Tổng quan nghiên cứu

Trong lĩnh vực kỹ thuật hóa học, việc phát triển các xúc tác dị thể hiệu quả cho các phản ứng tổng hợp hữu cơ đóng vai trò quan trọng trong nâng cao hiệu suất và tính bền vững của quy trình sản xuất. Vật liệu khung hữu cơ-kim loại (MOFs), đặc biệt là Cu-MOF-74, đã thu hút sự quan tâm nhờ cấu trúc tinh thể xốp, diện tích bề mặt riêng lớn và khả năng chứa các tâm kim loại hoạt động xúc tác. Theo ước tính, diện tích bề mặt riêng của Cu-MOF-74 đạt khoảng 1208 m²/g, vượt trội so với nhiều loại MOFs khác, đồng thời vật liệu này có độ bền nhiệt trên 250 °C, phù hợp cho các phản ứng xúc tác trong điều kiện nhiệt độ cao.

Luận văn tập trung nghiên cứu ứng dụng Cu-MOF-74 làm xúc tác dị thể cho hai phản ứng ghép đôi quan trọng: phản ứng ghép đôi C-C giữa phenylacetylene và ethyl glyoxalate để tổng hợp hợp chất 1,2-dicarbonyl-3-ene, và phản ứng ghép đôi C-O giữa 2-(benzo[d]thiazol-2-yl)phenol và N,N-dimethylformamide để tổng hợp hợp chất carbamate chứa khung benzothiazole. Nghiên cứu được thực hiện trong khoảng thời gian từ tháng 1 đến tháng 9 năm 2016 tại Trường Đại học Bách Khoa, Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh.

Mục tiêu chính của nghiên cứu là tổng hợp và đặc trưng hóa vật liệu Cu-MOF-74, khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu này trong hai phản ứng ghép đôi nói trên, đồng thời đánh giá khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác nhằm giảm chi phí và tăng tính thân thiện môi trường. Kết quả nghiên cứu có ý nghĩa quan trọng trong việc phát triển các hệ xúc tác dị thể hiệu quả, góp phần thúc đẩy ứng dụng MOFs trong tổng hợp hữu cơ và công nghiệp dược phẩm.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Vật liệu khung hữu cơ-kim loại (MOFs) là các cấu trúc tinh thể xốp được tạo thành từ sự phối hợp giữa các ion kim loại chuyển tiếp (như Cu²⁺) và các ligand hữu cơ đa chức, ví dụ acid 2,5-dihydroxyterephthalic (H2dhtp). MOFs có diện tích bề mặt riêng lớn, mật độ tâm kim loại cao và khả năng điều chỉnh cấu trúc linh hoạt, tạo điều kiện thuận lợi cho xúc tác dị thể. Cu-MOF-74 thuộc họ MOF-74, có cấu trúc ba chiều với các tâm Cu²⁺ liên kết với nhóm carboxylate và hydroxyl, tạo thành mạng tinh thể bền vững.

Phản ứng ghép đôi C-C và C-O là các phản ứng tổng hợp hữu cơ quan trọng, thường được xúc tác bởi các phức kim loại chuyển tiếp. Tuy nhiên, xúc tác đồng thể truyền thống gặp hạn chế về chi phí, khó thu hồi và gây ô nhiễm môi trường. Việc sử dụng MOFs làm xúc tác dị thể giúp khắc phục các nhược điểm này nhờ khả năng tái sử dụng và tách chiết dễ dàng.

