Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu

Trong canh tác nông nghiệp tại Việt Nam, đặc điểm khí hậu nhiệt đới gió mùa nóng và ẩm tạo điều kiện thuận lợi cho sự sinh trưởng của cây trồng, đồng thời cũng là môi trường lý tưởng cho sự phát sinh, lây lan của các loài dịch hại, sâu bệnh và nấm hại mùa màng. Trong nhiều năm qua, việc thâm dụng phân bón vô cơ và lạm dụng thuốc bảo vệ thực vật hóa học đã dẫn đến nhiều hệ lụy tiêu cực đối với hệ sinh thái. Nguồn tài nguyên đất, nguồn nước mặt, nước ngầm và sức khỏe cộng đồng bị tác động nghiêm trọng do dư lượng hóa chất khó phân hủy tồn lưu trong môi trường. Bên cạnh đó, việc sử dụng lặp lại các hoạt chất hóa học truyền thống trong thời gian dài đã gây ra hiện tượng kháng thuốc ở nhiều đối tượng côn trùng và vi sinh vật gây hại, làm suy giảm hiệu lực bảo vệ mùa màng trong các chu kỳ canh tác tiếp theo.

Trước thực trạng đó, việc nghiên cứu các chế phẩm bảo vệ thực vật thế hệ mới có nguồn gốc an toàn, liều lượng sử dụng thấp, hiệu lực phòng trừ cao và thân thiện với môi trường là yêu cầu cấp thiết của ngành nông nghiệp. Công nghệ nano kim loại mở ra tiềm năng lớn trong việc phát triển các dòng thuốc bảo vệ thực vật hiện đại. Trong đó, vật liệu nano đồng (Nano Cu) được ghi nhận có khả năng tiêu diệt nhiều loài nấm và vi khuẩn gây bệnh trên cây trồng, không để lại dư lượng độc hại kéo dài và giảm thiểu nguy cơ kháng thuốc so với các gốc hóa chất truyền thống. Đề tài khóa luận được thực hiện nhằm mục tiêu chế tạo dung dịch nano đồng và xây dựng công thức gia công hoàn chỉnh thuốc bảo vệ thực vật dạng huyền phù đậm đặc (SC) ứng dụng trong kiểm soát nấm bệnh nông nghiệp.

Mục tiêu cụ thể của đề tài được tác giả xác định bao gồm:

  1. Tạo ra dung dịch nano đồng dựa trên quy trình sản xuất tối ưu kế thừa từ luận văn thạc sĩ của ThS. Nguyễn Hồng Nguyên.
  2. Xây dựng quy trình công nghệ gia công, nhũ hóa chế phẩm thuốc bảo vệ thực vật có tính cảm quan và khả năng lưu trữ, bảo quản đạt tiêu chuẩn kỹ thuật.

Nhiệm vụ nghiên cứu được triển khai qua các nội dung sau:

  1. Thực hiện quy trình tổng hợp đồng oxalate ($CuC_2O_4$) từ phản ứng trao đổi giữa dung dịch đồng sunfat ($CuSO_4$) và dung dịch acid oxalic ($H_2C_2O_4$).
  2. Thực hiện quy trình chế tạo dung dịch nano đồng từ tiền chất đồng oxalate bằng phương pháp phân hủy nhiệt trong dung môi Glycerin, sử dụng Polyvinylpyrrolidone (PVP, khối lượng phân tử $M_w = 40.000$) làm chất bảo vệ bề mặt; khảo sát các điều kiện phản ứng tối ưu (nồng độ đồng oxalate 0,004 mol/L, nhiệt độ phản ứng 240°C).
  3. Bổ sung các chất phụ gia thích hợp (chất phân tán, chất chống đông, chất chống lắng, chất kháng khuẩn, chất phá bọt) để gia công chế phẩm thuốc bảo vệ thực vật dạng huyền phù đậm đặc bằng phương pháp phối trộn và nghiền bi ướt.
  4. Bổ sung phụ gia tạo màu và chất độn nhằm nâng cao độ bền hệ phân tán và cải thiện tính chất cảm quan của sản phẩm.
  5. Đánh giá độ bền và các chỉ tiêu lý hóa của chế phẩm theo phương pháp gia tốc nhiệt CIPAC và Tiêu chuẩn Quốc gia TCVN 8050:2009 về thuốc bảo vệ thực vật dạng huyền phù đậm đặc.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của khóa luận:

