MỞ ĐẦU Công ƣớc Stockholm đƣợc các nƣớc ký kết ngày 22 tháng 5 năm 2001 tại Stockholm và có hiệu lực từ ngày 17 tháng 5 năm 2004. Việt Nam phê chuẩn Công ƣớc Stockholm về các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy vào ngày 22 tháng 7 năm 2002, trở thành thành viên thứ 14 của Công ƣớc. Công ƣớc Stockholm ra đời với mục đích bảo vệ sức khoẻ con ngƣời và môi trƣờng trƣớc nguy cơ gây ra do các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy. Các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (Persistent Organic Pollutants gọi tắt là POPs) là các hoá chất độc hại, tồn tại bền vững trong môi trƣờng, có khả năng phát tán rộng, tích lũy sinh học trong các hệ sinh thái trên cạn và dƣới nƣớc ở gần và cả những nơi rất xa nguồn phát thải chúng, gây tác hại nghiêm trọng cho sức khỏe con ngƣời và môi trƣờng.
Ban đầu, công ƣớc quy định việc quản lý an toàn, giảm phát thải và tiến tới tiêu hủy hoàn toàn 12 nhóm chất POPs nhƣ Aldrin, PCB, DDT, Dioxin, Furan. Năm 2009, hội nghị lần thứ tƣ của công ƣớc Stockholm quyết định bổ sung chín nhóm chất POPs mới nhƣ Chlordecone, Hexabromobipheny, Lindane, Pentaclobenzen v.v… Đánh giá mức độ ảnh hƣởng của chất POPs đối với sức khỏe con ngƣời và hệ sinh thái, ngày 10 tháng 8 năm 2006 Thủ tƣớng chính phủ phê duyệt ―Kế hoạch quốc gia thực hiện Công ước Stockholm về các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy‖. Bản Kế hoạch đƣa ra hệ thống các hành động và giải pháp đồng bộ bao gồm chính sách, pháp luật, thể chế, quản lý, công nghệ, tài chính, nâng cao nhận thức, hội nhập quốc tế để từng bƣớc đáp ứng các yêu cầu của Công ƣớc Stockholm và tiến tới loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy. Bản kế hoạch cũng nhấn mạnh việc thống kê và đánh giá quốc gia về nhóm chất POP phát thải không chủ định từ hoạt động công nghiệp (chủ yếu là Dioxin và Furan) [2].
Dioxin và Furan là nhóm hợp chất phát thải không chủ định từ hoạt động sản xuất và sinh hoạt, đặc biệt từ quá trình đốt nhƣ sản xuất vật liệu xây dựng (xi măng, gạch, ngói, đồ gốm), ngành luyện kim, sản xuất giấy, nhiệt điện, đốt chất thải, đốt sinh khối và từ hoạt động giao thông vận tải v. Các nguồn phát sinh này là nguồn gốc của dioxin trong môi trƣờng. Với sự phát triển kinh tế với mức độ nhanh, không 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com tránh khỏi sự hình thành các nguồn phát thải dioxin, furan không chủ định. Do có nguồn gốc từ các cơ sở khác nhau, sử dụng công nghệ khác nhau, các nguồn có tiềm năng phát thải dioxin và furan không chủ định rất đa dạng về thành phần, tính chất và lƣợng phát thải.
Hiện nay, Việt Nam có khoảng 2130 nguồn có khả năng phát thải Dioxin, Furan. Trong đó, các nhóm sản xuất vật liệu khoáng chiếm 29%, sản xuất kim loại mầu và đen chiếm 25%, sản xuất và sử dụng hóa chất hàng tiêu dùng chiếm 5,5%, điện năng và đốt nóng 17% và lò thiêu đốt chiếm 9,5% [2]. Bên cạnh đó, Việt Nam vẫn còn thiếu các quy chuẩn về các chất POPs trong phát thải và chất thải công nghiệp, chƣa có hƣớng dẫn về quan trắc chất ô nhiễm này tại nguồn và môi trƣờng không khí xung quanh tại gần các khu công nghiệp, thiếu đánh gia sâu sắc về hiện trạng ô nhiễm dioxin/furan từ các hoạt động công nghiệp. Việt Nam đã có quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về lò đốt chất thải y tế (02:2012/BTNMT) trong đó quy định nồng độ của tổng dioxin và furan cho phép là 2,3 ng- TEQ/Nm3 và quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về lò đốt chất thải công nghiệp (30: 2012/BTNMT) trong đó quy định nồng độ dioxin và furan cho phép là 1,2 ng- TEQ/Nm3[5,6].
