Chương 1 Động hóa học BÀI 1. CÂN BẰNG HÓA HỌC 1. Sự biến đổi enthalpy tự do trong quá trình phản ứng Mọi phản ứng đều đi đến trạng thái cân bằng, nếu lượng sản phẩm vượt xa chất tham gia thì phản ứng là phản ứng một chiều, nếu lượng sản phẩm và lượng chất tham gia không khác nhau nhiều là phản ứng hai chiều. to Ví dụ: Phản ứng một chiều : 2KClO3(r) MnO2 2KCl(r) + 3O2(k) to Phản ứng hai chiều: 2SO2(k) + O2(k) xt 2SO3(k) 2.
Cân bằng hóa học 2. Trạng thái cân bằng hóa học Trong một phản ứng thuận nghịch, tại thời điểm vt = vn , trong một đơn vị thời gian và trong một đơn vị thể tích có bao nhiêu phân tử sản phẩm tạo thành thì cũng sẽ có bấy nhiêu phân tử sản phẩm bị phân li, do đó tỉ lệ lượng chất giữa các chất phản ứng và sản phẩm phản ứng là không thay đổi. Phản ứng thuận nghịch theo hai chiều trái ngược nhau đều đạt đến một trạng thái gọi là cân bằng hóa học. Ở trạng thái cân bằng trong một đơn vị thời gian, lượng các chất phản ứng giảm đi bao nhiêu theo phản ứng thuận lại được tạo ra bấy nhiêu theo phản ứng nghịch.
Do đó cân bằng hóa học là cân bằng động. Thành phần hỗn hợp cân bằng được đặc trưng bằng một đại lượng gọi là hằng số cân bằng K, nghĩa là biết K sẽ xác định được thành phần hỗn hợp cân bằng. Giá trị của K còn là một đại lượng đánh giá mức độ thuận nghịch của phản ứng. Nếu K rất lớn thì có thể coi như phản ứng hoàn toàn theo chiều thuận.
Nếu K rất nhỏ thì có thể coi như phản ứng hoàn toàn theo chiều nghịch. Phương trình đẳng nhiệt Van’t Hoff Cân bằng hóa học ứng với hàm biến thiên thế đẳng nhiệt đẳng áp đạt giá trị cực tiểu. Vậy G và K của phản ứng có liên hệ với nhau. Phương trình liên hệ này là phương trình đẳng nhiệt Van’t Hoff, đó là phương trình cơ bản của cân bằng hóa học.
Hằng số cân bằng theo áp suất KP Xét phản ứng thuận nghịch trong hệ các khí lí tưởng : aA + bB cC + dD Ở nhiệt độ và áp suất không đổi, ta có : PCc .PDd G T = G + RT ln o T (1.PBb PA, PB, PC và PD - áp suất riêng phần (atm) của các khí A, B, C và D. a, b, c, d : các hệ số các khí A, B, C và D trong phản ứng. R = 8,31x10-3 kJ/K Khi phản ứng ở trạng thái cân bằng G T = 0 Giáo trình HÓA HỌC ĐẠI CƢƠNG 2 P c .P d G To = - RT ln Ca Db (1.PB P A , P B , P C và P D - áp suất riêng phần (atm) của các khí A, B, C và D lúc hệ ở trạng thái cân bằng. Ở trạng thái cân bằng thành phần các chất trong phản ứng không biến đổi, nên ta đặt : PC c .PD d Kp = = const.PB b cb G To và Kp của phản ứng nghiên cứu chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ.
Hằng số cân bằng Kp, đặc trưng cho phản ứng nghiên cứu ở trạng thái cân bằng ở nhiệt độ T và được gọi là hằng số cân bằng theo áp suất. Biểu thức KP là biểu thức hằng số cân bằng hay biểu thức của định luật tác dụng khối lượng. G To = - RT lnKp (1.PDd Đặt : = Qp G T = - RT lnKp + RT ln Qp PAa .PBb QP GT = RT ln (1.4) KP GT, G To tính bằng J hoặc cal ; T: nhiệt độ tuyệt đối. Biểu thức tính QP giống biểu thức tính KP, nhưng khi tính QP phải lấy áp suất riêng phần các chất lúc tính GT.
