Lời Mở Đầu Ngành công nghiệp chế biến dầu mỏ đã được ra đời vào năm 1859 và từ đó sản lượng khai thác dầu mỏ ngày càng phát triển mạnh về số lượng cũng như về chất lượng. Ngày nay với sự phát triển và tiến bộ của khoa học kỹ thuật dầu mỏ đã trở thành nguyên liệu quan trọng hàng đầu trong công nghệ hóa học trên cơ sở nguyên liệu về dầu mỏ người ta đã sản xuất ra hàng nghìn các hóa chất khác nhau làm nguyên liệu cho các động cơ nguyên liệu cho các ngành công nghiệp khác. Trong công nghiệp chế biến dầu mỏ các quá trình chuyển hóa hóa học dưới tác dụng của chất xúc tác chiếm một tỷ lệ rất lớn và đóng vai trò vô cùng quan trọng. Chất xúc tác trong quá trình chuyển hóa có khả năng làm giảm lượng hoạt hóa của phản ứng vì vậy tăng tốc độ phản ứng lên rất nhiều.
Mặt khác khi có mặt của chất xúc tác, có khả năng tiến hành phản ứng ở nhiệt độ thấp hơn. Điều này có tầm quan trọng lớn đối với những phản ứng co hiệu ứng nhiệt dương (như phản ứng hydro hóa, alkyl hóa, polime hóa…) vì ở độ cao về mặt nhiệt động không thuận lợi cho các phản ứng này. Quá trình cracking xúc tác chiếm một vị trí tương đối quan trọng trong công nghiệp chế biến dầu mỏ lượng dầu mỏ được chế biến bằng quá trình cracking xúc tác chiếm tương đối lớn so với tổng lượng dầu được chế biến. Quá quá trình cracking xúc tác được xem là một quá trình chủ yếu để sản xuất xăng cho ô tô và một số ít xăng máy bay.
Về phương diện nhiệt động những phản ứng xảy ra khi cracking nhiệt đều có thể xảy ra trong quá trình cracking xúc tác xong khi có mặt của chất xúc tác nó có tác dụng thúc đẩy chọn lọc một số phản ứng có lợi như phản ứng đồng phân hóa phân hủy vân vân tạo ra các izo paraffin, izo propin, hydrocacbon thơm. Nhờ có sự tham gia của quá xúc tác mà quá trình cracking xúc tác tiến hành ở điều kiện nhiệt độ thấp hơn và áp suất thấp hơn, song đạt được tốc độ phản ứng lớn hơn nhiều so với quá trình cracking đơn thuần dưới tác dụng của nhiệt. Mục đích của quá trình cracking xúc tác là biến đổi các phân đoạn dầu mỏ có nhiệt độ sôi cao hay có trọng lượng phân tử lớn tạo thành các cấu tử xăng có chất lượng cao ngoài ra thu thêm một số sản phẩm phụ khác như gasoil nhẹ, gasoil nặng, khí béo (chủ yếu là khí hyđrocacbon có cấu trúc nhánh). Quá trình cracking xúc tác thực chất là cho tiếp xúc nguyên liệu với xúc tác trong điều kiện quy định về chế độ công nghệ các phản ứng có lợi xảy ra nhằm tạo ra được sản phẩm có chất lượng tốt và hiệu suất cao đồng thời các phản ứng phụ có hại cũng xảy ra như phản ứng tạo cốc bám trên bề mặt xúc tác làm giảm hoạt tính của xúc tác.
Để đảm bảo hoạt tính cho xúc tác làm việc thì phải tiến hành tái sinh xúc tác. Quá trình cracking xúc tác là một quá trình không thể thiếu trong bất kỳ nhà máy chế biến dầu nào trên thế giới, vì quá trình này là một trong các quá trình để sản xuất xăng có trị số Octan cao. PHẦN I: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN I. NGUYÊN LIỆU DÙNG CHO QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC Ta có thể dung các phân đoạn sau làm nguyên liệu cho cracking xúc tác: Các phân đoạn Kerosen- xola của quá trình chưng cất trực tiếp Phân đoạn xola nặng có nhiệt độ sôi 300- 500 oC của quá trình chưng cất chân không mazut Phân đoạn Gasoil của quá trình chế biến thức cấp khác.
