chương 1 trình bày tổng quan vấn đề nghiên cứu, chương 2 trình bày các phương pháp thực nghiệm và chương 3 trình bày các kết quả đạt được và thảo luận. 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG I- TỔNG QUAN Chương này trình bày tổng quan về tán xạ Raman tăng cường bề mặt, đế SERS và Carbendazim làm cơ sở cho các nghiên cứu của luận văn. Tổng quan về phƣơng pháp tán xạ Raman tăng cƣờng bề mặt 1.1 Phương pháp quang phổ Raman 1.1 Nguyên lý cơ bản của quang phổ Raman Khi chiếu chùm bức xạ (laser) vào vật và ghi nhận các bức xạ tán xạ từ vật, ta nhận được một dải gồm các vạch khác nhau, gọi là phổ Raman. Trong phổ Raman có một vạch đậm ở giữa có tần số vo bằng tần số của bức xạ kích thích, còn ở hai bên là các vạch đối xứng nhau có tần số lớn hơn hoặc nhỏ hơn.
Các vạch có tần số vo – v gọi là « tán xạ Stokes », còn vạch có tần số vo + v gọi là « tán xạ đối Stokes » [1], [2]. Quang phổ Raman xuất hiện là do sự tương tác giữa ánh sáng với các phân tử. Qua sự tương tác này mà lớp vỏ electron của các nguyên tử trong phân tử bị biến dạng tuần hoàn. Hay nói cách khác là nguyên tử trong phân tử bị dao động.
Sự dao động này cần năng lượng được lấy từ năng lượng của bức xạ kích thích ban đầu, nhưng khi dao động thì đồng thời nó cũng bức xạ năng lượng trở lại, nhưng năng lượng bức xạ có thể bằng hoặc lớn hơn hay nhỏ hơn năng lượng mà bức xạ kích thích cung cấp cho nó [2]. Chùm ánh sáng tới với tần số v0 mang một lượng các photon với năng lượng E=hv0. Nếu phân tử nhận năng lượng hv từ photon tới thì năng lượng của photon tán xạ sẽ giảm, và tần số của photon tán xạ khi đó là (v0-v). Ngược lại, khi photon tới nhận năng lượng hv từ phân tử, các năng lượng của các photon tán xạ tăng lên và tần số của photon tán xạ là (v0+v) [1],[2].
Tần số của các vạch Stokes và đối Stokes phụ thuộc vào bản chất của chất tán xạ và tần số vo của bức xạ kích thích nhưng hiệu số Δv=v chỉ phụ thuộc vào bản chất của chất tán xạ (mẫu đo). Vì vậy phổ Raman ghi theo v(cm-1) đặc trưng cho cấu tạo của các hợp chất hoá học [2]. 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Các thành phần tán xạ thu đƣợc sau khi cho ánh sáng kích thích đến mẫu [2].2 minh họa tán xạ Stokes và đối Stokes.
Tán xạ Stokes xảy ra khi một photon tương tác với một phân tử ở trạng thái năng lượng cơ bản, còn tán xạ đối Stokes xảy ra khi photon tương tác với một phân tử ở trạng thái năng lượng kích thích. Ở điều kiện thường, hầu hết các phân tử đều ở trạng thái năng lượng cơ bản, nên tán xạ Stokes dễ xảy ra hơn và chiếm đa số. Vì vậy, trong các phép đo phổ Raman, người ta thường đo tán xạ Stokes [1].2 Tán xạ Raman Stokes và đối Stokes, m, n, r : các mức năng lƣợng [1] 1. Đại lượng đặc trưng Một đại lượng quan trọng trong quang phổ Raman là dịch chuyển Raman (Raman shift).