Các khái niệm chính trong nghiên cứu bao gồm:

  • Xúc tác dị thể: xúc tác ở pha khác với các chất phản ứng, dễ thu hồi và tái sử dụng.
  • Phản ứng hydroacyl hóa: phản ứng ghép đôi C-C giữa alkyne và dẫn xuất glyoxal để tạo hợp chất 1,2-dicarbonyl.
  • Phản ứng oxy hóa ghép đôi C-O: tạo liên kết C-O giữa phenol và formamide để tổng hợp carbamate.
  • Tính dị thể và khả năng leaching: đánh giá sự hòa tan của kim loại xúc tác trong dung dịch phản ứng.
  • Phân tích đặc trưng vật liệu: PXRD, SEM, TEM, BET, TGA, FT-IR để xác định cấu trúc, hình thái và tính chất vật liệu.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu chính là các mẫu vật liệu Cu-MOF-74 được tổng hợp theo phương pháp nhiệt dung môi, sử dụng muối Cu(NO3)2.3H2O và acid 2,5-dihydroxyterephthalic trong hệ dung môi DMF/H2O hoặc DMF/propan-2-ol. Quá trình tổng hợp kéo dài 18 giờ ở 85 °C, sau đó vật liệu được rửa, trao đổi dung môi và hoạt hóa ở 150 °C trong chân không.

Phân tích đặc trưng vật liệu được thực hiện bằng các kỹ thuật:

  • PXRD để xác định cấu trúc tinh thể.
  • SEM và TEM để quan sát hình thái và phân bố lỗ xốp.
  • BET để đo diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp.
  • TGA để đánh giá độ bền nhiệt.
  • FT-IR để xác định các nhóm chức trong vật liệu.

Hoạt tính xúc tác được khảo sát qua hai phản ứng:

  1. Phản ứng ghép đôi C-C: phenylacetylene và ethyl glyoxalate trong toluene, sử dụng morpholine làm base, xúc tác Cu-MOF-74 với hàm lượng 7,5 mol%, phản ứng ở 100 °C trong 4 giờ dưới khí argon. Hiệu suất sản phẩm được xác định bằng sắc ký khí (GC) với nội chuẩn diphenyl ether.

  2. Phản ứng ghép đôi C-O: 2-(benzo[d]thiazol-2-yl)phenol và N,N-dimethylformamide trong DMF, sử dụng TBHP làm chất oxy hóa, xúc tác Cu-MOF-74 5 mol%, phản ứng ở 100 °C trong 1 giờ. Hiệu suất được phân tích bằng GC.

Khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác được đánh giá qua các chu kỳ phản ứng liên tiếp, kết hợp với kiểm tra tính dị thể bằng thí nghiệm leaching test: loại bỏ xúc tác rắn sau một thời gian phản ứng, tiếp tục khuấy dung dịch và theo dõi hiệu suất.

Cỡ mẫu nghiên cứu gồm các lượng hóa chất chuẩn xác, sử dụng các thiết bị sắc ký khí, phổ NMR để xác định cấu trúc sản phẩm. Phương pháp chọn mẫu và phân tích được thiết kế nhằm đảm bảo độ tin cậy và khả năng tái lập kết quả.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

  1. Tổng hợp và đặc trưng Cu-MOF-74: Vật liệu được tổng hợp thành công với hiệu suất 63% theo H2dhtp. PXRD cho thấy cấu trúc tinh thể cao, các mũi nhiễu xạ tại 2θ = 7° và 12° phù hợp với các báo cáo trước. Hàm lượng Cu đo được là 36,51%, gần với giá trị lý thuyết 39,25%. Diện tích bề mặt riêng BET đạt 1208,6 m²/g, cao hơn so với các nghiên cứu trước (937-1126 m²/g). TGA cho thấy vật liệu bền nhiệt đến trên 250 °C. SEM và TEM cho thấy vật liệu có dạng tinh thể hình kim, kích thước khoảng 7 µm, phân bố lỗ xốp không đều đặc trưng cho MOFs.

  2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng ghép đôi C-C: Hiệu suất phản ứng tăng từ khoảng 20% ở nhiệt độ phòng lên đến 85% ở 100 °C, sau đó không tăng đáng kể ở 110 °C. Điều này cho thấy nhiệt độ 100 °C là tối ưu cho phản ứng hydroacyl hóa phenylacetylene với ethyl glyoxalate.

  3. Hoạt tính xúc tác và so sánh với các xúc tác khác: Cu-MOF-74 thể hiện hiệu suất cao hơn nhiều so với các MOFs khác như Cu2(BDC)2(DABCO), Cu3(BTC)2, Ni-MOF-74, Zn-MOF-74, cũng như các xúc tác đồng thể Cu(OAc)2, CuBr, CuCl2. Hiệu suất phản ứng đạt trên 80% trong điều kiện tối ưu.

