mở đầu cho kỳ thuật xúc tác quang hóa (photocatalysis) ứng dụng trong xử lý môi trường. Quá trình epoxy hóa chọn lọc olefin với hệ xúc tác titanium silicalite (TS-1) (1983) và chuyên benzene thành phenol với hệ xúc tác Fe-ZSM-5(năm 1990) được giới thiệu. Năm 1992, xúc tác thương mại non-Fe cho quá trình tổng hợp. ammonia và tông hợp MCM-41.
1995 xúc tác chuyển hóa khí ozone ding trong kỹ thuật hàng không. Năm 1999 quá trình UOP được tạo ra để sản xuất các dẫn xuất chứa vòng từ khí hóa lỏng (hỗn hợp hydrocarbon từ 3 carbon va 4 carbon). Ngoài ra những năm gần đây với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ thông tin, xúc tác hình thành một nhánh mới của lĩnh vực mô hình hóa (mathermatical modeling), giúp phát triển các hệ thống xúc tác mới. phát triển bước đầu của xúc tác trong lĩnh vực tạo nguồn năng lượng bền vững (H›), sự phát triển của công nghệsinh học tạo tiền đề cho xúc tác enzyme sinh học cũng đang là những hướng nghiên cứu nồi bật hiện nay.1 Tóm tắt lịch sử phát triển của xúc tác công nghiệp[18] Nam Qua trinh Xúc tác Sản phẩm Toluene tir 1939 | Khir hydrogen Pt— ALO; methyleyclohexane 1945 | Khir hydrogen Cr20s— ALO; Butadiene tir n-butane Động alkane phân hóa AICh; #-C7~ C8 tir n-alkanes Phthalic anhydride tir Oxi hóa vòng thom naphthalene and o- xylene Hydrocracking Ni-aluminositieate | Fuels tir petroleum phan Gon name 1946 T8 |_ Polymer Nae.
héa (Ziegler TÍCH - AI(C:H4); _ | Polyethylene từ ethylene Khử hydropen FesO; coe ~ CrsO;— Styrene tir ethylbenzene (Oxi hóa (quá trình Acetaldehyde từ Wacker) PaGh <iGiChs ethylene loại | Steam reforming Ni-c-AbOs (CO;) và Ho tr methane ~ | Quatrinh oxihéa | Bi ĩ 1970 | ammonia phosphomolybdate | A¢rylonitrile i propene Cracking xúc tác H zeolite+ P Fuels tir phan đoạn nặng. aluminosilicate Reforming Xue tae lưỡng kim Gasoline loại (Pt, Sn, Re, In) Téng hop methanol | Methanol tir CO, Ha, áp suất thấp Cu-ZnO-AbO | Eo, Nam Qua trinh Xúc tác Sản phẩm Ông phan he: Enzyme được có Fructose tir glucose (sản. Dots pha bisa định trên SiO› xuất nước giải khát) Loai wax ZSM-5, mordenites | gasoline L98Ìn-alkane từr Hydrorefining Ni-,CO-Mos, | nitrogen Loai sulfur, Loai Kiểm soát khí th Pi~ Rh— CeO; Removal of NO,, CO, 1971 | độ ALOs CH 1380 | Carbonyl (Monsanto ésprocess) Phire hau co Rh Acetic acid tir methanol MTG (mobil process) | Zeolite (ZSM-5) Gasoline tir methanol Alkyl hoa (mobil — Ethylbenzene tr badger) Zeolite: (Z5ME>) ethylene Xiic tic khir chon loc | Oxide eiia V Ti (Mo, | Khử NO, với NH; thành (SCR; nguồn tinh) | W) (monoliths) Nz Ester héa (tông hợp. £ Methyl-tert-butyl ether MTBE) Ning paca tirisobutene ~ methanol (Oxi héa (Sumitomo chem.
quá trình 2. ; me ỹ Base “Acrylic acid tit propene bước) tà. 1981 Malic ail Glioal (aes= | Oxi héa (Monsanto) | Vanadylphosphate SES AUIS BEE: butane Polymerer héa: (Unipol) J | Ziegler—Natta = type ° | Polyethylene 0 len va Tổng hợp ui ~(#.TỈ)—__ Í Phân đoạn trung từ CO hydrocarbon (shell) | Š Bes SiO; +Hạ Kiểm soát môi trường | Pt~ AlzO; iit (combustion process) | (monoliths) Khemù Oxi hóa với H:O› Hydroquinone và (Enichem) Ti slicalite catechol tir phenol 1986 Hydrat héa Enzyme a ee has 2000 baat cis ammonié Cyclohexanone oxime Tisilicalite tir cyclohexanone, NH3, (Montedipe) HO; [ Năm Quá trình Xúc tác Sản phẩm | § Pt(Sn) - Zine awe hóa alkane | stuminate, Pt— Cie olefin Cs, Ca ee AbOs “Xúc táckhí phân 2000 | NzO thải hủy Fe zeolite Lâm‘ sạch khí thải nay | TIPPO Tỉ siliealite Propylene | CAU HOI ON TAP c từ thời kỳ đầu đến 1834 có sự kiện nảo đáng 2. Giai đoạn phát triển xúc tác từ 1835 đến 1887 được đánh dấu bằng sự kiện quan trọng nào? 3.