Dịch chuyển Raman đặc trưng cho sự thay đổi tần số trong hiệu ứng 9 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Đối với một chất, cường độ của những bức xạ tương ứng trên dịch chuyển Raman là khác nhau, các dải phổ là hẹp và nhọn, chúng tạo nên phổ Raman đặc trưng và duy nhất cho chất đó, đồng thời mỗi nhóm chức thì cho đỉnh phổ ở các số sóng đặc trưng khác nhau. Vì vậy, phổ Raman được xem là phổ vân tay để xác định chất cần phân tích. Phân tích phổ Raman có thể xác định được chính xác một chất khi so sánh với phổ chuẩn, đồng thời phổ Raman của một chất cũng là cơ sở quan trọng để nghiên cứu cấu trúc của chất ấy [1].
Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) Từ khi tìm ra kỹ thuật SERS, nhiều lý thuyết được đưa ra để giải thích tuy nhiên vẫn còn nhiều tranh cãi. Về bản chất, hầu hết các tác giả đã thừa nhận có hai lý thuyết nhận đinh về hiệu ứng tán xạ tăng cường bề mặt và cả hai đều có những giải thích phù hợp. Một là, chất phân tích khi định xứ ở gần với bề mặt kim loại thì có một sự tương tác xảy ra giữa chất phân tích và plasmons. Điều này được gọi là tăng cường theo cơ chế điện-từ trường.
Hai là, sự hấp thụ hóa học liên kết với bề mặt. Trạng thái kích thích sau đó truyền điện tử từ các kim loại sang phân tử và quay lại với kim loại. Hiện tượng này được gọi là chuyển dời điện tích hoặc tăng cường theo cơ chế hóa học [4]. Trước khi mô tả về về lý thuyết, cần phải hiểu rõ hơn về bản chất ghồ ghề bề mặt của kim loại.
Chẳng hạn đối với bề mặt bạc, giống như các bề mặt kim loại khác, được phủ đầy các điện tử. Chúng là các điện tử dẫn trong mạng của các ion kim loại tích điện dương. Tại bề mặt, do các điện tích dương chỉ ở trên phía phần kim loại nên mật độ electron mở rộng một khoảng cách đáng kể từ bề mặt và các điện tử được phép chuyển dời tự do theo phương dọc theo bề mặt của kim loại. Khi có chùm sáng đến tương tác với các electron này, chúng bắt đầu dao động thành nhóm (dao động ngang qua bề mặt).
Các dao động tử này được gọi là Plasmon bề mặt (surface plasmons) [4], [5]. Trên một bề mặt nhẵn những dao động xảy ra dọc mặt phẳng của bề mặt. Sự hấp thụ có thể xảy ra nhưng sẽ không có ánh sáng bị tán xạ. Để có được sự tán xạ, cần có một dao động vuông góc với mặt phẳng bề mặt và đây là do sự nhám bề mặt.
Định xứ plasmons trong các rãnh ghồ ghề của bề mặt kim loại và sự tán xạ là 10 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com nguyên nhân gây ra các đỉnh plasmon. Những đỉnh từ sự tán xạ xảy ra được gọi là “lightning rod”. Các kim loại có thể có cả sự tán xạ và sự hấp thụ, nhưng tỷ lệ của hai yếu tố này là phụ thuộc vào kim loại. So với các kim loại khác thì tỷ lệ tán xạ/hấp thụ của bạc là tốt hơn.
Về mặt vật lý, hằng số điện môi của kim loại chia thành 2 phần thực và ảo. Sự tán xạ có tương quan mạnh với phần thực và sự hấp thụ có tương quan mạnh với phần ảo. Ngoài tỷ lệ của hấp thụ và tán xạ, bản chất của sự thô nhám cũng rất quan trọng. Thông thường, trong bề mặt kim loại tạo ra bằng kỹ thuật điện hóa hoặc bằng cách kết tủa keo bạc lên trên bề mặt, có rất nhiều đặc trưng ghồ ghề khác nhau ở các chiều khác nhau.
