Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu
Quá trình cracking xúc tác giữ vị trí trọng yếu trong công nghiệp chế biến dầu mỏ từ khi ngành này ra đời vào năm 1859. Vai trò căn bản của chất xúc tác trong công nghệ hóa dầu là làm giảm năng lượng hoạt hóa, gia tăng tốc độ chuyển hóa hóa học và cho phép phản ứng vận hành ở dải nhiệt độ thấp hơn so với cracking nhiệt đơn thuần. Mục đích chính của quá trình là chuyển hóa các phân đoạn dầu mỏ có phân tử lượng lớn và nhiệt độ sôi cao thành các cấu tử xăng có trị số octan cao cho động cơ ô tô và máy bay, đồng thời thu hồi các sản phẩm phụ có giá trị như gasoil nhẹ, gasoil nặng và phân đoạn khí giàu hydrocacbon phân nhánh. Tuy nhiên, sự lắng đọng cốc trên bề mặt xúc tác làm suy giảm tâm hoạt tính, đặt ra yêu cầu phải kết hợp chu trình phản ứng với chu trình tái sinh xúc tác liên tục. Đồ án tốt nghiệp "Thiết kế phân xưởng cracking xúc tác" của tác giả Phạm Trọng Vũ giải quyết bài toán thiết kế kỹ thuật hoàn chỉnh cho dây chuyền công nghệ này.
Nhiệm vụ thiết kế của đề tài được phân định thành 5 nội dung chính:
- Phần 1: Lý thuyết tổng quan về nguyên liệu, sản phẩm, xúc tác và cơ sở hóa học, động học của quá trình cracking xúc tác.
- Phần 2: Phân tích các yếu tố ảnh hưởng, lịch sử công nghệ và lựa chọn sơ đồ công nghệ phân xưởng cracking xúc tác.
- Phần 3: Tính toán thiết kế thiết bị phản ứng (cân bằng vật chất và cân bằng nhiệt lượng).
- Phần 4: Thiết kế xây dựng, lựa chọn địa điểm đặt nhà máy và bố trí mặt bằng phân xưởng.
- Phần 5: Đề xuất các giải pháp an toàn lao động và bảo vệ môi trường.
Đối tượng nghiên cứu của đồ án là dây chuyền cracking xúc tác tầng sôi (FCC) sử dụng xúc tác Zeolit axit. Phạm vi không gian kỹ thuật tập trung vào cụm thiết bị phản ứng - tái sinh và hệ thống phụ trợ của phân xưởng chế biến cặn dầu thô Bạch Hổ với tỷ trọng nguyên liệu $\rho_c = 0,860\text{ kg/dm}^3$. Phạm vi thời gian vận hành thiết kế được quy định là 8.000 giờ làm việc trong một năm, tương ứng công suất nạp liệu 375 tấn/giờ (trong bảng nhiệm vụ ghi nhận năng suất ban đầu 3.000 tấn/năm). Đồ án được thực hiện tại Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu, Trường Hóa và Khoa học Sự sống, Đại học Bách khoa Hà Nội, hoàn thành vào tháng 3 năm 2024.
Cơ sở lý thuyết và phương pháp
Cơ sở lý thuyết của đồ án dựa trên cơ chế phản ứng tạo và biến đổi ion cacboni khi các phân tử hydrocacbon tiếp xúc với tâm axit Bronsted ($H^+$) hoặc tâm axit Lewis ($L$) trên bề mặt xúc tác aluminosilicat và zeolit. Quá trình chuyển hóa bao gồm các giai đoạn: hình thành ion cacboni, đồng phân hóa cấu trúc mạch nhánh, chuyển vị hydrit/metyl, phân cắt liên kết C-C theo quy tắc vị trí $\beta$ (beta-scission) và giai đoạn tắt mạch. Độ bền tương đối của ion cacboni tuân theo thứ tự: bậc 3 > bậc 2 > bậc 1, giải thích cho sự hình thành ưu tiên của các cấu tử izo-parafin có trị số octan cao. Động học của quá trình được mô hình hóa theo lý thuyết xúc tác dị thể qua 6 giai đoạn nối tiếp gồm khuếch tán ngoài, khuếch tán trong lỗ xốp, hấp phụ trên tâm hoạt tính, phản ứng bề mặt, khử hấp phụ và phân tách sản phẩm. Về mặt nhiệt động học, tổng hiệu ứng nhiệt của quá trình cracking xúc tác mang tính chất thu nhiệt, dao động từ 100 đến 400 kJ/kg nguyên liệu.