Ta có thể sử dụng các phần chiết thải ra của quá trình làm sạch dầu nhờn bằng dung môi chọn lọc, mazut… Nhưng sử dụng nguyên liệu chủ yếu nhất là phân đoạn gasoil nặng có giới hạn nhiệt độ sôi 300-500oC. Tóm lại ta có thể phân loại nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác theo 4 nhóm sau: Nhóm I: Nhóm nguyên liệu nhẹ là phân đoạn Kerosen- xô la lấy từ quá trình chưng cất trực tiếp. Tos= 260-300oC D: 0,830-0,860 M: 190-220 đvC Đây là nguyên liệu tốt nhất cho quá trình cracking xúc tác với mục đích sản xuất xăng máy bay. Nhóm II: Nhóm nguyên liệu là phân đoạn gasoil nặng Tos= 300-550oC D: 0,880- 0,920 M: 280- 330 đvC Đây là nguyên liệu chủ yếu để sản xuất xăng ô tô Nhóm III: Nhóm nguyên liệu có thành phần phân đoạn rộng, đó là hỗn hợp của 2 nhóm trên.
Nhóm này có giới hạn nhiệt độ sôi 210-550 oC có thể lấy từ chưng cất trực tiếp hay là phần chiết của quá trình làm sạch dầu nhờn bằng dung môi chọn lọc, petrolatum, paraffin lấy từ quá trình khử paraffin… Đây là nguyên liệu vừa sản xuất sang ô tô và xăng máy bay. Nhóm IV: Nhóm nguyên liệu phân đoạn trung gian là hỗn hợp phân đoạn kerosen nặng và xô la nhẹ. Nhóm này có giới hạn nhiệt độ sôi hẹp hơn 300- 430oC. Nhóm nguyên liệu này dung để sản xuất xăng ô tô và xăng máy bay.
Trong các nhóm nguyên liệu trên tốt nhất và chủ yếu nhất cho quá trình cracking xúc tác là xúc tác phân đoạn kerosen- xô la và gasoil nặng thu được từ chưng cất trực tiếp. Vì nguyên liệu này cho hiệu suất xăng cao và ít tạo cốc nên thời gian làm việc của xúc tác dài. Nguyên liệu ít có giá trị cho quá trình cracking xúc tác là phần chiết của quá trình làm sạch dầu nhờn bằng dung môi chọn lọc, cặn mazut, gasoil nặng của quá trình thứ cấp khác cho hiệu suẩ xăng không cao và tạo nhiều cốc. Ngoài ra trong nguyên liệu này chứa nhiều các hợp chất có S, N, kim loại nặng dễ làm ngộ độc xúc tác.
Chúng ta cần chú ý cho rằng trong nguyên liệu cracking xúc tác không cho phép có mặt phân đoạn quá nhẹ có nhiệt độ sôi nhỏ hơn hoặc bằng 200 oC. Trong điều kiện cracking phân đoạn này mà bị phân hủy sẽ tạo khí làm giảm hiệu suất xăng và giảm trị số octan của xăng. Mặt khác cũng cần lưu ý: trong nguyên liệu không cho phép chứa hàm lượng lớn các hydrocacbon thơm đa vòng (vì trong quá trình dễ ngưng tụ cốc bám trên bề mặt xúc tác) nhựa, asphanten và các hợp chất chứa N, S… Nếu quá giới hạn cho phép trong nguyên liệu dùng cho quá trình cracking xúc tác thì chúng ta phải tiến hành làm sạch nguyên liệu trước khi đưa nguyên liệu vào quá trình. Ví dụ: Nếu dùng mazut làm nguyên liệu chúng ta phải tiến hành khử asphanten bằng propan lỏng.