Tuy nhiên, vẫn còn thiếu các quy định về quan trắc thƣờng xuyên dẫn tới thiếu số liệu để phục vụ công tác quản lý, kiểm soát và phòng ngừa ô nhiễm dioxin sinh ra từ hoạt động công nghiệp nói chung và lò đốt chất thải nói riêng. Xuất phát từ yêu cầu thực tiễn đó, trong khuôn khổ luận văn đã thực hiện đề tài: “Đánh giá sự phát thải không chủ định của chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (U-POPs) từ lò đốt chất thải công nghiệp vào môi trường” với những mục đích sau: - Đánh giá sự phát thải dioxin/furan từ một số lò đốt chất thải công nghiệp - Tính toán hệ số phát thải - Đề xuất các giải pháp giảm thiểu phát thải dioxin/furan từ lò đốt chất thải công nghiệp 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.Tổng quan về chất Dioxin 1.Tính chất của Dioxin U-POP (Unintentionally Persistent Organic Pollutants) là một số loại chất độc gây ô nhiễm môi trƣờng đƣợc tạo ra không chủ định trong quá trình sản xuất và các hoạt động dân sinh nhƣ Dionxin/furan, Policlobiphenyl (PCB), Hexaclobenzen (HCB). PCBs dạng đồng phẳng đƣợc hiểu là các hợp chất tƣơng tự dioxin vì chúng có cùng cơ chế gây nhiễm độc nhƣ dioxin. Trừ dioxin và furan là các nhóm chất không chủ định sản xuất, các chất còn lại là đƣợc sản xuất để đƣợc sử dụng: PCBs đƣợc sử dụng trong chế tạo dầu biến thế, tụ điện lỏng, làm chất hóa dẻo,.
Đại diện tiêu biểu nhất và cũng là độc nhất là nhóm chất Dioxin và Furan thƣờng đƣợc hiểu là một nhóm các chất ô nhiễm độc hại bao gồm polychlorinated dibenzo-p-dioxin ( gọi tắt là dioxin) polychlorinated dibenzofuran (gọi tắt là furan). Đây là nhóm chất đƣợc tạo ra không chủ định từ quá trình đốt cháy, từ các quá trình công nghiệp. ―Dioxin‖ thƣờng đƣợc hiểu là gồm hai nhóm chất sau: - Các đồng loại của dioxin: 75 chất, tùy thuộc vào số lƣợng nguyên tử clo chứa trong phân từ, đƣợc chia ra tám nhóm đồng phân (isomer). - Các đồng loại của furan: 135 chất, tƣơng tự nhƣ các hợp chất dioxin, nhóm furan cũng đƣợc chia ra làm 8 nhóm đồng phân.
Không phải tất cả các đồng loại của dioxin và furan đều có tính độc, chỉ có những chất mà trong phân tử của nó có chứa 4 nguyên tử clo ở vị trí 2,3,7,8 thể hiện tính độc. Công thức cấu tạo của các đồng loại của dioxin/furan nhƣ sau: Policlodibenzo-p-dioxin (PCDD) Policlodibenzofuran (PCDF) Hình 1.1: Công thức cấu tạo chung của các chất đồng loại dioxin/furan 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Số lƣợng các đồng phân và công thức phân tử của các chất dioxin/furan đƣợc chỉ ra ở Bảng 1.1: Số lƣợng các đồng phân trong nhóm các chất cùng loại PCDD và PCDF Số lƣợng Số lƣợng các đồng phân nguyên tử clo Dibenzo-p- Dibenzofuran trong các đồng dioxin Viết tắt Viết tắt (PCDF) loại (PCDD) Monochloro- 2 Cl1DD 4 Cl1DF Dichloro- 10 Cl2DD 16 Cl2DF Trichloro- 14 Cl3DD 28 Cl3DF Tetrachloro- 22 Cl4DD 38 Cl4DF Pentachloro- 14 Cl5DD 28 Cl5DF Hexachloro- 10 Cl6DD 16 Cl6DF Heptachloro- 2 Cl7DD 4 Cl7DF Octachloro- 1 Cl8DD 1 Cl8DF Tổng 75 135 1.Tính chất lý học của dioxin Ở điều kiện bình thƣờng, dioxin đều là những chất rắn, có nhiệt độ nóng chảy khá cao, áp suất hơi rất thấp và rất ít tan trong nƣớc. Áp suất bay hơi của các đồng phân PCDD và PCDF nằm trong khoảng từ 8,1x10-7 đối với TCDD đến 3,8 x10-13 đối với OCDD. Trong khi đó hệ octanol/nƣớc có giá trị từ 6,2 đến 8,8 (Log Kow) và độ hòa tan của dioxin trong nƣớc từ 1,2 x10-4 đến 7,4 x10-8 đối với các đồng phân của dioxin.