Phương pháp nghiên cứu và tính toán kỹ thuật được áp dụng bao gồm:
- Phương pháp phân tích - tổng hợp lý thuyết: Hệ thống hóa đặc tính nguyên liệu, cấu trúc mạng tinh thể sodalit của các dòng Zeolit (loại A, X, Y, ZSM-5), cơ chế trơ hóa xúc tác do độc tố ($NH_3, CO_2, H_2S, SO_x$) cùng các hợp chất cơ kim (Niken, Vanađi tạo phức porphyrin) và cơ chế tái sinh đốt cốc bằng không khí nóng ở 540–630°C.
- Phương pháp cân bằng vật chất: Áp dụng định luật bảo toàn khối lượng ($G_{\text{vào}} = G_{\text{ra}}$) cho lò phản ứng nhằm xác định lưu lượng các dòng sản phẩm xăng, khí, gasoil nhẹ, gasoil nặng, cốc và lượng mất mát theo phần trăm khối lượng nạp liệu.
- Phương pháp cân bằng nhiệt lượng: Thiết lập phương trình cân bằng entanpi tổng thể giữa các dòng nhiệt mang vào (nguyên liệu, hơi nước quá nhiệt, xúc tác tái sinh) và các dòng nhiệt mang ra (sản phẩm, hơi nước, xúc tác dính cốc, nhiệt phản ứng thu vào và tổn thất môi trường).
- Phương pháp nội suy nhiệt động: Sử dụng dữ liệu thực nghiệm sắc ký khí để tính toán entanpi riêng phần và hàm nhiệt hỗn hợp khí cracking ở các mức nhiệt độ 300°C, 400°C và 500°C.
Nguồn dữ liệu tính toán được trích xuất từ số liệu phân tích phân đoạn cặn dầu thô Bạch Hổ, tiêu chuẩn kiểm tra xúc tác ASTM, các bảng thông số nhiệt động của hydrocacbon và số liệu vận hành thực tế của các nhà máy lọc dầu công nghiệp.
Nội dung chính theo từng chương
Phần I: Lý thuyết tổng quan
Nội dung phần này phân loại nguyên liệu cracking xúc tác thành 4 nhóm chính: nhóm I (kerosen-xô la chưng cất trực tiếp, nhiệt độ sôi 260–300°C), nhóm II (gasoil nặng, 300–550°C), nhóm III (phân đoạn rộng 210–550°C) và nhóm IV (phân đoạn trung gian 300–430°C). Tác giả chỉ ra rằng nguyên liệu tốt nhất là phân đoạn kerosen-xô la và gasoil nặng từ chưng cất trực tiếp vì cho hiệu suất xăng cao và tạo ít cốc. Các nguyên liệu chứa hàm lượng cao hydrocacbon thơm đa vòng, asphalten, hợp chất lưu huỳnh, nitơ và kim loại nặng bắt buộc phải qua tiền xử lý khử asphalten bằng propan lỏng hoặc làm sạch bằng hydro hóa để tránh ngộ độc xúc tác.
Sản phẩm xăng cracking chiếm 30–55% khối lượng nguyên liệu, có tỷ trọng 0,72–0,77, trị số octan RON 89–91, chứa 9–12% olefin và hydrocacbon thơm; có thể nâng RON bằng phụ gia MTBE hoặc nước chì CTEL (pha 2,5–3,3 g/kg xăng làm tăng 10–16 đơn vị RON). Gasoil nhẹ (LCO) sôi ở 175–350°C, tỷ trọng 0,83–0,94, trị số xetan 25–46 dùng pha diesel. Gasoil nặng (HCO) sôi trên 350°C, tỷ trọng 0,890–0,990 dùng làm nguyên liệu cracking nhiệt, sản xuất bồ hóng hoặc tuần hoàn. Khí cracking chiếm 10–15%, trong đó cấu tử $C_3–C_5$ chiếm 70–90% (chủ yếu là izo-$C_4H_{10}$), là nguồn nạp cho sản xuất LPG, alkyl hóa và polyme hóa.