Hay nếu dùng các phần chiết của quá trình làm sạch dầu nhờn bằng dung môi chọn lọc thì phải tách các hydrocacbon thơm đa vòng ra khỏi phần chiết bằng dung môi, chọn lọc. Với nguyên chứa hàm lượng lớn các hợp chất chứa N, S, kim loại… dễ làm ngộ độc xúc tác thì người ta thường tiến hành làm sạch nguyên liệu bằn phương pháp hydro hóa. SẢN PHẨM CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC Hiệu suất và đặc tính của các sản phẩm trong cracking xúc tác phụ thuộc vào bản chất của nguyên liệu, chất lượng xúc tác sử dụng và chế độ công nghệ của quá trình. Sản phẩm chính của quá trình là xăng, ngoài ra còn thu thêm một số sản phẩm phụ như: Khí, gasoil nặng, gasoil nhẹ.
Xăng cracking xúc tác Đây là sản phẩm chính của quá trình cracking xúc tác. Hiệu suất của xăng cracking xúc tác thường thu được từ 30- 55% lượng nguyên liệu đem cracking. Hiệu suất xăng và chất lượng xăng phụ thuộc vào nguyên liệu, xúc tác và chế độ công nghệ. Nếu nguyên liệu có hàm lượng lớn hydrocacbon naphen thì có hiệu suất xăng và chất lượng cao Nếu nguyên liệu có hàm lượng lớn parafin thi nhận được xăng có trị số octan thấp.
Nếu trong nguyên liệu chứa hàm lượng lưu huỳnh cao thì xăng thu được cũng có chứa hàm lượng lưu huỳnh lớn thường chiếm 15% tổng lượng S có trong nguyên liệu. Xăng cracking xúc tác có các đặc trưng sau: + Tỷ trọng: 0,72- 0,77 + Trị số octan: 89- 91 ( theo RON) + Thành phần hóa học của xăng cracking xúc tác khác hẳn với xăng cracking nhiệt và xăng chưng cất trực tiếp. Xăng cracking xúc tác có trị số octan cao hơn. Thành phần hóa học chiếm 9- 12% trọng lượng hydrocacbon olefin trọng lượng hydrocacbon thơm.
Xăng cracking xúc tác có thể dùng làm xăng máy bay hoặc xăng ô tô với các tính chất như trên. Để tang trị số octan cho xăng cracking xúc tác người ta thường pha thêm nước chì CTEL. Xăng dùng cho máy bay thường pha thêm 2,5- 3,3g nước chỉ cho 1kg xăng và trị số octan tang lên 10- 16 đơn vị. Mức độ tang trị số octan phụ thuộc vào mức độ tiếp nhận và hiệu quả tiếp nhận nước chì của xăng.
Mức độ tiếp nhận nước chì phụ thuộc vào thành phần hóa học của xăng và vào hàm lượng lưu huỳnh thì độ tiếp nhận chì kém. Nếu xăng có hàm lượng lớn iso- parafin thì dộ tiếp nhận chì sẽ tăng lên. Xăng có pha chì thường độc, trong quá trình bảo quản để lâu thì nước chì dễ bị phân hủy và làm cho xăng không đảm bảo trị số octan theo quy định. Ngày nay để tăng trị sô octan cho xăng người ta sử dụng phụ gian MTBE.
Nếu trong xăng có hàm lượng olefin cao thì xăng có trị số octan cao nhưng tính ổn định hóa học của xăng kém. Nói chung xăng cracking xúc tác là câu tử cơ bản để pha xăng thương phẩm. Sản Phẩm: Gasoil nhẹ Gasoil nhẹ là sản phẩm phụ thu được trong cracking xúc tác, có nhiệt độ sôi trong khoảng 175- 350oC. So sánh với nhiên liệu diesel thì nó có giá trị xetan thấp và hàm lượng này còn phụ thuộc nguyên liệu đem cracking.
Với nguyên liệu là phân đoạn xô la từ dầu họ parafin thì Gasoil nhẹ của cracking xúc tác nhận được có trị số xê tan tương đối cao (45- 46) với nguyên liệu chứa nhiều hydrocacbon thơm thì trị số xetan thấp (25- 35) Chất lượng của gasoil nhẹ không chỉ phụ thuộc vào thành phần nguyên liệu mà còn phụ thuộc vào chất lượng của xúc tác và chế độ công nghệ. Nếu cracking xúc tác ở điều kiện cứng thì hiệu suất và chất lượng gasoil nhẹ càng thấp Nếu cracking xúc tác ở điều kiện mềm thì thu được gasoil nhẹ có hiệu suất và chất lượng cao.