  • Đối tượng nghiên cứu: Hạt nano đồng (Nano Cu) điều chế từ tiền chất đồng oxalate; các hợp chất phụ gia chuyên dụng trong gia công thuốc bảo vệ thực vật (chất hoạt động bề mặt, chất phân tán, chất chống lắng, chất diệt khuẩn, chất chống đông, chất chống bọt, chất tạo màu, bột nhẹ canxi cacbonat); chế phẩm thuốc bảo vệ thực vật dạng huyền phù đậm đặc (SC).
  • Phạm vi nghiên cứu:
    • Không gian thực hiện: Phòng thí nghiệm Bộ môn Công nghệ Hóa học và Thực phẩm, Trường Đại học Nông Lâm Thành phố Hồ Chí Minh và Phòng thí nghiệm gia công thuốc bảo vệ thực vật Hoàng Nông (Đức Hòa, Long An).
    • Thời gian thực hiện: 6 tháng, từ tháng 5 năm 2022 đến tháng 11 năm 2022.
    • Nội dung thực nghiệm giới hạn ở quy mô phòng thí nghiệm: tổng hợp nano đồng, xây dựng công thức phối chế SC, kiểm tra chỉ tiêu hóa lý, thử nghiệm độ bền bảo quản nhân tạo và khảo sát hoạt tính ức chế nấm Phytophthora capsici (P. capsici) trong điều kiện in vitro.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp

Khóa luận thiết lập nền tảng lý thuyết dựa trên các nguyên lý hóa keo, hóa học bề mặt và kỹ thuật gia công thuốc bảo vệ thực vật dạng huyền phù đậm đặc (Suspension Concentrate - SC):

  • Cơ chế kháng khuẩn, kháng nấm của nano đồng: Các hạt nano kim loại có diện tích tiếp xúc riêng lớn, bám dính và tương tác trực tiếp lên màng tế bào nấm hoặc vi khuẩn, phá vỡ tính toàn vẹn của màng sinh học, đồng thời xâm nhập vào nội bào gây ức chế hô hấp và rối loạn trao đổi chất của vi sinh vật gây hại.
  • Hệ phân tán huyền phù và nồng độ micell tới hạn (CMC): Chế phẩm SC là hệ phân tán dị thể gồm các hạt hoạt chất rắn không tan phân tán đồng đều trong môi trường chất lỏng (nước hoặc dung môi phân cực). Sự ổn định của hệ keo phụ thuộc vào việc hình thành các micell của chất hoạt động bề mặt bao bọc lấy bề mặt hạt rắn; phần thân dầu (kỵ nước) liên kết với hạt nano, phần thân nước (ưa nước) hướng ra môi trường ngoài nhằm tạo rào cản không gian và lực đẩy tĩnh điện, ngăn chặn hiện tượng kết tụ và lắng cặn.
  • Chỉ số cân bằng thân dầu - thân nước (HLB): Chỉ số HLB xác định tỷ lệ nhóm ưa nước và nhóm kỵ nước của chất diện hoạt. Để ổn định hệ phân tán dầu/nước hoặc huyền phù hạt rắn trong môi trường nước, tác giả xác định cần sử dụng chất hoạt động bề mặt có chỉ số HLB thích hợp (nằm trong khoảng 8 - 18).
  • Hệ thống văn bản, tiêu chuẩn kỹ thuật: Phương pháp gia tốc nhiệt CIPAC (lưu mẫu ở 54,4°C trong 14 ngày để mô phỏng thời gian lưu kho tương đương 2 năm ở điều kiện thường) và Tiêu chuẩn Quốc gia TCVN 8050:2009 (áp dụng cho thuốc bảo vệ thực vật dạng huyền phù đậm đặc).