Phần này cũng trình bày lịch sử phát triển xúc tác từ đất sét montmorillonit, $AlCl_3$, aluminosilicat vô định hình đến xúc tác chứa 10–20% Zeolit trên chất mang vô định hình. Độ bền nhiệt của Zeolit tăng theo thứ tự: NaA (650°C) < NaY (700–750°C) < CaY (800°C) < LaY (850°C). Cơ chế tạo cốc được xác định gồm 3 nguồn: 55–75% do phản ứng hóa học, 10–20% do hấp phụ hóa học và 5–10% do nhả hấp phụ chậm.
Phần II: Dây chuyền công nghệ cracking xúc tác
Chương này khảo sát các thông số công nghệ cốt lõi: nhiệt độ phản ứng (480–550°C), áp suất làm việc (1,4–1,8 atm dư), tốc độ nạp liệu riêng thể tích (V/H/V) và bội số tuần hoàn xúc tác (X/RH). Xúc tác chứa Zeolit cho phép giảm tỷ lệ X/RH xuống 10/1 so với mức 20/1 của xúc tác vô định hình, đồng thời nâng tốc độ nạp liệu thể tích trong ống đứng lên 80–120 $h^{-1}$.
Tác giả phân tích tiến trình công nghệ thế giới qua các mốc: dây chuyền gián đoạn lớp tĩnh Houdry (1936), lớp chuyển động TCC/Houdryflow (1941, hạt cầu 3–5 mm), FCC lớp sôi Upflow model I (1942, công suất 12.000 thùng/ngày), Downflow model II (1944), Model III (1946), thiết bị đồng trục UOP (1947), Orthoflow Kellogg (1951) và Model IV Standard-Oil (1952). Các công nghệ hiện đại được phân tích gồm: UOP (đốt cháy hoàn toàn hoặc tái sinh 2 cấp RCC), Kellogg (Model F 1976, HOC/RFCC đặt xyclon tại cửa ra ống đứng), Shell (LRFCC) và IFP-Total kết hợp Stone & Webster (quy trình R.R có hệ thống kiểm soát nhiệt MTC). Trên cơ sở so sánh, đồ án lựa chọn công nghệ cracking xúc tác tầng sôi FCC với thời gian tiếp xúc ngắn (short contact time), vận hành ở 470–550°C, áp suất vùng lắng reactor 0,27 MPa, tốc độ thể tích 1–120 $m^3/m^3.h$.
Phần III: Tính toán thiết bị phản ứng
Nội dung tính toán tập trung xác lập cân bằng vật chất và cân bằng nhiệt lượng cho lò phản ứng FCC với nguyên liệu cặn dầu Bạch Hổ có năng suất $G_{\text{NL}} = 375\text{ tấn/giờ}$. Tác giả xác định lượng xúc tác tuần hoàn là 2.250 tấn/giờ dựa trên bội số tuần hoàn $N = 6/1$. Lượng hơi nước quá nhiệt tiêu hao đạt tổng cộng 21,75 tấn/giờ, bao gồm 6 tấn/giờ (1,6% khối lượng nguyên liệu) cấp vào ống vận chuyển ở 600°C, 40 at và 15,75 tấn/giờ (định mức 7 kg/tấn xúc tác) cấp vào vùng tách hơi (stripper) ở 230°C, 2 at. Phương trình cân bằng nhiệt lượng tổng thể được thiết lập cùng với bảng tra cứu hàm nhiệt riêng phần của 9 cấu tử khí sản phẩm (từ $H_2S$ đến izo-$C_4H_{10}$), xác định hàm nhiệt của dòng khí cracking rời thiết bị ở 500°C đạt 309,89 kcal/kg.