Vì vậy plasmon trên bề mặt kim loại thường bao gồm nhiều miền bước sóng. Người ta thường xác định các bước sóng này bằng cách đo phổ hấp thụ của plasmon. Tuy nhiên với chất keo đơn phân tán, miền tần số xảy ra sự hấp thụ là hẹp hơn nhiều và khi quy đổi theo bước sóng thì độ bán rộng thường nằm trong khoảng 50-60 nm. Khi đó bề mặt thuộc loại nhám với độ xác định cao [4].3: Cơ chế tăng cƣờng của SERS [4] Vì vậy, để có hiệu ứng SERS tốt, bề mặt phải sạch, hoặc lớp oxit phải không quá dày, phải có độ nhám phù hợp và ổn định theo thời gian.
Sự tăng cường điện từ trường Tăng cường điện từ trường xảy ra khi các hạt kim loại hoặc sự nhám trên bề mặt kim loại tiếp xúc với ánh sáng laser có bước sóng thích hợp. Nếu kim loại có 11 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com đặc tính quang học thích hợp, điện trường của ánh sáng tới được tăng lên ở bề mặt hạt, đặc biệt gần các vùng của bề mặt cong của các hạt kim loại nhỏ [6], [7]. Sự gia tăng cục bộ trong điện trường là cao nhất ở bề mặt, đúng nơi các phân tử hấp phụ có mặt. Một điện trường cục bộ được tăng cường tương ứng với một cường độ điện trường được tăng cường, từ đó dẫn tới tăng mật độ năng lượng điện trường.
Kết quả cuối cùng là tăng cường tán xạ Raman quan sát được khoảng 104 lần dưới các điều kiện tối ưu, tuy nhiên hiệu quả còn phụ thuộc nhiều vào các tham số của thực nghiệm [3]. Mô tả đơn giản nhất về SERS điện từ dựa trên các mô hình của một hạt kim loại nhỏ hình cầu. Ví dụ, dạng cầu đơn giản có thể xem như là gần đúng bậc nhất đối với các hạt keo mà chúng ta đãbiết rằng kết hợp của chất huyền phù của các hạt đơn lẻ này làm tăng cường SERS lên nhiều lần [4]. Khi một quả cầu kim loại nhỏ được đặt trong điện trường của chùm laser, trường ở tại bề mặt được mô tả bởi (1.1) Er là tổng điện trường ở một khoảng cách r từ bề mặt cầu a là bán kính của quả cầu θ là góc liên quan với hướng điện trường g là hằng số liên quan đến hằng số điện môi (1.2) εo và ε1 là hằng số điện môi của các môi trường xung quang quả cầu và của quả cầu kim loại tương ứng, vL là tần số của laser.
Tại một thời điểm nào đó mẫu số đạt giá trị nhỏ nhất, giá trị của g sẽ đạt cực đại. εo thường gần bằng 1 và do đó giá trị tối đa này thường xảy ra khi ε1 bằng -2. Ở tần số cộng hưởng plasmon, kích thích của plasmon bề mặt làm tăng mạnh trường định xứ bởi các phân tử hấp thụ trên bề mặt kim loại. Về bản chất, các phân tử được nhúng vào đám mây electron chuyển động tự do và làm tăng cường độ phân cực của các electron bề mặt.
Các điện tử trong phân tử phân tích tương tác với đám mây này 12 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com tạo nên sự phân cực lớn hơn xung quanh phân tử. Từ phương trình (1.1) ta thấy thành phần điện trường theo phương vuông góc với bề mặt hạt là lớn hơn thành phần điện trường theo phương song song với bề mặt kim loại. Như vậy, sư tăng cường sẽ quan sát được khi các phân tử hấp phụ trên bề mặt hạt kim loại được phân cực vuông góc với bề mặt. Vì điện trường tỉ lệ nghịch với r3nên sự tăng cường SERS sẽ giảm rất nhanh theo khoảng cách tính từ bề mặt hạt kim loại.