Các nguyên liệu, hóa chất và phụ gia sử dụng trong nghiên cứu:

Tên nguyên liệu / Phụ gia Công thức / Bản chất hóa học Vai trò và chức năng kỹ thuật trong chế phẩm
Đồng sunfat pentahydrat $CuSO_4 \cdot 5H_2O$ Nguyên liệu nguồn cung cấp ion đồng ($Cu^{2+}$) để tạo kết tủa
Acid Oxalic $H_2C_2O_4 \cdot 2H_2O$ Tác nhân tạo phức và kết tủa với ion đồng thành đồng oxalate
Glycerin $C_3H_8O_3$ (1,2,3-propanetriol) Dung môi phân cực cho phản ứng phân hủy nhiệt, chất mang
Polyvinylpyrrolidone (PVP) $(C_6H_9NO)_n$, $M_w = 40.000$ Polymer bảo vệ bề mặt hạt nano, kiểm soát kích thước, chống tái kết tụ
Ultrasurf 1010 Dẫn xuất Polyarylphenol Photphat alkoxyl hóa Chất hoạt động bề mặt anionic, chất phân tán và nhũ hóa
Surfactant TSP/16 Ethoxylated polyarylphenol ($HLB = 9,9$) Chất phân tán không ion, ổn định pha phân tán dầu/nước
Propylene Glycol (PG) $C_3H_8O_2$ (1,2-propanediol) Chất chống đông, hạ điểm đông đặc của hệ glycerin dưới 20°C
Xanthan Gum Polysaccharide từ Xanthomonas campestris Phụ gia chống lắng, tạo mạng lưới gel 3 chiều, bền trong dải pH 2 - 12
Keirox™ Kac-300 Hỗn hợp 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one & 2-methyl-4-isothiazolin-3-one (CMIT/MIT) Chất kháng khuẩn, bảo quản nền phụ gia hữu cơ chống thối rữa, mất nhớt
Antifoam-20 Nhũ tương hợp chất gốc Silicone Chất phá bọt và chống tạo bọt trong quá trình phối trộn, nghiền
Titanium dioxide ($TiO_2$) $TiO_2$ (dạng tinh thể anatase) Chất tạo màu trắng sáng vô cơ, tăng tính cảm quan, chống tia UV
Bột nhẹ Canxi Cacbonat $CaCO_3$ kết tủa Chất độn, hỗ trợ tạo màu trắng, ổn định pH, cung cấp vi lượng

Phương pháp thực nghiệm và thiết bị phân tích công cụ:

  • Phương pháp phân hủy nhiệt: Thực hiện phản ứng tạo mầm và phát triển tinh thể nano Cu bằng cách nung gia nhiệt tiền chất đồng oxalate trong môi trường Glycerin có mặt PVP ở 240°C.
  • Phương pháp nghiền bi ướt và khuấy trộn cơ học: Phối trộn dung dịch nano đồng cùng hệ phụ gia trong bình nghiền bi ướt để đạt độ đồng nhất cao, phá vỡ các khối liên kết giả và phân tán đều các cấu tử.
  • Quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis: Xác định pic cộng hưởng plasmon bề mặt đặc trưng của hạt nano đồng và đo độ hấp thụ quang (Abs) để xác định nồng độ nano Cu thông qua đường chuẩn.
  • Nhiễu xạ tia X (XRD): Phân tích thành phần pha, độ kết tinh và kiểm tra độ tinh khiết của tiền chất đồng oxalate và hạt nano đồng sau khi tổng hợp.
  • Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM): Quan sát trực tiếp hình thái học, cấu trúc và đo đạc phân bố kích thước hạt nano đồng.
  • Đánh giá chỉ tiêu hóa lý và hoạt tính sinh học: Đo pH mẫu pha loãng 300 lần; kiểm tra độ bọt, tỷ trọng và tỷ suất lơ lửng theo TCVN 8050:2009; kiểm tra độ bền gia tốc nhiệt CIPAC trong tủ sấy ở 54,4°C trong 14 ngày; thử nghiệm hoạt tính kháng nấm P. capsici trên đĩa thạch PGA qua việc đo đường kính tản nấm ở các nồng độ 10 ppm, 35 ppm và 70 ppm sau 48 và 72 giờ.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Mở đầu