Phần IV và Phần V: Thiết kế xây dựng, an toàn và môi trường
Theo đề cương nhiệm vụ kỹ thuật, hai phần này định hình các tiêu chuẩn lựa chọn địa điểm xây dựng nhà máy, bố trí tổng mặt bằng dây chuyền công nghệ cracking xúc tác, thiết kế các phân khu bồn chứa, trạm bơm và hệ thống năng lượng phụ trợ; đồng thời xác lập các quy chuẩn an toàn lao động phòng chống cháy nổ trong môi trường hydrocacbon nhiệt độ cao và phương án xử lý khí thải chứa $SO_x, CO_2$, bụi xúc tác nhằm bảo vệ môi trường xung quanh.
Thiết kế và triển khai kỹ thuật
Hệ thống công nghệ được lựa chọn là phân xưởng FCC kiểu ống đứng (riser) với thời gian tiếp xúc ngắn, cho phép cực đại hóa hiệu suất thu hồi phân đoạn xăng và giảm thiểu các phản ứng thứ cấp tạo khí khô và cốc. Thiết bị phản ứng tiếp nhận hỗn hợp nguyên liệu và xúc tác vi cầu nóng từ lò tái sinh đi lên, thực hiện phản ứng cracking pha hơi ở dải nhiệt độ 470–550°C và áp suất vùng lắng 0,27 MPa.
Dữ liệu cân bằng vật chất tính toán cho thiết bị phản ứng với công suất nạp liệu 375 tấn/giờ được tổng hợp chi tiết trong bảng sau:
| Thành phần dòng công nghệ |
Lưu lượng dòng ra (tấn/giờ) |
Tỷ lệ khối lượng theo nạp liệu (%) |
| Dòng nạp đầu vào |
|
|
| Nguyên liệu mới (cặn dầu Bạch Hổ) |
375,000 |
100,00 |
| Dòng sản phẩm đầu ra |
|
|
| Sản phẩm Khí cracking |
66,375 |
17,70 |
| Sản phẩm Xăng cracking |
169,125 |
45,10 |
| Phân đoạn Gasoil nhẹ (LCO) |
82,500 |
22,00 |
| Phân đoạn Gasoil nặng (HCO) |
46,875 |
12,50 |
| Cốc bám trên xúc tác |
6,375 |
1,70 |
| Mất mát công nghệ |
3,750 |
1,00 |
| Tổng dòng ra |
375,000 |
100,00 |
Các thông số vận hành và chỉ tiêu kỹ thuật của hệ thống xúc tác FCC được thiết kế bao gồm:
- Loại xúc tác: Zeolit mang tính axit trên chất mang aluminosilicat tổng hợp, dạng vi cầu chịu mài mòn cao.
- Thành phần hóa học: $Al_2O_3$ (13%), $SiO_2$ (87%), oxyt đất hiếm (2–4%), $Na_2O$ (0,02–0,2%).
- Chỉ tiêu vật lý: Trọng lượng rót 0,8–0,9 $g/cm^3$; diện tích bề mặt riêng 400–450 $m^2/g$; độ bền mài mòn 94–96%; độ hoạt tính ổn định 55–60; độ hoạt tính theo ASTM 75–80.
- Phân bố cỡ hạt xúc tác: dưới 20 $\mu m$ (<2–3%), dưới 40 $\mu m$ (15–25%), dưới 100 $\mu m$ (96–98%).
- Tỷ lệ tuần hoàn xúc tác/nguyên liệu: $N = 6/1$, tương ứng lưu lượng xúc tác tuần hoàn qua lò phản ứng là 2.250 tấn/giờ.
- Dòng hơi nước công nghệ: Cấp 6 tấn/giờ hơi quá nhiệt (600°C, 40 at) vào ống nâng để phân tán và duy trì mật độ hỗn hợp; cấp 15,75 tấn/giờ hơi quá nhiệt (230°C, 2 at) vào vùng tách stripper để giải hấp hydrocacbon bám trên hạt xúc tác trước khi đưa sang lò tái sinh.
- Chế độ tái sinh: Đốt cháy cốc bằng không khí nóng trong dải nhiệt độ 540–630°C, đưa hàm lượng cốc dư trên xúc tác sau tái sinh về dải 0,05–0,1% khối lượng.