Các biểu thức trên đây là phương trình đẳng nhiệt Van’t Hoff.1: Tính hằng số cân bằng theo áp suất Kp của phản ứng : H2(k) + CO2(k) H2O(k) + CO(k) Tính hằng số cân bằng theo áp suất KP của phản ứng trên ở 25oC Cho biết H To = + 41,166 kJ/mol S To = + 42,0768 J/mol. Hằng số cân bằng theo nồng độ Kc Định luật tác dụng khối lượng chỉ áp dụng cho trạng thái cân bằng của các phản ứng thuận nghịch. Khi một hệ đồng thể đạt đến trạng thái cân bằng, tích số nồng độ của các sản phẩm với số mũ là các hệ số tỉ lượng tương ứng chia cho tích số nồng độ của các chất phản ứng với số mũ là các hệ số tỉ lượng tương ứng luôn luôn là hằng số ở một nhiệt độ nhất định. Cho phản ứng : aA + bB cC + dD [C]c .[B]b KC: hằng số cân bằng của phản ứng được tính theo nồng độ mol/L của các chất ở trạng thái cân bằng, KC của một phản ứng cũng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ.2: Phản ứng tổng hợp hidro iodua xảy ra trong một bình kín có thể tích 0,5L Giáo trình HÓA HỌC ĐẠI CƢƠNG 3 H2(k) + I2(k) 2HI(k) Biết hằng số cân bằng theo nồng độ ở nhiệt độ 356oC của phản ứng là 64.
a) Hãy tính nồng độ các chất lúc cân bằng ở 356oC nếu ban đầu chúng ta cho vào bình phản ứng 1mol I2 và 1mol H2. b) Nếu sau khi cân bằng được thiết lập chúng ta thêm vào bình phản ứng 1mol khí H2 thì nồng độ các chất sẽ thay đổi như thế nào? Ví dụ 1.3: Phản ứng : H2(k) + I2(k) 2HI(k) Phản ứng trên có hằng số tốc độ là 48. Nếu ban đầu trộn 1mol khí H2 với 1mol hơi I2 trong bình 1L thì tại trạng thái cân bằng nồng độ mỗi chất là bao nhiêu? (xem như nhiệt độ không đổi). Hằng số cân bằng theo số mol Kn ; hằng số cân bằng theo nồng độ phần mol K Ngoài việc dùng áp suất riêng phần Pi, hoặc nồng độ mol/L người ta còn dùng số mol n i , nồng độ phần mol i để tính hằng số cân bằng.
Các hằng số này có mối liên hệ với nhau. Xét một phản ứng thuận nghịch gồm n khí lí tưởng trong bình kín dung dịch V L. Khi cân bằng áp suất riêng phần Pi của mỗi khí được tính bằng biểu thức: RT = i RT ni Pi = (1.6) V i : nồng độ mol/L của khí i ở trạng thái cân bằng T: nhiệt độ tuyệt đối 22, 4 R: hằng số khí lí tưởng, R = L.mol P i : tính bằng atmotphe.7) n: hiệu số số mol khí sản phẩm và số mol chất khí phản ứng. Áp suất riêng phần của khí i ở trạng thái cân bằng cũng có thể tính bằng biểu thức ni Pi = P (1.8) ni n i : số mol khí i trong phản ứng khi cân bằng n : tổng số mol khí trong phản ứng lúc cân bằng.
