CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Giới thiệu chung về vật liệu MOFs Vật liệu khung hữu cơ – kim loại (MOFs) là một trong những nhóm vật liệu xốp có cấu trúc tinh thể, bao gồm cả thành phần vô cơ và hữu cơ được tạo thành từ quá trình kết hợp giữa các tâm kim loại và các ligand hữu cơ làm cầu nối. Các cầu nối hữu cơ này thường chứa các nhóm giàu electron như carboxylate, phosphonate, sulfonate, phenolate và các dẫn xuất của nitơ như pyridine và imidazole. Một số ligand hữu cơ thường gặp là những acid đa chức thơm như acid terephthalic, acid 4,4’-biphenyldicarboxylic và acid 1,3,5-benzenetricarboxylic [1].
Tâm kim loại thường là các ion kim loại chuyển tiếp như Co, Cu, Zn, Mn, Ni, Fe,… Zeolite từ lâu cũng là một trong những loại vật liệu có nhiều ứng dụng rộng rãi. Mặc dù MOFs và zeolite có những đặc điểm nổi bật như diện tích bề mặt riêng lớn, khả năng xúc tác cao tuy nhiên giữa chúng vẫn tồn tại những điểm khác biệt. MOFs có thể thay đổi đa dạng thành phần, cấu trúc và tính chất tùy thuộc vào sự đa dạng của các tâm kim loại hoặc các ligand hữu cơ, trong khi đó zeolite không có sự đa dạng này. Tuy nhiên MOFs không bền nhiệt, do đó ở các phản ứng đòi hỏi nhiệt độ phản ứng cao người ta thường sử dụng zeolite [2].
Một số loại MOFs dùng để hấp phụ khí [3]. 3 Vật liệu MOFs có nhiều đặc tính nổi bật như cấu trúc tinh thể xốp, diện tích bề mặt riêng lớn, mật độ tâm kim loại cao, phân bố đồng đều trong toàn bộ vật liệu và có khả năng bắt giữ chọn lọc các phân tử hữu cơ [4]. Với các tính chất độc đáo trên, MOFs đã được tập trung nghiên cứu ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như xúc tác [5], hấp phụ khí [6], phân tách hóa học [7], cảm biến hóa học [8], dẫn truyền thuốc và y sinh [9]. Hiện nay, một số loại MOFs (như MOF-5, HKUST-1, ZIF-8, MIL-53,…) đã được tập đoàn hóa chất hàng đầu thế giới là BASF thương mại hóa trên quy mô công nghiệp với các sản phẩm có tên gọi là BasoliteTM.
Các vật liệu MOFs có thể được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp nhiệt dung môi (solvothermal) [10], điện hóa (electrochemical) [11], vi sóng (microwave) [12], hóa âm (sonochemical) [13], hóa cơ (không sử dụng dung môi) (mechanochemical) [14] hay phương pháp tổng hợp cao năng (high-throughput) [15]. Trong các phương pháp trên, phương pháp nhiệt dung môi được sử dụng nhiều nhất (Hình 1.) nhờ vào ưu điểm là có thể thu được tinh thể MOFs có chất lượng cao để phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (SC-XRD), tuy nhiên phương pháp này vẫn còn tồn tại một số nhược điểm như nhiệt độ tổng hợp cần ổn định, thời gian hình thành tinh thể kéo dài và không phù hợp với những tác chất ban đầu dễ bị phân hủy bởi nhiệt. Độ phổ biến của một số phương pháp tổng hợp MOFs thường gặp [3]. 4 Phương pháp nhiệt dung môi dựa trên sự thay đổi độ phân cực của dung môi kết hợp với nhiệt độ thích hợp.
Hỗn hợp ligand và muối kim loại hòa tan trong dung môi được gia nhiệt (dưới 300 oC) trong khoảng 12-48 giờ để phát triển tinh thể. Các dung môi thường sử dụng là những dung môi phân cực, có nhiệt độ sôi cao như dialkyl formamide (DMF, DEF), dimethyl sulfoxide (DMSO) hay nước. Sau khi tinh thể MOFs đã được hình thành, giai đoạn quan trọng tiếp theo là quá trình tinh chế MOFs, được thực hiện bằng phương pháp rửa và trao đổi dung môi. Tinh thể MOFs vừa mới tổng hợp được rửa nhằm loại bỏ các tác chất dư bằng chính dung môi đã sử dụng để tổng hợp.
