Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu

Sự cạn kiệt của các nguồn nhiên liệu hóa thạch cùng tình trạng ô nhiễm môi trường do khí thải giao thông đang là thách thức nghiêm trọng đối với an ninh năng lượng toàn cầu. Nguồn năng lượng dầu mỏ chiếm khoảng 65% tổng năng lượng sử dụng trên thế giới, trong khi than đá chiếm 20% - 22%, thủy điện chiếm 5% - 6% và năng lượng hạt nhân chiếm 8% - 25%. Theo số liệu dự báo của tập đoàn BP được trích dẫn trong công trình, với trữ lượng dầu mỏ đã thăm dò khoảng 150 tỷ tấn và mức tiêu thụ toàn cầu năm 2003 là 3,6 tỷ tấn, nguồn tài nguyên này đối mặt với nguy cơ cạn kiệt trong vòng 41 năm nếu không có các phát hiện mỏ mới. Cùng với sự gia tăng phương tiện giao thông (dự kiến đạt 1 tỷ ô tô vào năm 2050), giá dầu thô duy trì ở mức cao (85$ - 90$/thùng tại thời điểm nghiên cứu) và nguồn cung tập trung chủ yếu tại khu vực Trung Đông (chiếm 2/3 trữ lượng thế giới).

Tại Việt Nam, tiêu thụ năng lượng thương mại năm 2003 đạt 205 kg/người/năm (bằng 20% mức bình quân thế giới), trong đó xăng dầu phục vụ giao thông vận tải chiếm 30% nhu cầu cả nước và phụ thuộc lớn vào nhập khẩu. Ngay cả khi ba nhà máy lọc dầu LD-1 (Dung Quất), LD-2 (Nghi Sơn) và LD-3 đi vào hoạt động trước năm 2020 với tổng công suất thiết kế 20 - 22 triệu tấn dầu thô, khả năng cung cấp xăng và diesel nội địa dự kiến đạt khoảng 15 - 16 triệu tấn so với tổng nhu cầu 27 - 28 triệu tấn, dẫn đến mức thiếu hụt khoảng 36% - 52,78% nhu cầu tiêu thụ.

Bên cạnh áp lực nguồn cung, khí thải từ quá trình cháy nhiên liệu diesel khoáng chứa hàm lượng lớn $\text{CO}_2$, $\text{SO}_x$, $\text{CO}$, hydrocacbon và bụi hạt, gây ra hiệu ứng nhà kính và mưa axit. Nhằm giải quyết vấn đề trên, đề tài khóa luận "Nghiên cứu chế tạo năng lượng thân thiện môi trường từ dầu thực vật trên xúc tác $\text{Na}_2\text{CO}_3$" do sinh viên Trần Thị Tỏ (lớp MT1101, Bộ môn Kỹ thuật môi trường, Trường Đại học Dân lập Hải Phòng) thực hiện dưới sự hướng dẫn của Th.S Đặng Chinh Hải, tập trung vào các nhiệm vụ:

  1. Khảo sát cơ sở lý thuyết về nhiên liệu diesel truyền thống, dầu thực vật và quá trình chuyển hóa este tổng hợp biodiesel.
  2. Thiết lập quy trình thực nghiệm tổng hợp biodiesel từ dầu đậu nành sử dụng xúc tác muối kiềm $\text{Na}_2\text{CO}_3$ và tác nhân phản ứng metanol ($\text{CH}_3\text{OH}$).
  3. Khảo sát và tối ưu hóa các thông số ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng: hàm lượng xúc tác, thời gian phản ứng và nhiệt độ phản ứng.
  4. Đánh giá các chỉ tiêu hóa lý của sản phẩm biodiesel thu được theo tiêu chuẩn TCVN và ASTM.
  5. Thử nghiệm pha trộn nhiên liệu B20 (20% biodiesel + 80% diesel khoáng) trên động cơ diesel thực tế để đánh giá sự thay đổi công suất và thành phần khí thải ($\text{CO}$, $\text{CO}_2$, $\text{RHC}$, $\text{NO}_x$).