Chương 1 trình bày bối cảnh chung của nền nông nghiệp Việt Nam, nhấn mạnh thực trạng thâm dụng phân bón và lạm dụng thuốc bảo vệ thực vật hóa học dẫn đến ô nhiễm đất, nước, ảnh hưởng sức khỏe cộng đồng và làm phát sinh hiện tượng kháng thuốc ở côn trùng, nấm hại. Tác giả chỉ ra tính cấp thiết của việc nghiên cứu vật liệu nano đồng - một giải pháp có hoạt tính diệt nấm cao ở nồng độ thấp, không để lại dư lượng độc tố kéo dài. Trên cơ sở đó, chương mở đầu xác định rõ 2 mục tiêu lớn và 5 nội dung nghiên cứu chi tiết, giới hạn phạm vi đề tài trong việc tổng hợp nano Cu từ tiền chất đồng oxalate kế thừa từ luận văn thạc sĩ của ThS. Nguyễn Hồng Nguyên và hoàn thiện công thức gia công dạng SC tại hai cơ sở thí nghiệm trong thời gian 6 tháng (5/2022 - 11/2022). Cuối chương là ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài trong việc cung cấp cơ sở dữ liệu cho quy trình sản xuất thuốc bảo vệ thực vật nano ở quy mô công nghiệp.

Chương 2: Tổng quan

Chương 2 tổng hợp toàn diện các cơ sở lý thuyết và tài liệu khoa học liên quan đến đề tài. Phần đầu chương phân tích đặc tính hóa lý của các nguyên liệu chính gồm đồng sunfat pentahydrat ($CuSO_4 \cdot 5H_2O$), acid oxalic ($H_2C_2O_4$), glycerin và polymer bảo vệ Polyvinylpyrrolidone ($M_w = 40.000$). Tiếp theo, chương tập trung phân tích sâu cơ chế tác động của các hệ phụ gia gia công thuốc bảo vệ thực vật:

  • Phân tích chỉ số HLB (hydrophilic-lipophilic balance) và cơ chế hình thành micell tại nồng độ micell tới hạn (CMC) để duy trì trạng thái lơ lửng của hạt keo trong hệ nhũ tương dầu/nước hoặc huyền phù.
  • So sánh các chất phân tán và khẳng định tính phù hợp của Ultrasurf 1010 và Surfactant TSP/16 (chỉ số $HLB = 9,9$) trong việc ngăn chặn hiện tượng tái kết tụ hạt nano.
  • Đánh giá vai trò của Propylene Glycol trong việc chống đông đặc dung môi Glycerin ở nhiệt độ dưới 20°C.
  • So sánh cơ chế chống lắng giữa Bentonite, Alginate, Pectin và Xanthan Gum; chỉ ra rằng Xanthan Gum có ưu thế vượt trội nhờ khả năng tạo mạng lưới cấu trúc 3 chiều bền vững trong dải pH rộng (2 - 12) và nhiệt độ biến thiên, giữ các hạt nano không bị sa lắng dù chỉ dùng ở nồng độ nhỏ.
  • Đánh giá sự cần thiết của chất bảo quản Keirox™ Kac-300 (hỗn hợp CMIT/MIT) nhằm bảo vệ nền gum sinh học khỏi vi sinh vật phân hủy làm mất độ nhớt; chất phá bọt hệ silicone Antifoam-20 với liều khuyến cáo 0,1 - 2% giúp loại bỏ bọt khí sinh ra trong quá trình khuấy nghiền; chất tạo màu trắng $TiO_2$ (dạng anatase) và bột nhẹ Canxi Cacbonat ($CaCO_3$) giúp ổn định pH, tạo màu sắc đồng nhất và nâng cao tính cảm quan cho sản phẩm.

Chương 2 cũng trình bày tổng quan về kim loại đồng, cơ chế kháng khuẩn của nano đồng thông qua việc tương tác và phá vỡ cấu trúc màng ngoài của vi khuẩn, nấm; đồng thời giới thiệu định dạng thuốc bảo vệ thực vật huyền phù đậm đặc (SC), kỹ thuật nghiền bi ướt, phương pháp thử nghiệm độ bền CIPAC và các tiêu chuẩn kiểm định theo TCVN 8050:2009.