Những thông số về tính chất lý học của PCDD/Fs đƣợc thể hiện ở Bảng 1. Những tính chất này có ý nghĩa rất lớn đối với sự tồn tại của các hợp chất này trong môi trƣờng và trong cơ thể ngƣời. Điều này thể hiện ở mức độ hòa tan của dioxin/furan trong nƣớc hay trong các dung môi hữu cơ, cũng nhƣ thể hiện đặc tính ƣa mỡ. 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.2: Tính chất hóa lý đặc trƣng của PCDD/Fs Độ hòa tan vào Nhóm đồng Áp suất bay hơi Log Hằng số nƣớc (mg/l tại loại (mm Hg tại 25oC) Kow Henry 25oC TCDD 8,1 x 10-7 6,4 3,5 x 10-4 1,35 x 10-3 PeCDD 7,3 x 10-10 6,6 1,2 x 10-4 1,07 x 10-4 HxCDD 5,9 x 10-11 7,3 4,4 x 10-6 1,83 x 10-3 HpCDD 3,2 x 10-11 8,0 2,4 x10-6 5,14 x 10-4 OCDD 8,3 x 10-13 8,2 7,4 x 10-8 2,76 x 10-4 TCDF 2,5 x 10-8 6,2 4,2 x 10-4 6,06 x 10-4 PeCDF 2,7 x 10-9 6,4 2,4 x 10-4 2,04 x 10-4 HxCDF 2,8 x 10-10 7,0 1,3 x 10-5 5,87 x 10-4 HpCDF 9.9 x 10-11 7,9 1,4 x 10-6 5,76 x 10-4 OCDF 3,8 x10-12 8,8 1,4 x 10-6 4,04 x 10-5 Đặc tính ƣa mỡ (lipophilic) và kỵ nƣớc (hydrophobic) của dioxin/furan liên quan chặt chẽ đến độ bền vững của chúng trong cơ thể sống cũng nhƣ trong tự nhiên và sự phân bố của chúng trong các cơ quan của cơ thể.
Trong cơ thể, dioxin và các đồng phân đƣợc phân bố đến các mô khác nhau, đặc biệt là ở các mô mỡ và gan do khả năng hòa tan trong lipid của chúng. Mô mỡ và có thể gan có khả năng tích lũy dioxin trong nhiều năm trƣớc khi đƣợc đào thải khỏi cơ thể. Lƣợng dioxin phân bố trong gan bằng 1/10 so với lƣợng chất này trong mô mỡ. Mô mỡ đƣợc coi là vị trí tích lũy chủ yếu của dioxin trong cơ thể.
Với ngƣời Mỹ, nồng độ trung bình của dioxin trong mỡ huyết thanh có thể tới 5,38 ppt (Orban và cộng sự, 1994). Ngoài ra, dioxin còn có trong sữa mẹ (Frust và cộng sự,1994). Nồng độ dioxin trong mẫu sữa của 193 phụ nữ Đức là từ 2,5 -47 ng TEQ/kg mỡ sữa.Tính chất hóa học của dioxin Dioxin rất bền vững, không bị phân huỷ bởi các axít mạnh, kiềm mạnh, các chất oxy hoá mạnh khi không có chất xúc tác ngay ở cả nhiệt độ cao. Dioxin không 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com bị thuỷ phân trong nƣớc ở điều kiện bình thƣờng.
Ở nhiệt độ cao hơn 750oC các đồng phân của dioxin bị phân hủy nhanh, ở nhiệt độ cao từ 1200oC chúng bị phân hủy hoàn toàn. Dioxin phản ứng hóa học thấp ở nhiệt độ bình thƣờng. Ở nhiệt độ 240oC, các đồng phân dioxin bị các axit vô cơ có tính oxy hóa mạnh nhƣ hỗn hợp H2SO4 đặc hoặc HNO3 đặc phân hủy hoàn toàn thành những sản phẩm không độc. Các phản ứng phân hủy quang học của dioxin do ánh sáng mặt trời hay áng sáng tử ngoại với sử có mặt của một chất cho proton H+ là con đƣờng phân hủy của dioxin nhanh nhất.
Trong môi trƣờng đất, nƣớc, không khí các đồng phân dioxin đều có thể bị phân hủy bằng sự quang phân.