CHƯƠNG I: NHỰA EPOXY VA CÁC TÁC NHÂN ĐÓNG RAN CHO NHỰA EPOXY A. Giới thiệu nhge Epoxy: Một nguyên tử oxy g&n với hai nguyên tử cacbon. Ví dụ: si fai 1, 2- Epoxy (ctylen oxid hay a- epoxy) 2 l9) attặc Vấp 1, 3- Epoxy (trimetylen oxid) € } 1, 4- Epoxy (tetrahydrofuran) Thuật ngữ nhựa Epoxy: là một hợp chất cao phân tử chứa nhiều hơn một nhóm cpoxy. Lịch sử phát triển nhựa epoxy: - Công trình nghiên cứu đầu tiên về nhựa epoxy đã được để cập vào những năm 20 của thế kỷ 19.
- 1909, Prileschajew (Nga) cho rằng: olefin có thể phản ứng với peaxit benzoic tạo thành các hợp chất epoxy. - 1934, Schlack( Đức) tổng hợp polyamin phân tử cao từ amin và hợp chất epoxy. Ông cũng đã để cập đến việc tổng hợp sản phẩm từ epiclohydrin và bisphenolA và đã chỉ ra rằng nhựa này có thể đóng rấn với một đương lượng amin. - 1938, Castan( Thụy Sĩ) đã điều chế diglyxidylete của bisphenolA từ epiclohydrin và bisphenolA.
Ông cũng đã khám phá ra tính chất quý báu của nhựa này là độ bám dính cao với nhiều loại vật liệu nền sau khi đóng rắn với anhydrit phtalic. Đồng thời ông cũng đã nêu bật tam quan trọng của chất đóng rắn amin, sử dụng với lượng trên 5% khi trộn với nhựa epoxy. - 1943, Greenlee (Mỹ ) đã điểu chế nhựa giống Castan nhưng chúng có khối lượng phân tử cao hơn. Chúng được điểu chế bằng cách ngưng tụ diglyxidylete của bisphcnolA với bisphenolA.
- Điểm nổi bật là ông đã chỉ ra phương pháp để este hóa nhựa cpoxy thu cả hai nhóm epoxy và hydroxy! để tạo nhựa este khô và không khô cũng như sự kết hợp của nhựa epoxy với nhựa phenolic hoặc amino cho màng phủ bề mặt sấy nóng. SVTH: NGUYỄN THỊ THU HƯƠNG GVHD: HUỲNH THỊ CÚC - Trong khi đó, các nhà khoa học của Shell đã chế tạo một chất đóng rấn cho nhựa; chất pha loãng hoạt tính từ hợp chất mono epoxy và những biến tính khác cho tố hợp chất đóng rắn nhựa epoxy. - Cuối những năm 1950 và đầu những năm 1960 việc thương mại hóa nhựa epoxy được thực hiện tích cực bởi Shell, Deroc, Raynolds, Union Carbide, CIBA, Dow và Reichold. Phương pháp tổng hợp nhựa epoxy : Nhựa epoxy phổ biến và quan trọng nhất là nhựa tạo thành từ sản phẩm phản ứng của bisphenolA và epiclohydrin.1 Nguyên liệu để tổng hợp nhựa epoxy: 1.1 Những hợp chất có chữa nhóm Hydroxyl: Gổm những chất thường gập như: resorcinol, hydroquinon, pirolcatcsin, dioxiphenylpropan, dioxiphenylsunfon, nhựa phenol-formandchil, rezolic, glyxerin, tinh bột va polyracaride.
Nhưng phổ biến nhất là dioxiphenylpropan.2 Những hợp chất chita hay có khả năng tạo nhóm epoxy: Đó là: epiclohidrin, butadiendioxid, este-digluxit glyxerin, diclohydrin glyxerin. Tuy nhiên phổ biến nhất là epiciohidrin.3 Dioxidiphenylpropan: (BisphenolA, DPP): Công thức cấu wo mora i a) Phản ứng tổng hợp: DPP được tạo ra từ phản ứng của axeton va phenol: l& nO» fom b) Đặc điểm : 4Cả nguyên liệu phenol và axeton đều có sn và DDP dé dang tạo thành từ phản ứng trên cho nên giá thành không cao larí. Đây là một trong những nguyên nhân giải thích việc DPP được ưa chuộng để chế nhựa epoxy. - DPP dang tinh thể bột, seg chay : 155°C > 157°C, không tan trong HzO, dé tan SVTH: NGUYEN THỊ THU HƯƠNG 2 GVHD: HUỲNH THỊ CÚC 1.4 Epiclohydrin (ECH): a) Công thức cấu tạo: H,CC—zCH~CH(CI O b) Phản ứng tổng hợp: ECH tạo từ Propen va Cl, theo phương trình sau: a) H/=@(L +a — H,CEGI—ŒH, + HO CH, a 2 KC=CH—CH, + HOH /o, — CHCI=CH-€H/GŒ a On ` CHCI—CH-CH;Œ + NsOH >HCTCH-CHC + NaCl +H,0 OH oO c) Đặc điểm: -ECH có giá thành cao hơn DPP, -ECH là chất lỏng trong suốt không màu, không tan trong H;O, tan trong toluen, axcton, ancol và các dung môi khác , t”s= 118°C, dy =1,173 + 1,185 g/em” 1.