Mô tả mỗi liên hệ giữa sự phát triển của xúc tác và tình hình chung của thế giới trong các thời kì 4. Theo bạn các nhà khoa học nào có đóng góp quan trọng nhất trong việc phát triển xúc tác? 5. Những tính chất quan trọng nào của xúc tác đã được khám phá qua các giai đoạn lịch sử đã được đề cập? Chương 2 DAC DIEM CHUNG CUA TAC DUNG XUC TAC 2.1 ĐỊNH NGHĨA XÚC TÁC Hiện tượng biển đổi tốc độ phản ứng hóa học do những hợp chất nào đó mà cuối cùng nó vẫn được phục hài gọi là hiện tượng xúc tác. Chất gay nên hiện tượng trên gọi là chất xúc tác [19].
Chất xúc tác tạo thành hợp chất trung gian với chất phản ứng va sau mỗi chu trình tương tác trung gian lại phục hồi thành phần hoá học của mình, cuối cùng được hoàn nguyên (tức không có sự thay đổi về phương. Chất xúc tác không bị thay đổi về phương diện hóa học nhưng có.thể thay dđổi tính chất vật lý chẳng hạn như thay đôi hình dạng, cấu khó có thẻ tiền hành (rong công. Theo Nhược nhờ đến các chất xúc tác thì phản ứng trở nên hoàn toàn thực hiện được ở diều kiện nhiệt độ và áp suất thường và có thể triện Khai trong công nghiệp. ngoài khả năng làm tăng tốc độ phản ứng, giảm nhiệt độ và áp suất phản ứng, xúc tác còn có tính chọn lọc làm tăng hiệu suất sản phẩm chính.
"Nhưng theo quan điểm hiện đại, chất xúc tác có bị biến đổi hay không, nếu bị đổi thì không được theo tỉ lệ hợp thức về lượng với chất phản ứng. Dưới tác dụng của xúc tác thi tốc độ của phản ứng có thẻ tăng hoặc giảm. Nếu tăng tốc độ của phản ứng thì gọi là xúc tác dương, ngược lại nêu giảm thì gọi là xúc tác âm.2 PHÂN LOẠI PHẢN ỨNG XÚC TÁC Phản ứng xúc tác có thẻ phân loại theo nhiều cách khác nhau ví dụ như dựa vào việc chất xúc tác có sẵn trong hệ hay cho từ bên ngoài vào có phân loại thành phản ứng tự xúc tác và phản ứng có dùng xúc tác. Hay nêu dựa vào bản chất của chất xúc tác có thẻ phân thành phản ứng xúc tác hóa học và xúc tác sinh học.
Ngoài ra còn có thể phân thành xúc tác nucleofin, eletrofin, phức kim loại chuyển tiếp hoặc ion của nó. Tuy nhiên, phô biển nhất, dựa theo dấu hiệu về pha trong phản ứng mà người ta chỉa các phản ứng xúc tác ra thành hai loại chính: (1) xúc tác đồng thé va (ii) xúc tác dị thể. Nếu chất xúc tác và tác chất phản ứng tạo thành một pha thì phản ứng. được gọi là xúc tác đồng thé.
Muối của các acid hữu cơ, phức chất hữu cơ, cùng với các carbonyl của Co, Fe và Rh là các loại xúc tác đồng thể tiêu biểu. Ví dụ cho phản ứng xúc tác đồng thể là phản ứng oxi hóa toluene thành acid benzoic voi sy tham gia của muối benzoate của Co va Mn va hydro héa olefine để tgo aldehyde tương ứng với xúc tác carbonyl của Co hoặc Rh. Ngoài ra hiện nay sử dụng các dung dịch acid hay base cho xúc tác tông hợp biodiesel tir dầu thực vật và mỡ động vật. Chất xúc tác và tác chất phản ứng hình thành hai pha riêng biệt thì gọi là phản ứng xúc tác dị thể.
