MỞ ĐẦU Trong chiến tranh ở Việt Nam, các chất diệt cỏ chứa dioxin (chất diệt cỏ/dioxin) được gọi với các tên khác nhau là chất độc hóa học, chất diệt cỏ, dioxin, chất da cam mà quân đội Mỹ sử dụng ở miền Nam Việt Nam bắt đầu từ ngày 10/8/1961 và kết thúc vào ngày 31/10/1971 đã gây ra thảm họa lớn cho môi trường và con người. Theo Young (2009) quân đội Mỹ đã rải tổng cộng 74.920 lít chất diệt cỏ, trong đó: chất da cam là 43.640 lít; chất xanh lá mạ, chất hồng, chất tím là 2.240 lít; chất trắng là 21.400 lít; chất xanh da trời là 6. Các chất diệt cỏ trên chứa dioxin (tetraclordibenzodioxin-TCDD) là tạp chất sinh ra trong quá trình sản xuất các chất diệt cỏ. Sân bay Biên Hòa là một trong số các căn cứ quân sự mà quân đội Mỹ sử dụng làm nơi lưu trữ, đóng nạp các chất trên để phục vụ các cuộc phun rải kéo dài và để lại sự ô nhiễm nặng nề cho đến ngày nay.
Hiện tại có 4 khu vực ở sân bay này vẫn bị ô nhiễm chất diệt cỏ/dioxin. Khu 1 là khu chứa ở phía Nam sân bay nồng độ ô nhiễm cao nhất tới 5,8 triệu ppt, diện tích của khu vực này khoảng 4,7 ha; Khu 2 là nam sân bay diện tích ô nhiễm khoảng 1,0 ha, chiều sâu nhiễm 1 m, độ tồn lưu dioxin (2,3,7,8 TCDD) phân tích được tới 65. Khu 3 là khu vực ao - hồ thuộc cổng II sân bay, diện tích ô nhiễm hơn 2 ha và chủ yếu là trầm tích (bùn), nồng độ dioxin phân tích cao nhất ở khu vực này chỉ khoảng 2. Khu 4 là Tây sân bay, đây là khu vực mới được phát hiện (khu Pacer Ivy) [2].
Ảnh hưởng của chất diệt cỏ chứa dioxin đối với môi trường sinh thái và con người ở Việt Nam đã được nghiên cứu từ những năm 80 của thể kỷ trước với nhiều đề tài, dự án điều tra, đánh giá tác hại của chất diệt cỏ/dioxin. Đồng thời các nghiên cứu ở quy mô khác nhau đã nhằm vào việc tìm kiếm các công nghệ xử lý khử độc ô nhiễm môi trường mang tính khả thi. Từ nghiên cứu trong phòng thí nghiệm tới quy mô pilot hiện trường và thử nghiệm ở quy mô lớn tới hàng nghìn mét khối để xử lý khử độc đất hay trầm tích bị ô nhiễm đã được tiến hành. Tuy nhiên, các nghiên cứu LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com này chỉ ở đối tượng là các “điểm nóng” với các khu vực bị ô nhiễm đã biết như đầu Bắc sân bay Đà Nẵng, khu vực Z1 sân bay Biên Hòa, còn những khu vực mới phát hiện trong thời gian gần đây thì chưa có nghiên cứu chi tiết kể cả điều tra cơ bản.
Vì vậy cho đến nay chưa có giải pháp công nghệ để xử lý làm sạch khu vực Tây sân bay Biên Hòa. Chính vì vậy các nghiên cứu đã được tiến hành nhằm vào việc xác định khu vực ô nhiễm trong đó có đánh giá độ tồn lưu và khả năng xử lý bằng con đường sinh học. Các nhiệm vụ đầu tiên được đặt ra là đó là đánh giá một số tính chất của đất ô nhiễm và mức độ độc của dioxin theo độ sâu; nghiên cứu đa dạng vi sinh vật cũng như sự biểu hiện của các gene chức năng trong đất nhiễm chất diệt cỏ/dioxin; nghiên cứu khả năng khử clo sinh học các hợp chất ô nhiễm theo cơ chế oxy hóa cắt vòng, xúc tác hay loại khử clo, các quá trình biến đổi chất sử dụng chất diệt cỏ/dioxin như là nguồn carbon và năng lượng duy nhất hay theo cơ chế trao đổi chất. Một số nghiên cứu của các tác giả trong và ngoài nước về phân lập, đánh giá khả năng sử dụng các hợp chất độc cũng như gene tham giá quá trình phân hủy các chất độc đã được tiến hành [9,11,1,22,21,27,5,126,6,84,91].