Kết quả và đóng góp
Đồ án đã hoàn thành trọn vẹn khối lượng tính toán công nghệ cho một phân xưởng cracking xúc tác quy mô công nghiệp:
- Xác lập bộ thông số cân bằng vật chất hoàn chỉnh với công suất xử lý 375 tấn/giờ nguyên liệu cặn dầu thô Bạch Hổ, chứng minh hiệu suất thu hồi cấu tử xăng đạt giá trị cao là 45,1% (tương đương 169,125 tấn xăng/giờ), phân đoạn khí đạt 17,7% (66,375 tấn/giờ), gasoil nhẹ đạt 22,0% (82,5 tấn/giờ) và khống chế lượng cốc sinh ra ở mức 1,7% (6,375 tấn/giờ).
- Xác định chính xác các đại lượng phụ trợ kỹ thuật gồm lưu lượng tuần hoàn xúc tác 2.250 tấn/giờ, tổng tiêu hao hơi nước công nghệ 21,75 tấn/giờ và hàm nhiệt hỗn hợp khí sản phẩm cracking ở 500°C đạt 309,89 kcal/kg.
- Đề xuất áp dụng dây chuyền công nghệ FCC tầng sôi với thời gian tiếp xúc ngắn kết hợp xúc tác Zeolit axit hoạt tính cao. Tác giả luận chứng rằng so với các thế hệ xúc tác vô định hình truyền thống, việc ứng dụng Zeolit giúp giảm tỷ lệ tuần hoàn xúc tác/nguyên liệu từ 20/1 xuống mức 6/1–10/1, nâng tốc độ nạp liệu thể tích lên 80–120 $h^{-1}$ trong ống riser, hạ thấp hàm lượng cốc bám và tăng độ chọn lọc thu hồi xăng octan cao.
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
Hạn chế kỹ thuật lớn nhất được tác giả chỉ ra trong đồ án là phương pháp tái sinh xúc tác bằng cách đốt cốc thông thường trong không khí nóng mới chỉ xử lý được lớp cacbon bám trên bề mặt mà chưa thể loại bỏ các tạp chất kim loại nặng (Niken, Vanađi) tích tụ dưới dạng oxyt. Sự tích lũy kim loại nặng này gây ngộ độc vĩnh viễn và làm trơ hóa xúc tác. Về phạm vi tính toán, văn bản đồ án mới dừng lại ở việc giải quyết cân bằng vật chất và cân bằng nhiệt lượng sơ bộ cho thiết bị phản ứng chính, chưa mở rộng tính toán chi tiết động học buồng đốt tái sinh hai cấp và cụm tháp chưng cất phân đoạn sản phẩm.
Hướng mở nghiên cứu được đề xuất bao gồm:
- Nghiên cứu tích hợp thêm quá trình trao đổi ion trong chu trình xử lý xúc tác nhằm khử triệt để các cation kim loại nặng bị hấp phụ, kéo dài tuổi thọ làm việc của Zeolit.
- Ứng dụng các công nghệ điều khiển tiên tiến (như kiểm soát nhiệt độ hỗn hợp MTC) và vòi phun sương đa điểm nhằm tối ưu hóa sự tiếp xúc pha, cho phép mở rộng khả năng tiếp nhận các nguồn nguyên liệu cặn nặng có chỉ số tạp chất cao hơn.
Giá trị tham khảo
Bản đồ án là tài liệu chuyên khảo kỹ thuật hữu ích đối với sinh viên, học viên cao học và kỹ sư thuộc chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học, Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu và Công nghệ Lọc – Hóa dầu. Các nội dung có giá trị tham khảo ứng dụng cao gồm:
- Quy trình từng bước thiết lập phương trình cân bằng vật liệu và cân bằng nhiệt lượng cho hệ phản ứng dị thể khí - rắn công suất lớn.
- Bảng tổng hợp các thông số hóa lý của xúc tác tầng sôi FCC (bề mặt riêng, cỡ hạt, độ mài mòn) và bảng tra cứu hàm nhiệt hỗn hợp khí đa cấu tử từ 300°C đến 500°C.
- Tổng quan hệ thống về lịch sử cải tiến thiết bị phản ứng - tái sinh của các tập đoàn công nghệ hóa dầu quốc tế (UOP, M.Kellogg, Shell, Exxon, IFP).