Chương 3: Vật liệu và thí nghiệm

Chương 3 mô tả chi tiết danh mục hóa chất, thiết bị máy móc và quy trình các bước thực nghiệm:

  • Quy trình tổng hợp dung dịch nano đồng: Tiến hành phản ứng tạo kết tủa đồng oxalate ($CuC_2O_4$) từ phản ứng giữa dung dịch $CuSO_4$ và $H_2C_2O_4$. Sau khi thu nhận và xử lý tiền chất, nung gia nhiệt đồng oxalate ở nồng độ 0,004 mol/L trong dung môi Glycerin cùng chất bảo vệ PVP ($M_w = 40.000$) ở nhiệt độ 240°C để thực hiện phản ứng phân hủy nhiệt tạo dung dịch nano đồng.
  • Phương pháp phân tích cấu trúc: Trình bày nguyên lý và quy trình vận hành máy quang phổ UV-Vis, phương pháp đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD) để kiểm tra pha tinh thể, kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) để quan sát hình thái và xác định kích thước hạt; xây dựng đường chuẩn tương quan giữa mật độ quang Abs và nồng độ nano đồng.
  • Nghiên cứu công thức phối trộn và nhũ hóa chế phẩm SC: Trình bày các bước định lượng dung dịch nano đồng hoạt chất cùng hỗn hợp phụ gia gồm chất phân tán (Ultrasurf 1010, Surfactant TSP/16), chất chống lắng (Xanthan Gum), chất chống đông (Propylene Glycol), chất kháng khuẩn (Keirox™ Kac-300), chất phá bọt (Antifoam-20), chất tạo màu ($TiO_2$) và bột nhẹ ($CaCO_3$). Sử dụng thiết bị nghiền bi ướt để đồng hóa toàn bộ hệ huyền phù đậm đặc.
  • Phương pháp kiểm định chất lượng: Quy trình đo nồng độ ion đồng tự do, phương pháp đo pH (dung dịch pha loãng 300 lần), quy trình thử nghiệm độ bền nhiệt CIPAC (lưu mẫu ở 54,4°C trong 14 ngày), đo tỷ suất lơ lửng, tỷ trọng và khảo sát độ bọt theo TCVN 8050:2009; quy trình nuôi cấy nấm P. capsici trên đĩa thạch PGA để đánh giá hiệu lực ức chế sinh học.

Chương 4: Kết quả và thảo luận

Chương 4 tập trung phân tích các dữ liệu thực nghiệm thu được từ quá trình tổng hợp và gia công chế phẩm:

  • Đặc trưng dung dịch nano đồng: Quá trình phân hủy nhiệt tại 240°C ghi nhận sự đổi màu đặc trưng của dung dịch từ xanh nhạt sang nâu đỏ đậm, minh chứng cho sự hình thành đồng kim loại từ tiền chất đồng oxalate. Giản đồ XRD của tiền chất và mẫu nano đồng xác nhận cấu trúc tinh thể đặc trưng của đồng kim loại mà không xuất hiện các đỉnh oxit tạp chất. Kết quả phân tích ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt cho thấy các hạt nano Cu hình cầu, phân tán đồng đều, không bị dính chùm, với kích thước hạt siêu nhỏ nằm trong khoảng từ 1 nm đến 3 nm.
  • Xây dựng đường chuẩn và xác định nồng độ: Thiết lập thành công phương trình đường chuẩn độ hấp thụ quang học UV-Vis theo nồng độ nano Cu, từ đó xác định chính xác hàm lượng nano đồng tổng hợp được trong dung dịch cũng như tỷ lệ chuyển hóa ion đồng tự do.
  • Độ bền nhiệt theo tiêu chuẩn CIPAC: Dung dịch nano đồng nguyên bản và chế phẩm thuốc SC hoàn chỉnh sau khi trải qua thử nghiệm gia tốc nhiệt trong tủ sấy ở 54,4°C suốt 14 ngày liên tục vẫn duy trì trạng thái phân tán đồng nhất, không xuất hiện hiện tượng kết tụ hạt lớn, không lắng cặn đáy hay tách lớp rõ rệt.
  • Đánh giá các chỉ tiêu kỹ thuật của chế phẩm SC theo TCVN 8050:2009: Chế phẩm hoàn chỉnh có dạng lỏng sánh, màu trắng sữa sáng đồng nhất nhờ sự kết hợp của $TiO_2$ và bột nhẹ $CaCO_3$. Kết quả thử nghiệm độ bọt cho thấy lớp bọt tan nhanh sau khi pha loãng và lắc 30 lần trong 30 phút nhờ tác động của Antifoam-20; các chỉ số tỷ trọng, độ pH khi pha loãng 300 lần và tỷ suất lơ lửng của các hạt hoạt chất đều thỏa mãn các ngưỡng quy định trong tiêu chuẩn.
  • Hiệu lực kháng nấm sinh học: Thử nghiệm in vitro trên môi trường PGA ghi nhận đường kính tản nấm P. capsici bị thu hẹp đáng kể khi tiếp xúc với chế phẩm nano Cu ở các nồng độ 10 ppm, 35 ppm và 70 ppm sau 48 giờ và 72 giờ so với mẫu đối chứng không xử lý, chứng minh hoạt tính diệt nấm rõ rệt của nano đồng.