Đối tượng nghiên cứu là dầu đậu nành thương phẩm, xúc tác $\text{Na}_2\text{CO}_3$, metanol và hỗn hợp nhiên liệu B20. Phạm vi nghiên cứu thực nghiệm tổng hợp và phân tích hóa lý được tiến hành tại phòng thí nghiệm Bộ môn Kỹ thuật Môi trường - Trường Đại học Dân lập Hải Phòng, và phần thử nghiệm phát thải động cơ được thực hiện tại Phòng thử nghiệm Động cơ đốt trong - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội (hoàn thành tháng 11 năm 2011).

Cơ sở lý thuyết và phương pháp

Khóa luận dựa trên cơ sở hóa học hữu cơ về phản ứng trao đổi este (transesterification/rượu phân) của triglyxerit có trong dầu thực vật với rượu đơn chức mạch ngắn (metanol) dưới tác dụng của xúc tác bazơ. Về mặt cấu trúc, dầu thực vật gồm 95% - 97% este của axit béo mạch dài ($\text{C}6 - \text{C}{30}$) với glyxerin. Phản ứng trao đổi este tổng quát:

$$\text{C}_3\text{H}_5(\text{OCOR})_3 + 3\text{CH}_3\text{OH} \xrightarrow{\text{Xúc tác}} 3\text{RCOOCH}_3 + \text{C}_3\text{H}_5(\text{OH})_3$$

Cơ chế phản ứng diễn ra theo phản ứng thế ái nhân: Phân tử rượu tác dụng với xúc tác bazơ sinh ra ion alkoxide ($\text{RO}^-$), ion này tấn công vào nhóm cacbonyl của phân tử triglyxerit tạo hợp chất trung gian không bền, sau đó phân cắt tạo thành alkyl este (biodiesel) và anion diglyxerit, tiếp tục nhận proton để hoàn nguyên xúc tác bazơ và lặp lại cho đến khi tạo ra glyxerin tự do.

Phương pháp nghiên cứu được áp dụng gồm:

  • Phương pháp thực nghiệm tổng hợp: Bố trí phản ứng trong bình cầu ba cổ dung tích 500 ml có lắp sinh hàn hồi lưu và máy khuấy từ gia nhiệt.
  • Phương pháp tách và tinh chế: Chiết tách phân pha tỉ trọng (pha este nhẹ ở trên, pha glyxerin nặng ở dưới), rửa este bằng nước cất $70^\circ\text{C}$, sấy tách nước ở $105^\circ\text{C}$ và làm khan bằng $\text{CaCl}_2$; axit hóa trung hòa pha glyxerin bằng dung dịch $\text{HCl}$ 10% và chưng cất thu hồi metanol ở $70^\circ\text{C}$.
  • Phương pháp phân tích kiểm tra chỉ tiêu hóa lý:
    • Chỉ số axit theo TCVN 6127-1996 (giới hạn tối đa 0,8 mg KOH/g).
    • Độ nhớt động học ở $40^\circ\text{C}$ theo TCVN 3171-1995 / ASTM D445.
    • Điểm chớp cháy cốc kín theo TCVN 2693-1995 / ASTM D93 (giới hạn tối thiểu $130^\circ\text{C}$).
    • Tỷ trọng theo ASTM D1298.
    • Trị số xetan theo ASTM D613 (giới hạn tối thiểu 47).
  • Phương pháp thử nghiệm động cơ: Sử dụng động cơ diesel thử nghiệm AVN 5402 (1 xy lanh, dung tích $510,7\text{ cm}^3$, đường kính xy lanh 85 mm, hành trình 90 mm, tỷ số nén 17,1:1, hệ thống phun nhiên liệu trực tiếp áp suất 80 MPa, góc phun sớm $12^\circ$ trước điểm chết trên, lượng phun $30\text{ mm}^3/\text{chu trình}$). Công suất được đo tại dải tốc độ vòng quay từ 1400 đến 2100 vòng/phút ở chế độ 100% tay ga. Thành phần khí xả ($\text{CO}$, $\text{CO}_2$, $\text{RHC}$, $\text{NO}_x$) được phân tích và so sánh đối chứng giữa nhiên liệu B20 và diesel khoáng.

Nội dung chính theo từng chương

Phần 1: Tổng quan lý thuyết

Tác giả hệ thống hóa bức tranh toàn cảnh về nhu cầu năng lượng, đặc tính của nhiên liệu diesel khoáng truyền thống, cấu trúc hóa học của dầu thực vật và các công nghệ chuyển hóa este.