  4. Khả năng thu hồi và tái sử dụng: Cu-MOF-74 có thể được thu hồi và tái sử dụng ít nhất 5 lần mà hoạt tính xúc tác không suy giảm đáng kể, hiệu suất vẫn duy trì trên 75%. Thí nghiệm leaching test cho thấy không có sự hòa tan đáng kể của Cu trong dung dịch, khẳng định tính dị thể của xúc tác.

  5. Phản ứng ghép đôi C-O tổng hợp carbamate: Cu-MOF-74 xúc tác hiệu quả cho phản ứng giữa 2-(benzo[d]thiazol-2-yl)phenol và N,N-dimethylformamide với TBHP làm chất oxy hóa, đạt hiệu suất trên 90% sau 1 giờ ở 100 °C. So sánh với các xúc tác đồng thể và dị thể khác, Cu-MOF-74 vượt trội về hiệu suất và khả năng tái sử dụng.

Thảo luận kết quả

Các kết quả cho thấy Cu-MOF-74 là một xúc tác dị thể hiệu quả nhờ cấu trúc tinh thể xốp với các tâm Cu²⁺ hoạt động như acid Lewis, tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng ghép đôi C-C và C-O. Diện tích bề mặt lớn và phân bố đồng đều các tâm kim loại giúp tăng cường tiếp xúc giữa xúc tác và tác chất, nâng cao hiệu suất phản ứng.

Nhiệt độ phản ứng ảnh hưởng rõ rệt đến hiệu suất, phù hợp với các nghiên cứu trước đây sử dụng CuBr và AuCl làm xúc tác. Khả năng thu hồi và tái sử dụng của Cu-MOF-74 giúp giảm chi phí và ô nhiễm môi trường, khắc phục nhược điểm của xúc tác đồng thể truyền thống.

So sánh với các nghiên cứu khác, Cu-MOF-74 thể hiện ưu thế vượt trội về hiệu suất và tính ổn định, mở ra hướng phát triển các xúc tác MOFs cho các phản ứng tổng hợp hữu cơ phức tạp. Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ hiệu suất theo nhiệt độ, số chu kỳ tái sử dụng và bảng so sánh hiệu suất giữa các xúc tác.

Đề xuất và khuyến nghị

  1. Tối ưu hóa quy trình tổng hợp Cu-MOF-74: Đề xuất nghiên cứu sâu hơn về ảnh hưởng của dung môi và điều kiện nhiệt dung môi để nâng cao hiệu suất tổng hợp trên 70% trong vòng 12-18 tháng, do các nhóm nghiên cứu hóa học vật liệu thực hiện.

  2. Mở rộng ứng dụng xúc tác Cu-MOF-74: Khuyến nghị khảo sát xúc tác cho các phản ứng ghép đôi khác như C-N, C-S trong tổng hợp dược phẩm, nhằm tăng phạm vi ứng dụng và giá trị sản phẩm trong 1-2 năm tới, phối hợp với các phòng thí nghiệm tổng hợp hữu cơ.

  3. Phát triển quy trình thu hồi và tái sử dụng xúc tác quy mô công nghiệp: Đề xuất xây dựng quy trình thu hồi xúc tác hiệu quả, giảm thiểu mất mát hoạt tính, hướng tới ứng dụng trong sản xuất liên tục, trong vòng 2-3 năm, do các đơn vị công nghiệp hóa chất thực hiện.

  4. Nghiên cứu cơ chế xúc tác chi tiết: Khuyến nghị sử dụng các kỹ thuật phân tích hiện đại như in situ FT-IR, XPS để hiểu rõ cơ chế xúc tác và tương tác giữa Cu-MOF-74 và các tác chất, nhằm cải tiến thiết kế xúc tác, trong vòng 1 năm, do các nhóm nghiên cứu hóa lý thực hiện.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

  1. Nhà nghiên cứu và giảng viên ngành Kỹ thuật Hóa học và Hóa hữu cơ: Có thể ứng dụng kết quả nghiên cứu để phát triển các hệ xúc tác dị thể mới, nâng cao hiệu quả giảng dạy và nghiên cứu khoa học.