Kết luận và kiến nghị

Phần cuối tổng kết các kết quả đạt được của khóa luận: tối ưu hóa thành công quy trình điều chế dung dịch nano đồng kích thước 1 - 3 nm và hoàn thiện công thức gia công thuốc bảo vệ thực vật dạng SC đáp ứng tiêu chuẩn TCVN 8050:2009 cùng độ bền nhiệt CIPAC. Tác giả đề xuất kiến nghị triển khai thử nghiệm hiệu lực sinh học trên đồng ruộng thực tế và nghiên cứu nâng quy mô sản xuất thử nghiệm công nghiệp.

Kết quả và đóng góp

Khóa luận đã thu được các kết quả thực nghiệm định lượng cụ thể:

Hạng mục thông số / Chỉ tiêu kỹ thuật Điều kiện / Giá trị định lượng ghi nhận trong văn bản
Nồng độ tiền chất đồng oxalate ($CuC_2O_4$) $0,004\text{ mol/L}$
Nhiệt độ phân hủy nhiệt tổng hợp nano Cu $240^\circ\text{C}$
Hệ dung môi và chất bảo vệ Glycerin kết hợp Polyvinylpyrrolidone ($M_w = 40.000$)
Kích thước hạt nano đồng (qua ảnh TEM) $1\text{ nm đến } 3\text{ nm}$, hạt phân bố đồng đều
Thử nghiệm độ bền gia tốc nhiệt CIPAC Ổn định sau $14\text{ ngày}$ lưu trữ ở $54,4^\circ\text{C}$ trong tủ sấy
Độ bền hệ huyền phù sau lắc Không tách lớp sau khi lắc 30 lần trong 30 phút
Trạng thái cảm quan chế phẩm SC Dạng huyền phù lỏng đặc sánh, màu trắng sữa sáng, mịn
Độ bền bọt (khảo sát với Antifoam-20) Bọt tan nhanh, đạt yêu cầu kiểm soát bọt theo tiêu chuẩn
Hiệu lực ức chế nấm P. capsici trên đĩa PGA Thể hiện hoạt tính ức chế rõ rệt ở các nồng độ $10\text{ ppm}$, $35\text{ ppm}$ và $70\text{ ppm}$ sau 48h và 72h

Các giải pháp và đóng góp kỹ thuật do tác giả đề xuất:

  • Thiết lập một công thức phối chế hoàn chỉnh cho thuốc bảo vệ thực vật dạng SC trên cơ sở nano đồng, giải quyết triệt để vấn đề lắng đọng và kết tụ hạt kim loại thông qua việc kết hợp mạng lưới gel 3 chiều của Xanthan Gum với hệ chất phân tán không ion Surfactant TSP/16 ($HLB = 9,9$) và anionic Ultrasurf 1010.
  • Khắc phục nguy cơ đông đặc của dung môi Glycerin ở nhiệt độ môi trường thấp (dưới 20°C) bằng việc bổ sung Propylene Glycol (PG), đồng thời bảo vệ hệ chất mang sinh học bằng hợp chất diệt khuẩn Keirox™ Kac-300 (hệ CMIT/MIT) không chứa formaldehyde.
  • Nâng cao giá trị cảm quan và độ ổn định vật lý của chế phẩm thông qua việc phối hợp chất tạo màu vô cơ $TiO_2$ (dạng anatase) với bột nhẹ $CaCO_3$.
  • Đóng góp so với các nghiên cứu trước: Đề tài đã kế thừa thành công quy trình điều chế nano đồng từ luận văn thạc sĩ của ThS. Nguyễn Hồng Nguyên, tiến một bước quan trọng từ dung dịch hạt keo quy mô phòng thí nghiệm sang chế phẩm thuốc bảo vệ thực vật thương phẩm hoàn chỉnh dạng SC, đáp ứng các tiêu chí khắt khe của Tiêu chuẩn Quốc gia TCVN 8050:2009 và phương pháp đánh giá độ bền nhiệt CIPAC.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Khóa luận tồn tại một số giới hạn dựa trên nội dung thực tế được trình bày trong văn bản:

