Chương 1: CÁC DẠNG SAI SỐ TRONG HÓA PHÂN TÍCH 1. Sai số và cách biểu diễn sai số Sai số (error) là sự sai khác giữa các giá trị thực nghiệm thu được so với giá trị mong muốn. Tất cả các số liệu phân tích thu được từ thực nghiệm đều mắc sai số. Sai số phép đo dẫn đến độ không chắc chắn (độ không đảm bảo đo) của số liệu phân tích.
Có hai loại sai số được biểu diễn chủ yếu trong Hóa phân tích là sai số tuyệt đối và sai số tương đối.Sai số tuyệt đối (EA) (Absolute error) Là sự sai khác giữa giá trị đo được (xi) với giá trị thật hay giá trị qui chiếu được chấp nhận (kí hiệu là ). E A = xi - Sai số tuyệt đối có giá trị âm hoặc dương, cùng thứ nguyên với đại lượng đo và không cho biết độ chính xác của phương pháp. * Giá trị qui chiếu được chấp nhận: (accepted refrence value): là giá trị được chấp nhận làm mốc để so sánh, nhận được từ: a) giá trị lý thuyết hoặc giá trị được thiết lập trên cơ sở các nguyên lý khoa học; b) giá trị được ấn định hoặc chứng nhận trên cơ sở thí nghiệm của một số tổ chức quốc gia hoặc quốc tế; c) giá trị thoả thuận hoặc được chứng nhận trên cơ sở thí nghiệm phối hợp dưới sự bảo trợ của một nhóm các nhà khoa học hoặc kỹ thuật; d) kỳ vọng của đại lượng (đo được), nghĩa là trung bình của một tập hợp nhất định các phép đo khi chưa có a), b) và c). Sai số tương đối (ER) (Relative error) Là tỷ số giữa sai số tuyệt đối và giá trị thật hay giá trị đã biết trước, được chấp nhận.
xi − EA ER = hay ER % =. 100% * Sai số tương đối cũng có thể biểu diễn dưới dạng phần nghìn (parts per thousand-ppt) EA ER =. 1000 (ppt) • Sai số tương đối cũng có giá trị âm hoặc dương và không có thứ nguyên, được dùng để biểu diễn độ chính xác của phương pháp phân tích.1: Kết quả xác định hàm lượng aspirin trong một mẫu chuẩn được biểu diễn ở hình 1. Hàm lượng đúng của aspirin trong mẫu chuẩn là 200 mg.
Như vậy, phép đo mắc sai số tuyệt đối từ -4mg đến +10mg và sai số tương đối từ -2% đến +5% (hay 20ppt đến 50ppt). 195 200 205 210 Sai số tuyệt đối (EA : mg) -5 0 5 10 Sai số tương đối (Er : % ) -2,5 0 2,5 5 Hình 1.1: Sai số tuyệt đối và sai số tương đối khi phân tích aspirin trong mẫu chuẩn. Phân loại sai số 1. Sai số hệ thống hay sai số xác định (Systematic or determinate error): Là loại sai số do những nguyên nhân cố định gây ra, làm cho kết quả phân tích cao hơn giá trị thực (sai số hệ thống dương -positive bias) hoặc thấp hơn giá trị thật (sai số hệ thống âm–negative bias).
Sai số hệ thống gồm: - Sai số hệ thống không đổi (constant determinate error): loại sai số này không phụ thuộc vào kích thước mẫu (lượng mẫu nhiều hay ít). Do đó, khi kích thước mẫu tăng thì ảnh hưởng của sai số này hầu như không đáng kể và được loại trừ bằng thí nghiệm với mẫu trắng (blank sample). - Sai số hệ thống biến đổi (proportional determinate error): loại sai số này tỷ lệ với kích thước mẫu phân tích, khoảng cách giữa các trị đo luôn biến đổi theo hàm lượng (nồng độ), do đó rất khó phát hiện. Sai số hệ thống biến đổi rất khó phát hiện trừ khi biết rõ thành phần hoá học của mẫu và có cách loại trừ ion cản.