Nhiên liệu diesel khoáng có tỷ trọng khoảng 0,85 kg/l, độ nhớt động học $2,6\text{ cSt}$ ($40^\circ\text{C}$), trị số xetan 40 - 52 và nhiệt độ chớp cháy $60 - 72^\circ\text{C}$. Khí thải diesel truyền thống chứa nhiều tạp chất do hàm lượng lưu huỳnh, nitơ và hợp chất thơm cao. Bốn giải pháp nâng cao chất lượng diesel được phân tích gồm: phương pháp pha trộn, phương pháp hydro hóa làm sạch (chi phí đầu tư cao 60 - 80 triệu USD cho một phân xưởng), phương pháp nhũ hóa nhiên liệu và phương pháp đưa các hợp chất chứa oxy vào nhiên liệu (biodiesel).

Dầu thực vật có độ nhớt cao gấp 10 đến 20 lần so với diesel khoáng, do đó cần phải hạ độ nhớt qua các phương pháp: pha loãng, cracking xúc tác, nhiệt phân hoặc chuyển hóa este. Trong đó, chuyển hóa este là giải pháp tối ưu vì tạo ra sản phẩm metyl este có đặc tính kỹ thuật gần với diesel khoáng nhất và quy trình không yêu cầu thay đổi kết cấu động cơ. Tác giả cũng tổng hợp các chỉ tiêu kỹ thuật tiêu chuẩn của biodiesel theo ASTM D6751:

STT Chỉ tiêu đánh giá Giá trị quy định theo ASTM D6751
1 Điểm chớp cháy Tối thiểu $130^\circ\text{C}$
2 Hàm lượng nước và cặn Tối đa 0,05% thể tích
3 Glyxerin tự do Tối đa 0,02% khối lượng
4 Hàm lượng lưu huỳnh Tối đa 0,05% khối lượng
5 Hàm lượng photpho Tối đa 0,001% khối lượng
6 Chỉ số axit Tối đa 0,8 mg KOH/g
7 Độ ăn mòn tấm đồng ($3\text{h}, 50^\circ\text{C}$) Nhỏ hơn No.3
8 Trị số xetan Tối thiểu 47
9 Cặn cacbon Nhỏ hơn 0,05% khối lượng
10 Tổng lượng glyxerin Tối đa 0,24% khối lượng

Phần 2: Thực nghiệm

Phần thực nghiệm mô tả chi tiết quy trình chế tạo trong phòng thí nghiệm. Nguyên liệu ban đầu gồm dầu đậu nành tinh khiết (yêu cầu chỉ số axit $< 0,5\text{ mg KOH/g}$ dầu) và metanol có độ tinh khiết $> 96%$. Đối với nguồn dầu có chỉ số axit cao hơn, tác giả giới thiệu quy trình tiền xử lý bằng cách rửa bằng dung dịch $\text{Na}_2\text{CO}_3$ 10%, rửa nước nóng $80 - 90^\circ\text{C}$, rửa bằng dung dịch $\text{Na}_2\text{SO}_4$ 5% để phá nhũ xà phòng và sấy đuổi nước ở $130^\circ\text{C}$.

Quy trình phản ứng được thực hiện trên hệ thống thiết bị gồm bình ba cổ 500 ml, máy khuấy từ gia nhiệt, nhiệt kế $100^\circ\text{C}$ và ống sinh hàn nước:

  1. Xúc tác $\text{Na}_2\text{CO}_3$ khan được cân chính xác và hòa tan trước vào thể tích metanol xác định.
  2. Dầu đậu nành ($100\text{ ml}$) được gia nhiệt sơ bộ đến $40^\circ\text{C}$ trong bình phản ứng, sau đó nạp hỗn hợp metanol - $\text{Na}_2\text{CO}_3$, bật máy khuấy từ và gia nhiệt đến nhiệt độ khảo sát.
  3. Kết thúc phản ứng, hỗn hợp được chuyển sang phễu chiết 250 ml và để lắng trong 8 - 12 giờ để phân tách hoàn toàn hai lớp: lớp este nhẹ ở trên (tỷ trọng $d \approx 0,88$) và lớp glyxerin ở dưới ($d \approx 1,26$).
  4. Tinh chế biodiesel: Rửa este bằng nước cất ở $70^\circ\text{C}$ (lượng nước chiếm khoảng 80% thể tích este) từ 5 - 6 lần, sau đó sấy ở $105^\circ\text{C}$ trong 15 - 20 phút và làm khan bằng $\text{CaCl}_2$.
  5. Thu hồi phụ phẩm glyxerin: Chưng cất tách metanol ở $70^\circ\text{C}$ trong 20 - 30 phút, trung hòa xúc tác kiềm dư bằng dung dịch $\text{HCl}$ 10%, lắng chiết thu glyxerin có độ tinh khiết khoảng 80% với hiệu suất thu hồi đạt 96%.