i P : áp suất tổng cộng của các khí trong phản ứng lúc cân bằng.4: Tại 375oC phản ứng thuận nghịch N2(k) + 3H2(k) 2NH3(k) có giá trị hằng số cân –4 bằng theo áp suất là Kp = 4,3. Tính hằng số cân bằng theo nồng độ của phản ứng trên. Giáo trình HÓA HỌC ĐẠI CƢƠNG 4 2. Mối liên hệ giữa hằng số cân bằng theo áp suất và hằng số cân bằng theo số mol ni Hằng số cân bằng theo áp suất có thể được tính bằng cách thay P i bằng P vào biểu ni thức Kp n P K p = Kn (1.9) ni cb Hằng số cân bằng theo số mol được tính bằng công thức tương tự n Cc .n Bb n A , n B , n C và n D : số mol các khí trong phản ứng lúc cân bằng Hằng số cân bằng K n ngoài sự phụ thuộc vào nhiệt động giống K p và K c còn phụ thuộc P vào tỉ số.
ni n : tổng số mol khí có mặt trong hệ phản ứng lúc cân bằng (bao gồm cả khí trơ không i tham gia vào phản ứng) P : áp suất tổng cộng của hệ phản ứng khi cân bằng (atm) Hằng số cân bằng theo nồng độ phần mol được tính theo biểu thức: x Cc .x B cb A , B , C, D : nồng độ phần mol của các chất A, B, C và D ở trạng thái cân bằng n P Khi P = 1 atm thì Kp = Kx do đó KP = KC (RT) n = Kn n = Kx (P) c b i cb n Khi n = 0 số mol khí ở hai vế của phương trình phản ứng bằng nhau: KP = KC = Kn = Kx 2. Hằng số cân bằng trong hệ dị thể Trong phản ứng có mặt chất rắn không hòa lẫn với các chất khác thì chất rắn không có mặt trong biểu thức hằng số cân bằng. Trong phản ứng có mặt chất lỏng không hòa lẫn với các chất khác thì nó cũng không có mặt trong biểu thức hằng số cân bằng. Hằng số cân bằng không phụ thuộc vào lượng chất rắn hay lỏng với điều kiện chất đó phải có mặt trong cân bằng.6: Hãy thiết lập các công thức tính hằng số cân bằng của các phản ứng: a) 2H2 (k) + O2(k) 2H2O(l) b) BaCl2(dd) + Na2SO4(dd) BaSO4(r) + 2NaCl(dd) 2.
Bậc tự do (biến độ) của hệ cân bằng Giáo trình HÓA HỌC ĐẠI CƢƠNG 5 Bậc tự do v của hệ cân bằng là biến số độc lập có thể biến đổi tùy ý trong một giới hạn nào đó mà không làm thay đổi số pha và dạng pha của hệ. Nước đá, nước lỏng và hơi nước tồn tại đồng thời và cân bằng nhau tại nhiệt độ 0,01 oC, áp suất 4,588mmHg, chỉ cần một thay đổi nhỏ về áp suất hay nhiệt độ là hệ sẽ chuyển thành hai pha. Như vậy không thể biến đổi nhiệt độ hay áp suất mà không gây ra chính sự biến đổi số pha của hệ. Hệ một cấu tử như trên có số bậc tự do bằng 0 (còn gọi là hệ vô biến).
Cân bằng giữa hai pha nước lỏng và hơi nước cân bằng nhau ở nhiệt độ và áp suất khác nhau. Tuy nhiên cứ mỗi áp suất lại ứng với một nhiệt độ nhất định. Sự biến đổi một yếu tố này không tương ứng với yếu tố kia sẽ làm biến mất một pha. Hệ có bậc tự do bằng 1 (còn gọi là hệ nhất biến).
Hệ cân bằng này chỉ cần biết một thông số cường độ của hệ là xác định trạng thái cân bằng của hệ, thông số đó là nhiệt độ hoặc áp suất hơi nước. Nếu biết nhiệt độ thì sẽ biết được áp suất hơi nước trong hệ cân bằng và ngược lại.