Lý thuyết tạo nhựa epoxy: -Phản ứng ngưng tụ bisphenol A và epiclohydrin tạo nhựa cpoxy , sử dụng kiểm (NaOH) theo hai giai đoạn. Giai đoạn I: La giai đoạn kết hợp, phản ứng tod nhiệt (AH = -17,09 Kcal/ mol) xảy ra ở Ủ= 60%C +70C. cH, J aid lies, ° © oh a” CH, Sal 3idl ° CH, H CH, Giai đoạn hai: La giai đoạn tách HCI phản ứng thu nhiệt (AH =28,09 Kcal/mol), xảy ra cham. oy CH;CI CH CHyO% >C-( >—O- H,C~-CH-CH,CI OH CH, OH a ve 2 NaOV HC CH; CH, -O 4 ma.
pO CH, — CH CH, - o CH, * 2NaCi+ H,0 Sản phẩm thu được là Dyglyxydylete ( DGE) với tử lệ mol RCH : DPP = 2:1. SVTH: NGUYEN THỊ THU HƯƠNG 3 GVHD: HUỲNH THỊ CÚC - Tuy nhiên thực nghiệm cho thấy ECH : DPP = 2:1 thì hiệu suất tạo DGE <10%. Do đó thực tế phải lấy ECH : DPP < 2. - Khi ECH : DPP < 2 thu được nhiều oligome có phương trình tổng quát: (%2) HC CH CHG + (HO ÈCÁ )OH 3 0 cH, He--Œ-0| 0 }C-{}yo-œvơ-œ|Lo-C-( }œe- dụ - Ngoài ra còn một xố phản ứng phụ ảnh hưởng đến qúa trình tổng hợp nhựa: đặc biệt là phản ứng thuỷ phần ECH đưới tác dụng NaOH du tạo thành nhóm hydroxyl bậc mot ˆ ở cuối mạch phân tử.
- Khối lượng phân tử dao động trong khoảng 300 đến 18000 phụ thuộc tỷ lệ mol giữa LCH và DPP, nhiệt độ, thời gian phản ứng và nồng độ NaOH sử dụng. - Đồng thời có thể tổng hợp được nhựa epoxy có khối lượng phân tử cao từ nhựa có khối lượng phân tử thấp thông qua phản ứng ngưng tụ với bisphcnol A. Phản ứng như sau: 20C,o c1 0| O{ }CCH,( )-O GyỢ OH G|.O-C( }O-œydt cH, 9) di CH, A, % ne—arer|-o4 CÁ )-0-dy@-oœ|oC{ yo-œdr-d, o0 CH, CH CH o L3. Phân loại nhựa epoxy: Gồm5 loại.
Glycidyl ete: Điều chế bằng phản ứng ngưng tụ giữa diol và BCH có tách loại HCL. Epoxydian: Công thức tổng quát: n= 0 nhựa Epoxy khối lượng phân tử thấp M= 350. oy ne—arasto()¢-() o-og0t-o|.o©-( }o œydt oi o CH OH cH, ø n>1 nhựa Epoxy khối lượng phân tử cao. SVTH: NGUYEN THỊ THU HƯƠNG 4 GVHD: HUỲNH THỊ CÚC 1.
Glycidylete của Novolak: Loại nhựa novolak có 3-6 nhóm epoxy trong phân tử: n<l+6 Công thức tổng quát: ° © ° OCH CH cH, OCH CH — CH, OCH CH CH, T—% Se 1. Một số loại khác: - Dang glyxidylete của các phenol polyhydnc: resorcinol, 1: 1,2: 2-{p- hydroxyphenol) ctan, teưabromo- DPP. - Dang Glyxidylete của polyol béo. Glyxidy! este: Diéu chế từ bằng phản ứng giữa ECH và axit cacboxylic có tách HCL.
Vi dụ: ROO, CH; CHa, 1.3 Glyxidy! amin: Điều chế từ amin bac 1, bậc 2, béo hay thơm RN le) Điều ch từ amin ế bậc 2 L3.4 Glyxidyl mạch thẳng béo: Điều chế bằng cách epoxy hóa các olefin. Công thức tống quát: 1.5 Glyxidyl mạch vòng no: Điều chế bằng cách epoxy hóa liên kết đôi bing peraxic. Công thức tổng quát: <> SVTH: NGUYEN THI THU HƯƠNG: GVHD: HUỲNH THỊ CÚC II. TINH CHAT của NHGA: IL1.