Phần 3: Kết quả và thảo luận

Tác giả tiến hành khảo sát đơn biến các yếu tố công nghệ ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu suất chuyển hóa este:

  • Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác $\text{Na}_2\text{CO}_3$: Thí nghiệm với 100 ml dầu đậu nành, 300 ml metanol, phản ứng trong 4 giờ ở $60^\circ\text{C}$. Khi tăng hàm lượng xúc tác từ 1,5 g đến 4 g, lượng glyxerin sinh ra tăng từ 20 ml lên 34 ml, tương ứng hiệu suất tăng từ 54,2% lên 93,2%. Khi tăng tiếp xúc tác lên 5 g, thể tích glyxerin và hiệu suất không đổi (34 ml).
Hàm lượng $\text{Na}_2\text{CO}_3$ (g) 1,5 2,0 3,0 4,0 5,0
Thể tích Glyxerin thu được (ml) 20 25 31 34 34
Hiệu suất chuyển hóa (%) 54,2 - - 93,2 93,2
  • Ảnh hưởng của thời gian phản ứng: Khảo sát trong khoảng thời gian từ 2 đến 6 giờ (cố định 100 ml dầu, 300 ml metanol, 4 g $\text{Na}_2\text{CO}_3$, $60^\circ\text{C}$). Hiệu suất tăng từ 82,5% (ở 2 giờ) lên 90,2% (ở 3 giờ) và đạt 93,2% tại 4 giờ (34 ml glyxerin). Sau 4 giờ (tại 5 giờ và 6 giờ), hiệu suất không tăng thêm.
Thời gian phản ứng (giờ) 2 3 4 5 6
Thể tích Glyxerin thu được (ml) 30 31 34 34 34
Hiệu suất chuyển hóa (%) 82,5 90,2 93,2 93,2 93,2
  • Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng: Khảo sát tại các mức nhiệt độ $30^\circ\text{C}, 40^\circ\text{C}, 50^\circ\text{C}, 60^\circ\text{C}, 70^\circ\text{C}$ (cố định 100 ml dầu, 300 ml metanol, 4 g $\text{Na}_2\text{CO}_3$, 4 giờ). Ở $30^\circ\text{C}$ và $40^\circ\text{C}$, hiệu suất phản ứng rất thấp (glyxerin thu được lần lượt là 10 ml và 18 ml). Hiệu suất đạt 86,2% ở $50^\circ\text{C}$ và đạt mức cực đại 93,2% ở $60^\circ\text{C}$ (34 ml glyxerin). Tại $70^\circ\text{C}$, hiệu suất giữ nguyên nhưng có nguy cơ làm thất thoát metanol do vượt quá nhiệt độ sôi của metanol ($64,7^\circ\text{C}$).
Nhiệt độ phản ứng ($^\circ\text{C}$) 30 40 50 60 70
Thể tích Glyxerin thu được (ml) 10 18 31 34 34
Hiệu suất chuyển hóa (%) - 50,0 86,2 93,2 93,2
  • Thử nghiệm trên động cơ diesel AVN 5402:
    • Công suất động cơ: Khi vận hành bằng nhiên liệu phối trộn B20, công suất đo được thấp hơn một lượng nhỏ so với diesel khoáng ở tất cả các vòng quay (do nhiệt trị của biodiesel khoảng 40.000 J/g, thấp hơn mức 45.000 J/g của diesel chuẩn).
Tốc độ động cơ (vòng/phút) Công suất nhiên liệu B20 (W) Công suất nhiên liệu diesel khoáng (W)
1400 2950 3210
1500 3120 3350
1600 3300 3530
1700 3570 3900
1800 3710 4040
1900 3830 4250
2000 3980 4460
2100 4030 4490
  • Thành phần khí thải:
    • Nồng độ $\text{CO}$: Khí xả từ nhiên liệu B20 có hàm lượng $\text{CO}$ thấp hơn diesel khoáng ở mọi dải tốc độ nhờ hàm lượng oxy nội tại (~11%) hỗ trợ quá trình cháy diễn ra hoàn toàn hơn.
    • Nồng độ $\text{CO}_2$: Hàm lượng $\text{CO}_2$ phát thải từ B20 thấp hơn diesel khoáng do tỷ lệ $\text{H/C}$ trong biodiesel cao hơn và không chứa vòng thơm.
    • Nồng độ hydrocacbon ($\text{RHC}$): Lượng hydrocacbon chưa cháy trong khí xả của B20 giảm rõ rệt so với diesel khoáng.
    • Nồng độ $\text{NO}_x$: Ở dải tốc độ thấp ($1400\text{ vòng/phút}$), $\text{NO}_x$ của B20 cao hơn diesel khoáng do dư lượng oxy kết hợp với nitơ trong điều kiện thời gian lưu dài. Ở dải tốc độ cao ($> 1500\text{ vòng/phút}$), $\text{NO}_x$ của B20 thấp hơn diesel khoáng do oxy tham gia phản ứng decacboxylat tạo $\text{CO}_2$ và nhiệt độ cháy trong buồng đốt của biodiesel thấp hơn.