Bên cạnh các nghiên cứu về đa dạng chủng loại, gene chức năng cùng một số nghiên cứu về lý, hóa và sinh học nhằm khử độc đất nhiễm đã được tiến hành trong đất tại các “điểm nóng” trong đó có sân bay Đà Nẵng, khu vực Z1 sân bay Biên Hòa. Trong các công nghệ có thể áp dụng cho xử lý môi trường nói chung và xử lý các hợp chất khó phân hủy nói riêng, đặc biệt là các chất diệt cỏ có chứa dioxin thì việc khử độc đất nhiễm bằng phân hủy sinh học (bioremediation) được quan tâm đặc biệt do giá thành thấp và thân thiện với môi trường. Cơ sở của phương pháp phân hủy sinh học trong điều kiện của Việt Nam là kích thích tập đoàn vi sinh vật bản địa để phân hủy chất ô nhiễm là hỗn hợp của chất diệt cỏ/dioxin và các chất ô nhiễm tạo ra trong đất sau quá trình phân hủy tự nhiên. Do vậy nghiên cứu đa dạng vi sinh vật và gene chức năng trong đất nhiễm là hết sức cần thiết.
Đồng thời nghiên cứu khả năng phân hủy 2,3,7,8-TCDD là chất chiếm tỷ lệ 90 đến 99% tổng độ độc trong đất đã được đặt ra. Kết quả của các nghiên cứu cơ bản về quần xã vi sinh vật, các gene chức năng có mặt trong đất và bùn hồ nhiễm chất diệt cỏ chứa dioxin sẽ là cơ sở quyết định trong LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com xây dựng quy trình công nghệ phù hợp để xử lý khử độc các điểm nóng ô nhiễm vẫn còn tồn tại cho đến nay. Trên cơ sở lý luận khoa học và nhu cầu cấp bách của việc khử độc làm sạch đất nhiễm tại các “điểm nóng” đã biết và các khu vực mới phát hiện thuộc các sân bay quân sự cũ, góp phần thực hiện Chương trình khắc phục hậu quả của chất độc hóa học do Mỹ sử dụng trong chiến tranh, đề tài “Đánh giá đặc điểm ô nhiễm dư lượng chất diệt cỏ/đioxin và khả năng phân hủy sinh học tại khu vực ô nhiễm Tây sân bay Biên Hòa tỉnh Đồng Nai” thực hiện với các mục đích và nội dung chính như sau: Mục tiêu của đề tài Tìm hiểu mức độ ô nhiễm chất diệt cỏ/dioxin tại khu vực đầu phía Tây sân bay Biên Hòa tỉnh Đồng Nai, đánh giá khả năng phân hủy sinh học của vi sinh bản địa tại khu vực trong điều kiện phòng thí nghiệm. Nội dung nghiên cứu - Khảo sát và phân tích hiện trạng, đặc điểm ô nhiễm dioxin tại khu vực đầu Tây sân bay Biên Hòa (chỉ số môi trường, địa hóa cơ bản như hàm lượng mùn, thành phần cơ giới, độ pH v.
và mức độ ô nhiễm dioxin); - Đặc điểm sinh học của một số chủng vi khuẩn phân lập được từ khu vực nghiên cứu. - Xác định sự có mặt của 2 gene chức năng tfdA và dioxin dioxygenase tham gia phân hủy chất diệt cỏ/dioxin từ hai chủng vi khuẩn trên. - Nghiên cứu khả năng phân hủy chất diệt cỏ/dioxin của hai chủng vi khuẩn được phân lập từ khu vực nghiên cứu và phân loại định tên chúng; LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.Dioxin, đặc điểm tính chất của dioxin và các chất tƣơng tự Dioxin thuộc vào một trong 12 nhóm chất hữu cơ khó phân huỷ (Persistent Organic Pollutants) này được gọi tắt POP theo công ước Stockholm (UNEP, 2001) phải được loại bỏ hoàn toàn. Các chất này gồm: Policlobiphenyl (PCB); Policlodibenzeo-p-dioxin (PCDD); Policlodibenzofuran (PCDF); Aldrin; Dieldrin; Diclodiphenyltricloetan (DDT); Endrin; Clordan; Hexaclobenzen; Mirex; Toxaphen; Heptaclo [24].
