả tính theo lí thuyết ở mức cao. Thông thường Exc được tách thành hai phần riêng biệt, phần trao đổi Ex và phần tương quan Ec: Ε XC ρ Ε X ρ Ε C ρ . Cả hai thành phần này có thể là hai loại khác biệt: các phiếm hàm cục bộ, và các phiếm hàm hiệu chỉnh gradient.
Các phiếm hàm trao đổi được dùng phổ biến nhất là LDA, LSDA, B88 và PW91; các phiếm hàm tương quan thường dùng là VWN, LYP, PW91. Ngoài ra, còn có các phiếm hàm hỗn hợp được tạo ra từ sự trộn lẫn của một phần của năng lượng trao đổi HF với 10 năng lượng trao đổi DFT thuần khiết. Mỗi phương pháp DFT là sự kết hợp thích ứng giữa các dạng cụ thể của phiếm hàm trao đổi và phiếm hàm tương quan. Ví dụ: phương pháp B3LYP chứa phiếm hàm hỗn hợp B3 và phiếm hàm tương quan LYP theo biểu thức: ExcB3 LYP aExLDA (1 a ).
Những phương pháp DFT tốt như B3LYP thường có độ chính xác cao hơn phương pháp HF mà chi phí tính thường tương đối thấp và thấp hơn nhiều so với các phương pháp MPn. Bề mặt thế năng (PES) Phương trình Schrodinger của hệ tính đến cả sự chuyển động của hạt nhân là: H x, R E x, R (1.11) Trong đó: x, R là toạ độ electron và toạ độ hạt nhân; x, R là hàm sóng chung electron - hạt nhân của hệ. Trong sự gần đúng B-O, x, R gần đúng là tích của hàm sóng electron x, R với hàm sóng hạt nhân R . Với sự gần đúng el này, bài toán quy về giải bài toán chuyển động của hạt nhân trên một bề mặt thế M M Z AZB năng đơn: V R Eel A 1 B A RAB (1.1: Mô tả PES trong phân tử 11 Phương trình (1.12) cho thấy, khi toạ độ các hạt nhân thay đổi, năng lượng hệ cũng thay đổi và làm thành một bề mặt thế năng (PES) (đối với phân tử hai nguyên tử thì thu được một đường cong thế năng).
Cơ sở lý thuyết động hóa học 1. Phương trình Arrhenius Sự ảnh hưởng của hằng số tốc độ phản ứng vào nhiệt độ có thể được mô tả bằng phương trình Arrhenius: k = A.13) Trong đó: k là hằng số tốc độ phản ứng ở nhiệt độ T. A là thừa số trước lũy thừa. Ea là năng lượng hoạt hóa.
R là hằng số khí lý tưởng. T là nhiệt độ tuyệt đối (K). Trong những năm 1890, Bodenstein đã nghiên cứu nhiều hệ hóa học trong đó có hệ H2 + I2 2HI đã chứng minh sự đúng đắn của phương trình trên. Thuyết va chạm Nội dung cơ bản của thuyết va chạm là cho rằng tốc độ phản ứng giữa hai phân tử phản ứng trong một đơn vị thời gian và đơn vị thể tích.
Va chạm hoạt động là va chạm mà mà tổng động năng của hai tiểu phân va chạm lớn hơn hoặc bằng một giá trị tới hạn gọi là năng lượng hoạt hóa. Việc tính tần số va chạm chung và va chạm hoạt động dựa vào thuyết động học chất khí. Hằng số tốc độ phản ứng tính theo thuyết va chạm như sau: k = P.14) Trong đó : k là hằng số tốc độ phản ứng. P là thừa số không gian, thừa số xác suất hay thừa số định hướng.
Z0 là thừa số tần số va chạm. 12 E là năng lượng hoạt hóa của phản ứng. R, T lần lượt là hằng số khí lý tưởng và nhiệt độ tuyệt đối. Thuyết va chạm không tính được lý thuyết năng lượng hoạt hóa của phản ứng, đại lượng này lấy từ thực nghiệm.