Sai số hệ thống không đổi và biến đổi được biểu diễn trên hình 1. 2 Sai số hệ Sai số hệ thống không thống biến đổi đổi Khối lượng chất Giá trị đúng phân tích (mg) Khối lượng mẫu (g) Hình 1.2: Biểu diễn sai số hệ thống không đổi và biến đổi Sai số hệ thống phản ánh độ chính xác của phương pháp phân tích. Hầu hết các sai số hệ thống có thể nhận biết được và được loại trừ bằng số hiệu chỉnh nhờ phân tích mẫu chuẩn hay loại trừ nguyên nhân gây ra sai số. Các nguyên nhân gây sai số hệ thống có thể gồm: - Sai số do phương pháp hay quy trình phân tích như: Phản ứng hoá học không hoàn toàn, chỉ thị đổi màu chưa đến điểm tương đương, do ion cản trở phép xác định… - Sai số do dụng cụ như: dụng cụ chưa được chuẩn hoá, thiết bị phân tích sai, môi trường phòng thí nghiệm không sạch….
- Sai số do người phân tích như: mắt nhìn không chính xác, cẩu thả trong thực nghiệm, thiếu hiểu biết, sử dụng khoảng nồng độ phân tích không phù hợp, cách lấy mẫu phiến diện, dùng dung dịch chuẩn sai, hoá chất không tinh khiết, do định kiến cá nhân (như phân tích kết quả sau dựa trên kết quả trước). * Cách loại trừ sai số hệ thống: - Tiến hành thí nghiệm với mẫu trắng: Mẫu trắng là mẫu không có chất phân tích nhưng có thành phần nền giống như dung dịch mẫu phân tích. - Phân tích theo phương pháp thêm chuẩn để loại trừ ảnh hưởng của các chất cản trở. - Phân tích mẫu chuẩn (hay mẫu chuẩn được chứng nhận- mẫu CRM: Mẫu chuẩn là mẫu thực có hàm lượng chất cần phân tích đã biết trước, được dùng để đánh giá độ chính xác của phương pháp.
3 - Phân tích độc lập: khi không có mẫu chuẩn thì phải gửi mẫu phân tích đến phòng thí nghiệm (PTN) khác, tiến hành phân tích độc lập để loại những sai số do người phân tích và thiết bị phân tích, đôi khi cả phương pháp gây nên. - Thay đổi kích thước mẫu: để phát hiện sai số hệ thống không đổi và biến đổi. Sai số ngẫu nhiên hay sai số không xác định (random error or indeterminate): Là những sai số gây nên bởi những nguyên nhân không cố định, không biết trước. Sai số ngẫu nhiên thường gây ra do: - Khách quan: nhiệt độ tăng đột ngột, thay đổi khí quyển, đại lượng đo có độ chính xác giới hạn… - Chủ quan: thao tác thí nghiệm không chuẩn xác (có thể gây ra giá trị bất thường); thành phần chất nghiên cứu không đồng nhất… Do sai số ngẫu nhiên không thể biết trước được nên để loại trừ nó cần phải làm nhiều thí nghiệm và tiến hành xử lý thống kê số liệu phân tích.
Sai số ngẫu nhiên làm cho kết quả phân tích không chắc chắn, còn sai số hệ thống làm cho kết quả phân tích sai. Giá trị bất thường (outliers): Giá trị bất thường là những giá trị thu được thường rất cao hoặc rất thấp so với giá trị trung bình. Giá trị bất thường dẫn đến những kết quả thu được sai khác nhiều so với tất cả các số liệu lặp lại của tập số liệu. Giá trị bất thường do những nguyên nhân bất thường xảy ra trong quá trình phân tích gây nên.