Ly tính: - Nhựa epoxy khi chưa đóng rắn là nhựa nhiệt dẻo, không màu hay có mau vàng sáng. Tùy theo khối lượng phân tử mà có thể có dang lỏng(M <450), đặc (450<M <800), rắn (M >800 ), - Nhựa cpoxy tan tốt trong dung môi hữu cơ: xcton, axetat, hydrocacbon clo hóa, dioxan. không tan trong các dung môi khác như hydrocacbon mạch thang. - Nhựa epoxy có thể phối trộn với các loại nhưa khác như phenol- formandchit, nitroxenlulo, polyeste, polysufit.
- Nhưa epoxy có thể chuyển sang dạng lưới không gian ba chiéu khi sử dụng các chất đóng rắn nóng như: anhydrit phtalic, anhydrit maleic. hay các chất đóng rấn nguội như: polyamin mạch thẳng, polyamid. - Nhựa epoxy sau khi đóng rắn có những tính chất quý báu như: bám dính tốt với nhiều loại vật liệu khác nhau, độ bển hóa học cao( nhất là đối với NaOH), độ bển cơ học cao, cách điện tốt và bển nhiệt( 160%C-> 260°C), Bảng | : Các đặc tính của nhựa epoxy: 2 g/ 1,2 + 1.25 "Nhiệt độ p ân bủ Fox © 340 +350 He số dẫn nhiệt CmĐC | 0,17 3,5 +42 “DER 331 186 +192 DOW/SER 332 LC 170 + 175 _CIBA/6004 SHELL A226 Re/37 -140 | Bayer/X -20 SVTH: NGUYEN THI THU HUGNG 6 HUỲNH THỊ CÚC g3 : Các tinh chất điển hình ala Epon-828 và Epon-1001. ST Khai ee Epon- 828 Epon -1001 Khối lượng đối với mỗi galon, Ibs, | 9,7 20% Trọng lượng phântử trung bình( gần | 380 đúng).
Trọng lượng dương lượng ( ạ nhựa để | 85 este hóa | mol acid OH/100g nhựa a H. Hoá tinh: - Nhựa epoxy có hai nhóm chức hoạt động là: nhóm epoxy và nhóm hydroxyl có thể tham gia vào nhiều loại phản ứng khác nhau. - Nhóm epoxy dé dang phản ứng với các tác nhân ái nhân( nucleofin) và các tác nhân ái điện tử( electrofin). Phản ứng xảy ra thuận lợi hơn khi có mặt xúc tác proton như: ancol, phenol, axiL.
- Nhóm hydroxyl hoạt động kém hơn nhóm epoxy nên chỉ phản ứng ở nhiệt độ cao có xúc tác( trừ phản ứng với izoxyanat). Tuy nhiên tuỳ thuộc vào trọng lượng phân tử của nhựa mà thể hiện tính chất theo nhóm chức trội hơn: Khi n < 3 (M< 1200) lúc này nhóm epoxy trong nhựa chiếm đa số nên nhựa thể hiện tính chất của nhóm epoxy. Khi 3 <n < 10 (1200 < M < 300 ) nhựa thể hiện tính chất của cả hai nhóm cpoxy và hydroxyl Khi n 210 (M 23000) lúc này nhóm hydroxyl chiếm đa số nên nhựa thể hiện tính chất của nhóm hydroxyl.1 Khả năng phản ứng cud nhóm epoxy: Phản ứng đặc trưng của nhóm cpoxy là phản ứng cộng mở vòng cpoxy. Tùy thuộc vào tác nhân tham gia phản ứng xảy ra theo cơ chế khác nhau.
ee 1á SVTH: NGUYEN THỊ THU HƯƠNG Ũ GVHD: HUỲNH THỊ CÚC 11,2.2 Tác nhân ái điện từ(electrofin) : Phản ứng xẩy ra theo cơ chế S,°. Giai đoạn nhanh tạo ra anion, tác nhân cũng tấn công vào cacbon có ít nhóm thế( vì ít cản trở không gian).2 Khả năng phản ứng của nhóm Hydroxyl: Nhóm hydroxyl có hoạt tính kém cho nen phản ứng chỉ xảy ra ở nhiệt độ cao có xúc tác trừ khi phản ứng xảy ra với izoxyanat (NCO).1 Tác nhân ái nhân ( nucleofin): Phản ứng xảy ra khi có mặt proton H* HH R-OH+ H -——> R-OW,, - R+HO „ oH R + OẾu ——*®R-O*p ——* R-O-R + H II.2 Tác nhân ái điện từ( Electrofin): Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ cao: os l.—& pe ts Ko _ om =. Ni “HH == : ae i+ Các phản ứng trên dùng cho phản ứng biến tinh và đóng rắn nhựa epoxy. SVTH: NGUYỄN THỊ THU HƯƠNG 8 GVHD: HUỲNH THỊ CÚC II.
ứng dụng: Do khả năng linh hoạt của nhóm epoxy mà nhựa cpoxy được sử dụng rông rãi trong công nghiệp như: 1-La chất kết dính cho cấu trúc tổ ong trong máy bay, cho cọ vẽ bằng lông cứng và hợp chất bể mặt bê tông.