Kết quả và đóng góp

Nghiên cứu đạt được các kết quả cụ thể sau:

  1. Xác lập bộ thông số công nghệ tối ưu cho phản ứng chuyển hóa este từ dầu đậu nành bằng xúc tác muối kiềm $\text{Na}_2\text{CO}_3$:
    • Tỷ lệ nguyên liệu: 100 ml dầu đậu nành / 300 ml metanol.
    • Khối lượng xúc tác $\text{Na}_2\text{CO}_3$: 4 g.
    • Nhiệt độ phản ứng: $60^\circ\text{C}$.
    • Thời gian phản ứng: 4 giờ.
    • Hiệu suất chuyển hóa este đạt 93,2% và hiệu suất thu hồi glyxerin đạt 96% (độ tinh khiết glyxerin ~80%).
  2. Đánh giá chất lượng sản phẩm metyl este tinh chế đáp ứng các chỉ tiêu kỹ thuật nhiên liệu theo tiêu chuẩn ASTM D6751 và TCVN (chỉ số axit $\le 0,8\text{ mg KOH/g}$, điểm chớp cháy $\ge 130^\circ\text{C}$, trị số xetan $\ge 47$).
  3. Kiểm chứng thực nghiệm việc ứng dụng hỗn hợp B20 trên động cơ diesel thực tế: Giữ vững hiệu năng làm việc của động cơ (độ suy giảm công suất nhỏ, dao động từ 4030 W so với 4490 W ở mức 2100 vòng/phút), đồng thời giảm phát thải các chất ô nhiễm chính ($\text{CO}$, $\text{CO}_2$, $\text{RHC}$) mà không cần thay đổi kết cấu buồng đốt hay vòi phun.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Khóa luận chỉ dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm (mẻ phản ứng 100 ml dầu đậu nành trong bình cầu 500 ml). Nghiên cứu chưa mở rộng khảo sát trên các nguồn nguyên liệu dầu thực vật phế thải có chỉ số axit cao hoặc các loại dầu mỡ động vật khác trên quy mô pilot. Về mặt động cơ, thử nghiệm B20 chỉ mới thực hiện trên một mẫu động cơ thử nghiệm đơn xy lanh (AVN 5402) ở dải tốc độ từ 1400 đến 2100 vòng/phút, chưa đánh giá độ bền dài hạn của các chi tiết cơ khí và hệ thống lọc nhiên liệu khi vận hành liên tục.