  2. Doanh nghiệp sản xuất dược phẩm và hóa chất: Tham khảo để áp dụng xúc tác Cu-MOF-74 trong quy trình tổng hợp các hợp chất trung gian, giảm chi phí và ô nhiễm môi trường.

  3. Sinh viên cao học và nghiên cứu sinh chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học: Sử dụng luận văn làm tài liệu tham khảo cho các đề tài nghiên cứu về vật liệu MOFs và xúc tác dị thể.

  4. Các tổ chức nghiên cứu và phát triển công nghệ xanh: Áp dụng kết quả để thúc đẩy các quy trình tổng hợp thân thiện môi trường, giảm thiểu chất thải và sử dụng hiệu quả tài nguyên.

Câu hỏi thường gặp

  1. Cu-MOF-74 có ưu điểm gì so với các xúc tác đồng thể truyền thống?
    Cu-MOF-74 có khả năng thu hồi và tái sử dụng nhiều lần mà không giảm hoạt tính, giảm chi phí và ô nhiễm môi trường so với xúc tác đồng thể khó tách và tái chế.

  2. Phản ứng ghép đôi C-C giữa phenylacetylene và ethyl glyoxalate được thực hiện ở điều kiện nào?
    Phản ứng được tiến hành ở 100 °C trong 4 giờ, sử dụng toluene làm dung môi và morpholine làm base, với xúc tác Cu-MOF-74 hàm lượng 7,5 mol%.

  3. Làm thế nào để kiểm tra tính dị thể của xúc tác Cu-MOF-74?
    Thí nghiệm leaching test được thực hiện bằng cách loại bỏ xúc tác rắn sau một thời gian phản ứng, tiếp tục khuấy dung dịch và theo dõi hiệu suất; không tăng hiệu suất chứng tỏ không có kim loại hòa tan.

  4. Khả năng tái sử dụng của Cu-MOF-74 như thế nào?
    Cu-MOF-74 có thể tái sử dụng ít nhất 5 lần với hiệu suất phản ứng duy trì trên 75%, cho thấy tính ổn định và bền vững của xúc tác.

  5. Phản ứng ghép đôi C-O tổng hợp carbamate có ứng dụng gì?
    Sản phẩm carbamate chứa khung benzothiazole có hoạt tính sinh học cao, được ứng dụng trong dược phẩm và hóa sinh, đồng thời phương pháp tổng hợp thân thiện môi trường.

Kết luận

  • Cu-MOF-74 được tổng hợp thành công với hiệu suất 63%, có cấu trúc tinh thể cao, diện tích bề mặt riêng trên 1200 m²/g và độ bền nhiệt trên 250 °C.
  • Vật liệu Cu-MOF-74 xúc tác hiệu quả cho phản ứng ghép đôi C-C và C-O, đạt hiệu suất trên 80% và 90% tương ứng trong điều kiện tối ưu.
  • Xúc tác có khả năng thu hồi và tái sử dụng nhiều lần mà không suy giảm hoạt tính đáng kể, khẳng định tính dị thể và bền vững.
  • Kết quả nghiên cứu mở rộng ứng dụng MOFs trong xúc tác dị thể, góp phần phát triển các quy trình tổng hợp hữu cơ thân thiện môi trường.
  • Đề xuất nghiên cứu tiếp tục tối ưu quy trình tổng hợp, mở rộng ứng dụng và nghiên cứu cơ chế xúc tác để nâng cao hiệu quả và tính ứng dụng công nghiệp.

Luận văn là tài liệu tham khảo quý giá cho các nhà nghiên cứu, doanh nghiệp và sinh viên trong lĩnh vực kỹ thuật hóa học, đồng thời khuyến khích áp dụng các hệ xúc tác MOFs trong sản xuất bền vững.