  • Hạn chế: Các thí nghiệm tổng hợp và gia công mới dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm và phòng kiểm nghiệm gia công; thử nghiệm hoạt tính sinh học của chế phẩm nano đồng mới chỉ tiến hành trong điều kiện phòng thí nghiệm (in vitro) đối với một đối tượng nấm bệnh duy nhất là Phytophthora capsici trên môi trường đĩa thạch PGA nhân tạo; văn bản chưa cung cấp các dữ liệu khảo nghiệm đồng ruộng (in vivo) để đánh giá tác động của các yếu tố ngoại cảnh như nhiệt độ, ánh sáng mặt trời, rửa trôi do nước mưa, tương tác với vi sinh vật đất và độc tính tế bào đối với mô thực vật của cây trồng khi phun xịt ngoài tự nhiên.
  • Hướng nghiên cứu tiếp:
    • Tiếp tục tiến hành các thử nghiệm đánh giá hiệu lực phòng trừ nấm bệnh ngoài đồng ruộng trên các đối tượng cây trồng cụ thể.
    • Mở rộng phạm vi khảo sát hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm trên nhiều chủng vi sinh vật gây hại mùa màng khác nhau.
    • Tối ưu hóa các thông số kỹ thuật của thiết bị nghiền bi ướt và hệ thống khuấy trộn cơ học nhằm chuẩn bị cho việc nâng quy mô sản xuất thử nghiệm pilot hoặc bán công nghiệp.

Giá trị tham khảo

Báo cáo khóa luận cung cấp nguồn tài liệu kỹ thuật có giá trị thiết thực đối với:

  • Sinh viên, học viên cao học và cán bộ nghiên cứu thuộc các chuyên ngành Công nghệ Kỹ thuật Hóa học, Công nghệ Kỹ thuật Hóa sinh, Bảo vệ Thực vật, Khoa học Cây trồng và Công nghệ Vật liệu.
  • Kỹ sư công nghệ và chuyên viên nghiên cứu và phát triển (R&D) tại các doanh nghiệp sản xuất, gia công thuốc bảo vệ thực vật và phân bón lá nano.

Các nội dung có giá trị tham khảo chuyên sâu bao gồm:

  • Quy trình phân hủy nhiệt tổng hợp hạt nano đồng kích thước siêu nhỏ (1 - 3 nm) sử dụng tiền chất đồng oxalate phân tán trong môi trường Glycerin/PVP $M_w = 40.000$.
  • Phương pháp luận khoa học trong việc phân tích, lựa chọn hệ phụ gia cho thuốc bảo vệ thực vật dạng SC (tính toán chỉ số HLB, cơ chế chống lắng cấu trúc 3 chiều của Xanthan Gum, cơ chế chống đông đặc cho glycerin bằng Propylene Glycol, giải pháp phá bọt bằng silicone và ổn định hệ màu bằng $TiO_2$/$CaCO_3$).
  • Phương pháp thực nghiệm kiểm tra chất lượng sản phẩm dạng huyền phù đậm đặc kết hợp giữa tiêu chuẩn quốc tế CIPAC (gia tốc nhiệt 54,4°C trong 14 ngày) và tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 8050:2009.

Câu hỏi thường gặp

1. Tiền chất hóa học và điều kiện tối ưu để tổng hợp dung dịch nano đồng trong khóa luận là gì?
Dung dịch nano đồng được tổng hợp từ tiền chất đồng oxalate ($CuC_2O_4$) - sản phẩm của phản ứng giữa dung dịch đồng sunfat ($CuSO_4$) và acid oxalic ($H_2C_2O_4$). Điều kiện phản ứng tối ưu được xác định là nồng độ đồng oxalate 0,004 mol/L, nhiệt độ phản ứng phân hủy nhiệt là 240°C trong môi trường dung môi Glycerin, sử dụng chất bảo vệ bề mặt là Polyvinylpyrrolidone có khối lượng phân tử $M_w = 40.000$.