Trong 12 nhóm chất POP, với tên chung là “dioxin” và tương tự dioxin, thường được hiểu là các chất Policlodibenzo-p-dioxin (PCDD) và Polyclodibenzofuran (PCDF), polyclobiphenyl (PCB). Trừ PCDD và PCDF là nhóm các chất không chủ định sản xuất, các chất còn lại được sản xuất để sử dụng trong hoạt động kinh tế. PCB được sử dụng trong chế tạo dầu biến thế, tụ điện lỏng, làm chất hoá dẻo, v.Các chất chứa clo được sản xuất làm thuốc trừ sâu, trừ muỗi, trừ côn trùng có hại v. Các đồng phân của dioxin và furan: a) Polyclodibenzo-p-dioxin có 75 chất gọi là đồng phân, phụ thuộc vào số lượng nguyên tố clo trong phân tử được chia ra tám nhóm đồng phân (isomer).
b) Polyclodibenzofuran có 135 chất gọi là đồng phân, tương tự như PCDD, PCDF được chia ra tám nhóm đồng phân [24]. Cấu tạo nguyên tử chung của dioxin và furan như sau: 9 10 1 8 O 9 1 2 8 2 7 3 7 6 O 3 5 4 O Cl x Cl y Cl m 6 5 4 Cln Policlodibenzo-p-dioxin Policlodibenzofuran 1. Các đặc điểm lý, hóa học của dioxin LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Dioxin có độ bền cao Một trong những đặc điểm quan trọng của dioxin là có độ bền vật lý, hóa học và sinh học cao.
Ở điều kiện bình thường, dioxin là những chất rắn, có nhiệt độ nóng chảy khá cao, áp suất hơi rất thấp và rất ít tan trong nước. Nhiệt độ sôi của 2,3,7,8-TCDD, là đồng phân độc nhất trong các đồng phân của dioxin, vào khoảng 412,2oC. Độ hoà tan của nó trong chất diệt cỏ sử dụng trong chiến tranh vào khoảng 580 ppm; trong các dung môi hữu cơ khác lần lượt là: o- diclobenzen: 1.400 mg/l, clobenzen: 720 mg/l, benzene: 570 mg/l, chloroform: 370mg/l; axeton: 110 mg/l, methanol: 10mg/l [34, 113].1: Một số tính chất của dioxin và furan Phân tử Nhiệt độ Nhiệt độ Độ tan trong áp suất Chất lượng nóng chảy, C sôi oC o nước ng/l mmHg [2,3,7,8]-TCDD 322,0 305-306 446,5 19,3 7,40. 10-10 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.
Dioxin ái mỡ và kỵ nƣớc Đặc tính ái mỡ (lipophilic) và kị nước (hydrophobic) của dioxin liên quan chặt chẽ với độ bền vững của chúng trong cơ thể sống cũng như trong tự nhiên và sự phân bố của chúng trong các cơ quan của cơ thể. Hệ số phân bố của 2,3,7,8-TCDD đã được xác định trong các thành phần của cơ thể lần lượt là: mô mỡ 300; da 30; gan 25; sữa mẹ 13; thành ruột 10; máu 10; thận 7; bắp thịt 4; mật 0,5; nước tiểu 0,00005. Vì vậy, khi nghiên cứu đánh giá độ tồn lưu của dioxin trong cơ thể người, thường lấy mỡ, máu và sữa mẹ là các mô chứa nhiều sữa nhất nên tại đây dioxin có khả năng bị hòa tan cao nhất. Trong sữa mẹ có khoảng 3-4% mỡ, còn trong máu khoảng 0,3 - 0,7% [51].
Tính bền vững hoá học Về mặt hoá học, dioxin rất bền vững, không bị phân huỷ dưới tác dụng của các axit mạnh, kiềm mạnh, các chất oxy hoá mạnh khi không có chất xúc tác và ngay ở cả môi trường có nhiệt độ cao. Dioxin không bị thuỷ phân trong nước ở điều kiện bình thường. Nước siêu tới hạn có nhiệt độ 375oC, áp suất 222 atm và tỷ khối 0,307 g/cm3, có thể hoà tan và oxy hoá dioxin với hiệu suất rất cao, ở quy mô phòng thí nghiệm, 99,9999% [39].