Chất xúc tác dị thê tiêu biểu là các hợp chất vô. cơ dạng rắn như kim loại, oxide, sufide và mudi kim loại nhưng chúng cũng có thể là các vật liệu hữu cơ như hydroperoxide, như trao đôi ion và các enzyme. Ví dụ cho phản ứng xúc tác dj thé là phản ứng tổng hợp ammonia từ các phân tử tương ứng với xúc tác Fe trong pha khí và phản ứng hydro hóa dầu ăn được bằng xúc tác Ni ~ kieselguhr trong pha lỏng. Phản ứng xúc tác điện hóa là trường hợp đặc biệt của phản ứng xúc tác dị thể liên quan đến phản ứng oxi hóa khử bởi sự chuyển đổi các electron.
Vi dụ như việc sử dụng xúc tác điện cực cho hoạt động xúc tác trong quá trình điện phânvới chất điện hóa chlor-alkali và trong pin nhiên liệu “fuel cells”. Trong xúc tác quang hóa thì á tác chất trong phản ứng. Đây có thể xảy ra là xúc tác đồng tÌ Một ví dụ cho loại này là việc sử dụng xe tic bin din (oxide titanium, zine, va sit) cho phản ứng phân hủy hợp chất hữu co. Trong xúc tác sinh học, enzyme hoặc vi sinh vật có thê xúc tác cho nhiều phản ứng sinh hóa.
Chất xúc tác có thể cố định trên nhiều chất mang chẳng hạn như vật liệu có cấu trúc xốp như thủy tỉnh, SiO và polymer hữu cơ. Vi dụ điển hình cho phản ứng xúc tác sinh học là phản ứng đồng phân hóa glucose thành fructose trong công nghệ sản xuất nước giải khát bằng enzyme glucoamylase cố định trên SiO› và chuyển hóa acrylonitrile thành acryamide bang vi sinh vật coryne trên chất mang gel polyacrylamine. MỘT SÓ ĐẶC TÍNH CUA CHÁT XÚC TÁC 2.1 Trạng thái nhiệt động của phản ứng xúc tác Chất xúc tác không bị tiêu hao trong quá trình phản ứng và không làm thay đổi vị trí cân bằng của phản ứng hoá học vì chúng làm tăng tốc độ phản ứng thuận bao nhiêu lần thì cũng làm tăng phản ứng nghịch bấy nhiêu lần. vì AG phản ứng chi phy thud vào trang thái đầu và trạng thái cuối hay nói cách khác xúc tác không làm thay đôi trạng thái nhiệt động của phản ứng [19].
Như vậy ứø có thể nói rằng chất xúc tác chỉ có tác dung trong phạm vỉ nhiệt động cho phép. Ví dụ sau đây đẻ cho thấy phạm vi ảnh hưởng chất xúc xúc tác lên phản ứng: A+B X + Y (không xúc tác) A+B+Xt == X +Y +Xt(xtc tac) XIY] _ [XIYIIXU _ IAIB] (ANBIEXy _ AG cia hai loại phản ứng trên như nhau do trạng thái dầu và trạng thái cuối như nhau. AG=-RT InKes, ma Kes= kk k - hằng số tốc độ phản ứng thuận; k'- hằng số tốc độ phản ứng nghịch.2 Năng lượng hoạt hoá trong phản ứng xúc tác Nhu da décap, chất xúc tác lăm tăng tốc độ phản ứng thuận lên bao a ng tố độ phản ứng nghịch lên bấy nhiêu lần và chất xúc tác chỉ là chợ phản ứng nhanh đạt dên trạng thái cân bằng. Vì thế bản chất của việc tăng tốc độ phản ứng là giảm năng lượng hoạt hoá của các giai đoạn trung gian trong suốt quá trình tác dụng xúc tác [19].1 minh họa trạng thái năng lượng của các hợp chất qua các giai đoạn trung gian để tạo thành sản phẩm phản ứng cuối cùng trong trường hợp phản ứng có và không có xúc tác.
Ví dụ: Ha(kh) + Is(h) —› 2HI(kh) Qua thực nghiệm, người ta thấy rằng: - Xtc tac Au: Exe= 25 Keal/mol ~_ Xúc tác Pt: Ea = 14 Keal/mol ~_ Không dùng xúc tác: Ex = 44 Keal/mol Tốc độ của phản ứng được biểu diễn bởi phương trình: W =k. Trong đó: k = kge"*" déi voi phản ứng không xúc tác; và k,„ = kạ,„€ ERT đối với phản ứng có xúc tác. AB Năng lượng, ABK* \ (1) Phan ứng Hình 2.