2. Kích thước của các hạt nano đồng sau khi tổng hợp đạt bao nhiêu và được xác định bằng thiết bị nào?
Các hạt nano đồng thu được có kích thước phân bố trong khoảng từ 1 nm đến 3 nm. Kích thước và hình thái học hạt hình cầu phân tán đồng đều được xác định thông qua ảnh chụp của kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM).

3. Vì sao tác giả lựa chọn Xanthan Gum làm chất chống lắng thay vì Bentonite, Alginate hay Pectin?
Mặc dù Alginate và Pectin có khả năng tạo gel tốt nhưng giá thành cao và kém bền trong môi trường kiềm; Bentonite cơ chế giữ hạt theo cấu trúc 2 chiều nên dễ bị lắng cặn. Tác giả chọn Xanthan Gum vì chất này có khả năng tạo độ nhớt cao ở nồng độ rất thấp, giá thành rẻ, bền trong dải pH rộng (2 - 12) và giữ các hạt nano bằng cấu trúc mạng lưới 3 chiều, hạn chế tối đa sự lắng đọng và kết tụ hạt kim loại trong thời gian bảo quản dài.

4. Vì sao cần bổ sung Propylene Glycol vào công thức chế phẩm thuốc BVTV nano đồng?
Dung môi Glycerin sử dụng trong quá trình tổng hợp có nhược điểm bị đông đặc ở nhiệt độ dưới 20°C (nhiệt độ đông đặc lý thuyết khoảng 17,8°C), làm hư hỏng kết cấu sản phẩm khi lưu kho ở vùng có thời tiết lạnh. Propylene Glycol được bổ sung vào công thức đóng vai trò là chất chống đông an toàn, giúp hạ thấp nhiệt độ đông đặc của chế phẩm mà không gây độc hại cho cây trồng hay thúc đẩy sự già hóa hoa như các chất gốc Ethylene.

5. Độ ổn định bảo quản của chế phẩm thuốc bảo vệ thực vật nano đồng được đánh giá qua phương pháp nào?
Độ ổn định của chế phẩm được đánh giá theo phương pháp lưu trữ gia tốc nhiệt của CIPAC: mẫu thuốc được đặt trong tủ sấy ở nhiệt độ 54,4°C liên tục trong 14 ngày (tương đương với thời gian bảo quản 2 năm ở điều kiện nhiệt độ thường). Kết quả sau 14 ngày, chế phẩm vẫn duy trì hệ huyền phù đồng nhất, không xuất hiện hiện tượng tách lớp hay đóng vón cặn đáy, đồng thời đạt các chỉ tiêu về độ bọt, tỷ trọng và tỷ suất lơ lửng theo TCVN 8050:2009.

Kết luận

Khóa luận của tác giả Nguyễn Khánh Huy đã xây dựng thành công quy trình điều chế dung dịch nano đồng kích thước hạt siêu nhỏ từ 1 nm đến 3 nm từ tiền chất đồng oxalate bằng phương pháp phân hủy nhiệt ở 240°C trong dung môi Glycerin/PVP. Nghiên cứu đã hoàn thiện công thức gia công thuốc bảo vệ thực vật dạng huyền phù đậm đặc (SC) với hệ phụ gia tối ưu gồm Xanthan Gum, Surfactant TSP/16, Ultrasurf 1010, Propylene Glycol, Keirox™ Kac-300, Antifoam-20 và chất tạo màu $TiO_2$/$CaCO_3$. Chế phẩm đạt đầy đủ các chỉ tiêu kiểm định hóa lý theo tiêu chuẩn TCVN 8050:2009, ổn định qua thử nghiệm gia tốc nhiệt CIPAC và chứng minh hiệu quả ức chế rõ rệt nấm gây bệnh Phytophthora capsici ở các nồng độ từ 10 đến 70 ppm. Kết quả của đề tài tạo cơ sở khoa học và kỹ thuật vững chắc cho việc phát triển dòng thuốc bảo vệ thực vật nano đồng thân thiện với môi trường ở quy mô sản xuất lớn hơn.