Câu hỏi thường gặp
1. Đối tượng nguyên liệu và quy mô công suất tính toán của đồ án là bao nhiêu?
Nguyên liệu được sử dụng là phân đoạn cặn của dầu thô Bạch Hổ có tỷ trọng $\rho_c = 0,860\text{ kg/dm}^3$. Công suất nạp liệu tính toán theo giờ của lò phản ứng là 375 tấn/giờ, vận hành trong 8.000 giờ/năm (tương đương quy mô 3.000.000 tấn/năm; số liệu ban đầu trong văn bản ghi 3.000 tấn/năm).
2. Hiệu suất các phân đoạn sản phẩm chính và phụ thu được từ lò phản ứng đạt tỷ lệ bao nhiêu?
Dựa trên cân bằng vật chất ở công suất 375 tấn/giờ: sản phẩm xăng đạt hiệu suất 45,1% (169,125 tấn/giờ); sản phẩm khí đạt 17,7% (66,375 tấn/giờ); gasoil nhẹ (LCO) đạt 22% (82,5 tấn/giờ); gasoil nặng (HCO) đạt 12,5% (46,875 tấn/giờ); cốc đạt 1,7% (6,375 tấn/giờ) và mất mát công nghệ là 1% (3,75 tấn/giờ).
3. Bội số tuần hoàn xúc tác và lưu lượng xúc tác đi qua lò phản ứng là bao nhiêu?
Tác giả lựa chọn bội số tuần hoàn xúc tác/nguyên liệu là $N = 6/1$. Với công suất nạp liệu 375 tấn/giờ, lưu lượng xúc tác tuần hoàn liên tục qua hệ thống là 2.250 tấn/giờ.
4. Xúc tác Zeolit FCC sử dụng trong đồ án có các chỉ tiêu kỹ thuật chính nào?
Xúc tác chứa 13% $Al_2O_3$, 87% $SiO_2$, 2–4% oxyt đất hiếm và 0,02–0,2% $Na_2O$. Trọng lượng rót đạt 0,8–0,9 $g/cm^3$, độ bền mài mòn 94–96%, diện tích bề mặt riêng 400–450 $m^2/g$, độ hoạt tính ổn định 55–60 và độ hoạt tính theo ASTM đạt 75–80.
5. Lượng hơi nước công nghệ tiêu hao được tính toán cụ thể cho các vị trí nào?
Tổng tiêu hao hơi nước là 21,75 tấn/giờ, gồm 6 tấn/giờ hơi quá nhiệt (chiếm 1,6% khối lượng nguyên liệu) ở 600°C, 40 at cấp vào ống vận chuyển để điều hòa mật độ hỗn hợp, và 15,75 tấn/giờ hơi nước (định mức 7 kg/tấn xúc tác dính cốc) ở 230°C, 2 at cấp vào vùng stripper để giải hấp hơi sản phẩm.
Kết luận
Đồ án tốt nghiệp của tác giả Phạm Trọng Vũ đã giải quyết trọn vẹn nhiệm vụ thiết kế kỹ thuật cho phân xưởng cracking xúc tác tầng sôi (FCC) sử dụng xúc tác Zeolit axit với công suất nạp liệu 375 tấn/giờ từ cặn dầu thô Bạch Hổ. Tác giả đã hệ thống hóa sâu sắc lý thuyết động học, cơ chế ion cacboni và các yếu tố công nghệ, đồng thời tính toán chi tiết bài toán cân bằng vật chất và cân bằng nhiệt lượng cho thiết bị phản ứng chính. Kết quả tính toán đưa ra các thông số định lượng cụ thể về hiệu suất thu hồi xăng (45,1%), lưu lượng tuần hoàn xúc tác (2.250 tấn/giờ) và định mức tiêu hao hơi nước công nghệ (21,75 tấn/giờ). Công trình là một tài liệu thiết kế quá trình công nghệ hóa dầu hoàn chỉnh, cung cấp cơ sở dữ liệu kỹ thuật tin cậy cho công tác đào tạo và nghiên cứu chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học.