Sau đó, những dung môi có nhiệt độ sôi cao ở trên còn lại trong vật liệu MOFs sẽ được thay thế bằng các dung môi dễ bay hơi hơn như dichloromethane, methanol hay ethanol. Giai đoạn cuối cùng là quá trình hoạt hóa tinh thể MOFs bằng cách gia nhiệt mẫu vật liệu kết hợp hút chân không. Quá trình này nhằm loại bỏ phần dung môi còn sót lại trong cấu trúc vật liệu. Ứng dụng vật liệu MOFs trong xúc tác dị thể Vật liệu MOFs có diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp lớn, đây là hai tính chất quan trọng của một chất xúc tác dị thể.
Ngoài ra vật liệu MOFs có hàm lượng tâm kim loại trong cấu trúc cao hơn so với các xúc tác rắn truyền thống khác như zeolite hay silica. Không những vậy, các tâm kim loại trong vật liệu MOFs được cố định bằng các liên kết hóa học tương đối mạnh trong mạng tinh thể theo ba chiều trong không gian nên rất khó bị tách ra khỏi mạng tinh thể, điều này rất có ý nghĩa trong việc tinh chế sản phẩm, cũng như tách và thu hồi xúc tác. Một trong những ưu điểm trong việc sử dụng MOFs làm xúc tác dị thể là diện tích bề mặt riêng lớn của vật liệu MOFs, khắc phục đáng kể nhược điểm về mặt truyền khối so với các xúc tác dị thể truyền thống khác [16]. Hơn nữa, tâm kim loại và nhóm chức trên các cầu nối hữu cơ có khả năng điều chỉnh linh hoạt để phù hợp với các mục đích sử dụng khác nhau trong xúc tác [17].
Nhiều phản ứng chuyển hóa hợp chất hữu cơ quan trọng trong công nghiệp có cơ chế xúc tác bởi acid Lewis như phản ứng Friedel-Crafts alkyl hóa hay acyl hóa 5 hydrocarbon thơm [18], phản ứng aza-Michael để tổng hợp các dẫn xuất -amino carbonyl [19] và phản ứng Paal Knorr tổng hợp các dẫn xuất pyrrole [20],… Các xúc tác acid Lewis truyền thống được sử dụng là các muối ZnCl2, AlCl3, FeCl3, TiCl4,… Tuy nhiên các xúc tác đồng thể trên có nhiều hạn chế như nhạy ẩm, khó thao tác, khó tách ra khỏi hỗn hợp sau phản ứng, khó có thể thu hồi và tái sử dụng. Trong cấu trúc của nhiều vật liệu MOFs, các tâm kim loại ở nút mạng chưa bão hòa phối trí (hoặc trở nên chưa bão hòa khi loại bỏ các phân tử dung môi, được gọi là tâm kim loại mở) có tiềm năng đóng vai trò acid Lewis xúc tác cho các phản ứng hữu cơ trên. Bên cạnh khả năng xúc tác theo kiểu acid Lewis, các loại vật liệu MOFs trên có thể có khả năng xúc tác theo kiểu acid Brønsted hoặc kết hợp cả hai. Các tâm acid Brønsted M-OH (M là kim loại) có thể được hình thành do khiếm khuyết cấu trúc từ quá trình điều chế hay do phản ứng của các tâm acid Lewis với hơi nước.
Các tâm acid Brønsted cũng có thể là nhóm -COOH trong cấu trúc của linker carboxylate hay nhóm -NH trong cấu trúc của linker imidazolate. Một ví dụ điển hình cho cấu trúc vật liệu MOFs có tâm kim loại mở là Cu3(BTC)2 (còn được gọi là MOF-199, HKUST-1). Nút mạng của MOF-199 có dạng “paddle wheel” được cấu tạo từ hai ion Cu2+ và các nguyên tử oxi của bốn linker carboxylate. Ví dụ cấu trúc của Cu3(BTC)2 với các tâm kim loại mở có thể đóng vai trò acid Lewis (M: tâm kim loại, L: ligand carboxylate, R: tác chất) [21].