Do đó, trước khi xử lý số liệu cần phải loại trừ giá trị bất thường. Sai số tích luỹ (accumulated error): Trong một phương pháp phân tích, sai số của số liệu phân tích thu được thường bao gồm sai số do các giai đoạn trong quá trình phân tích đóng góp nên. Để sai số chung là nhỏ thì khi phân tích cần phải tìm điều kiện tối ưu theo định luật lan truyền sai số. Sai số tích luỹ hay sự lan truyền sai số hệ thống được xử lý tương tự như sai số hệ thống.
Vì sai số hệ thống có dấu (+) hay (-) nên sẽ dẫn đến sự triệt tiêu sai số và trong một số trường hợp sai số tích luỹ có thể bằng không. - Khi chỉ có kết hợp tuyến tính của phép đo ngẫu nhiên ( kết quả cuối cùng của phép cộng và trừ) thì sai số xác định tuyệt đối E T là tổng các sai số tuyệt đối của phép đo riêng rẽ. Nếu m= A+B +C thì Em = EA +EB + EC - Khi biểu diễn nguyên nhân các kết quả ( kết quả cuối cùng là phép nhân hoặc chia), người ta dùng sai số xác định tương đối E TR E Rm E RA E RB E RC Nếu m= A.B/C thì = + + m A B C Thí dụ 1.2: 4 a) Khi cân mẫu trên cân phân tích có độ chính xác ± 0,0002 gam được kết quả như sau: mchén +mẫu = (21,1184± 0,0002) gam ; m chén = (15,8465± 0,0002) gam vậy khối lượng mẫu sẽ là mmẫu = (21,1184± 0,002) - (15,8465± 0,002) = (5,2719± 0,004) gam b) Khối lượng dung dịch được tính theo công thức m=V. Độ lặp lại, độ trùng, độ hội tụ, độ phân tán * Độ lặp lại (repeatability): Trong phân tích, khi thực hiện các phép thử nghiệm thực hiện trên những vật liệu và trong những tình huống được xem là y hệt nhau thường không cho các kết quả giống nhau.
Điều này do các sai số ngẫu nhiên không thể tránh được vốn có trong mỗi quy trình phân tích gây ra vì không thể kiểm soát được hoàn toàn tất cả các yếu tố ảnh hưởng đến đầu ra của một phép đo. Khi báo cáo các dữ liệu đo, cần xem xét đến nguyên nhân và kết quả sự thay đổi này. Nhiều yếu tố khác nhau (không kể sự thay đổi giữa các mẫu thử được xem là giống nhau) có thể đóng góp vào sự thay đổi các kết quả của một phương pháp đo, bao gồm: a) người thao tác; b) thiết bị được sử dụng; c) việc hiệu chuẩn thiết bị; d) môi trường (nhiệt độ, độ ẩm, sự ô nhiễm của không khí .); e) khoảng thời gian giữa các phép đo Sự thay đổi giữa các phép đo do được thực hiện bởi những người thao tác khác nhau và/hoặc với các thiết bị khác nhau sẽ thường lớn hơn sự thay đổi giữa các phép đo do cùng một người thực hiện với các thiết bị như nhau trong khoảng thời gian ngắn. Với cùng một phương pháp phân tích, thường xét đến độ lặp lại hơn là độ trùng.
* Độ hội tụ (convergence): chỉ sự phân bố số liệu thực nghiệm xung quanh giỏ trị trung bình. Nếu độ lặp lại tốt thì độ hội tụ tốt. 5 * Độ phân tán (dispersion): chỉ mức độ phân tán của kết quả thí nghiệm sau nhiều lần đo lặp lại. Độ phân tán là nghịch đảo của độ lặp lại.
Nếu kết quả có độ lặp lại cao tức là độ phân tán các giá trị xung quanh giá trị trung bỡnh thấp. Độ chụm và độ chính xác * Độ chụm (precision): dùng để chỉ mức độ gần nhau của các giá trị riêng lẻ x i của các phép đo lặp lại. Nói cách khác, độ chụm được dùng để chỉ sự sai khác giữa các giá trị xi so với giá trị trung bình x .