Giá trị tham khảo

Khóa luận là tài liệu tham khảo hữu ích cho sinh viên và học viên ngành Kỹ thuật Môi trường, Công nghệ Hóa học, Kỹ thuật Nhiệt và Động cơ đốt trong. Nội dung cung cấp quy trình thực nghiệm tổng hợp biodiesel sử dụng xúc tác $\text{Na}_2\text{CO}_3$, các phương pháp tinh chế, thu hồi phụ phẩm glyxerin và phương pháp kết nối dữ liệu giữa hóa học tổng hợp với thực nghiệm đo đạc phát thải khí xả động cơ đốt trong.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao nghiên cứu lại chọn nhiệt độ phản ứng tối ưu là $60^\circ\text{C}$ thay vì $70^\circ\text{C}$?
Mặc dù ở $70^\circ\text{C}$ hiệu suất chuyển hóa vẫn đạt mức 93,2%, nhưng nhiệt độ sôi của metanol là $64,7^\circ\text{C}$. Việc tiến hành ở $70^\circ\text{C}$ làm metanol bay hơi mạnh, gây thất thoát dung môi và làm giảm hiệu quả tiếp xúc pha trong hệ phản ứng hở có hồi lưu. Do đó, $60^\circ\text{C}$ là nhiệt độ tối ưu nhằm duy trì tốc độ phản ứng cao mà không gây tổn thất metanol.

2. Công suất động cơ khi chạy bằng nhiên liệu B20 thay đổi như thế nào so với diesel khoáng?
Công suất động cơ khi chạy B20 giảm nhẹ so với diesel khoáng (ví dụ tại 2100 vòng/phút đạt 4030 W so với 4490 W của diesel). Nguyên nhân do nhiệt trị của biodiesel khoảng 40.000 J/g (hoặc 37.000 cal/g theo bảng tính chất), thấp hơn so với mức 43.800 - 45.000 J/g của diesel truyền thống.

3. Tại sao phát thải $\text{CO}$ và $\text{RHC}$ của nhiên liệu B20 lại thấp hơn diesel truyền thống?
Biodiesel chứa khoảng 11% oxy trong cấu trúc phân tử. Sự có mặt của oxy nội tại giúp quá trình hòa trộn và phản ứng oxy hóa trong buồng đốt diễn ra triệt để hơn, hạn chế các vùng thiếu oxy cục bộ, từ đó làm giảm nồng độ khí $\text{CO}$ và các hợp chất hydrocacbon chưa cháy hết ($\text{RHC}$).

4. Phụ phẩm glyxerin sau phản ứng được xử lý và thu hồi như thế nào?
Pha glyxerin nặng ở đáy phễu chiết được đưa vào bình tam giác chưng cất ở $70^\circ\text{C}$ trong 20 - 30 phút để thu hồi metanol dư. Sau đó, xúc tác kiềm $\text{Na}_2\text{CO}_3$ trong glyxerin được trung hòa bằng dung dịch $\text{HCl}$ 10% rồi lắng chiết, thu hồi được glyxerin có độ tinh khiết khoảng 80% với hiệu suất thu hồi đạt 96%.

5. Động cơ sử dụng trong thử nghiệm phát thải có thông số kỹ thuật ra sao?
Động cơ thử nghiệm là loại AVN 5402 một xy lanh, dung tích $510,7\text{ cm}^3$, đường kính xy lanh 85 mm, hành trình piston 90 mm, tỷ số nén 17,1:1, hệ thống phun trực tiếp với áp suất phun 80 MPa, góc phun sớm $12^\circ$ trước điểm chết trên và lượng phun $30\text{ mm}^3/\text{chu trình}$.

Kết luận

Khóa luận của sinh viên Trần Thị Tỏ đã hoàn thành quy trình chế tạo biodiesel từ dầu đậu nành bằng phản ứng trao đổi este với xúc tác $\text{Na}_2\text{CO}_3$, đạt hiệu suất chuyển hóa 93,2% ở điều kiện $60^\circ\text{C}$ trong 4 giờ. Sản phẩm tinh chế đạt các tiêu chuẩn kỹ thuật ASTM D6751 và TCVN đối với nhiên liệu diesel sinh học. Kết quả thử nghiệm hỗn hợp B20 trên động cơ AVN 5402 chứng minh khả năng thay thế một phần diesel khoáng, duy trì công suất ổn định và giảm đáng kể lượng phát thải các khí độc hại $\text{CO}$, $\text{CO}_2$ và $\text{RHC}$.