Vật liệu MOFs được ứng dụng nhiều làm xúc tác dị thể trong các phản ứng ở pha lỏng vì sở hữu các tâm kim loại hoạt động (tương tự như ở xúc tác đồng thể) và có khả năng dễ tách loại cũng như tái sử dụng. Khi so sánh với các loại vật liệu vô cơ khác được sử dụng cho các phản ứng trong pha khí, vật liệu MOFs có độ bền nhiệt kém hơn. Tuy nhiên ZIF (một họ vật liệu khác thuộc nhóm vật liệu khung hữu cơ – kim loại thuộc nhóm imidazolate có cấu trúc giống zeolite) lại có độ bền nhiệt cao hơn [22]. Điều này cho thấy có thể khắc phục những hạn chế của vật liệu MOFs một cách dễ dàng bằng cách thay đổi các ligand hữu cơ làm cầu nối hoặc thay đổi cách sắp xếp các phần tử trong không gian, điều không thể thực hiện trong các loại vật liệu khác.
Do đó, từ những nghiên cứu đầu tiên về việc sử dụng MOFs làm xúc tác được nhóm tác giả Fujita công bố vào năm 1994 cho đến nay, vật liệu MOFs đã và đang được sử dụng như là một xúc tác dị thể phổ biến và hiệu quả [23]. Vật liệu Cu-MOFs trong xúc tác Họ vật liệu Cu-MOFs là một trong những họ vật liệu MOFs được sử dụng nhiều nhất trong lĩnh vực xúc tác. Bên cạnh diện tích bề mặt riêng cao, họ vật liệu này còn sở hữu tâm kim loại đồng, là một trong những tâm kim loại có hoạt tính xúc tác cao cho nhiều loại phản ứng như phản ứng ghép đôi, phản ứng oxy hóa khử, phản ứng aldol hóa,… Tác giả I. Luz và các cộng sự đã báo cáo việc sử dụng Cu-MOFs như là một chất xúc tác hiệu quả cho phản ứng oxy hóa ghép đôi giữa 2-hydroxyacetophenone và N,N- dimethylformamide [24].
Nhóm của tác giả P. Rani cũng đã sử dụng Cu-MOFs làm chất xúc tác cho các phản ứng ghép đôi C-C và C-N [25]. Ngoài ra còn có rất nhiều tác giả trên thế giới đã công bố các nghiên cứu về việc sử dụng Cu-MOFs như là một chất xúc tác dị thể đầy hiệu quả [26-30]. Ở Việt Nam, nghiên cứu ứng dụng Cu-MOFs làm xúc tác dị thể là một trong những hướng nghiên cứu quan trọng.
Hầu hết các nghiên cứu trong hướng này đều được thực hiện bởi nhóm của tác giả Phan Thanh Sơn Nam. Nhóm của tác giả Phan Thanh Sơn Nam đã sử dụng Cu-MOFs làm xúc tác cho nhiều loại phản ứng như dùng MOF Cu2(OBA)2(BPY) xúc tác cho phản ứng aryl hóa trực tiếp dị vòng thông qua phản ứng phân tách liên kết C-H [31], dùng MOF Cu2(BPDC)2(BPY) để xúc tác cho phản ứng oxy hóa ghép đôi giữa phenol và formamide [32], dùng Cu-MOF-74 xúc tác cho ghép đôi aldehyde-amine-alkyne để tổng hợp indolizine [33]… 1. Giới thiệu chung về Cu-MOF-74 Trong thập kỷ qua, nhiều nhóm nghiên cứu đã tổng hợp các vật liệu khung hữu cơ – kim loại sử dụng acid 2,5-dihydroxyterephthalic (H2dhtp) để làm cầu nối hữu cơ [34]. Cầu nối này có thể liên kết với nhiều ion kim loại như Zn2+, Mg2+, Ni2+, Fe2+, Co2+ hoặc hỗn hợp Zn2+ và Co2+ để tạo thành một cấu trúc ba chiều giống nhau gọi là họ MOF- 74 [35-37].
Cấu trúc đơn tinh thể Mg-MOF-74 [38]. Họ MOF-74 có mạng tinh thể xốp nên có tiềm năng lớn trong lĩnh vực xúc tác, hấp phụ khí, phân tách và tinh chế hỗn hợp hydrocarbon. Trên cơ sở họ MOF-74, năm 2013 tác giả Sanz và cộng sự đã công bố báo cáo về tổng hợp một vật liệu mới thuộc họ MOF-74 là Cu2(dhtp) hay Cu-MOF-74 (còn gọi là Cu-CPO-27) có cùng cấu trúc họ MOF-74 [39].