Luận Văn Thạc Sĩ: Chế Tạo Đế SERS Tán Xạ Raman Để Phát Hiện Chất Bảo Vệ Thực Vật Nồng Độ Thấp

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu hus chế tạo đế sers tán xạ raman tăng cường bề mặt để phát hiện chất bảo vệ thực vật nồng độ thấp, đánh giá hiện trạng, phân tích vấn đề, đề xuất biện

• Tác giả: Thân Thị Cúc
• Người hướng dẫn: PGS.TS Lê Văn Vũ
• Trường học: Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên
• Chuyên ngành: Vật Lý Chất Rắn
• Đề tài: Chế Tạo Đế SERS (Tán Xạ Raman Tăng Cường Bề Mặt) Để Phát Hiện Chất Bảo Quản Thực Vật Nồng Độ Thấp
• Loại tài liệu: Luận Văn Thạc Sĩ
• Năm xuất bản: 2019
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
• 1.1. Tổng quan về phƣơng pháp tán xạ Raman tăng cƣờng bề mặt
• 1.2. Phương pháp quang phổ Raman
• 1.3. Đế SERS trên nền Silic
• 1.4. Vật liệu Silic khối. Vật liệu Silic xốp
• 1.5. Các phương pháp chế tạo đế SERS
• 1.6. Cấu tạo, công thức, tính độc hại
• 1.7. Thực trạng sử dụng Carbendazim
• 2. CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. Hóa chất và nguyên liệu
• 2.2. Quá trình chế tạo mẫu
• 2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu
• 2.3.1. Phương pháp đo SEM
• 2.3.2. Phổ tán xạ Raman
• 2.3.3. Phổ tán sắc năng lượng EDS
• 2.3.4. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD: X-ray diffraction)
• 3. CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Hình thái cấu trúc
• 3.1.1. Khảo sát đế silic xốp phủ Pt
• 3.1.2. Khảo sát đế silic xốp phủ Au
• 3.1.3. Khảo sát đế silic xốp phủ Ag
• 3.2. Kết quả phân tích EDS
• 3.2.1. Khảo sát trên đế silic xốp phủ Pt
• 3.2.2. Khảo sát đế silic xốp phủ Au
• 3.2.3. Khảo sát tính chất quang của đế SERS nano Ag
• 3.2.4. Khảo sát nhiễu xạ tia X của đế SERS nano Ag
• 3.2.5. Phổ tán xạ Raman
• 3.2.5.1. Khảo sát trên đế Si xốp phủ Pt
• 3.2.5.2. Khảo sát trên đế phủ Au
• 3.2.5.3. Khảo sát trên đế phủ Ag
• 3.2.5.4. So sánh độ nhạy giữa đế SERS phủ Ag, Au và Pt
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng Quan Về Chế Tạo Đế SERS Tán Xạ Raman

Chế tạo đế SERS (Tán xạ Raman tăng cường bề mặt) là một lĩnh vực nghiên cứu quan trọng trong việc phát hiện các chất bảo vệ thực vật nồng độ thấp. Phương pháp này sử dụng hiệu ứng tán xạ Raman để tăng cường tín hiệu từ các phân tử, giúp phát hiện chính xác các chất như Carbendazim. SERS đã chứng minh hiệu quả trong nhiều lĩnh vực, từ khoa học vật liệu đến nông nghiệp.

1.1. Nguyên Lý Hoạt Động Của Phương Pháp SERS

Phương pháp SERS hoạt động dựa trên sự tương tác giữa ánh sáng và các electron trên bề mặt kim loại. Khi ánh sáng chiếu vào bề mặt nhám của kim loại, nó tạo ra các plasmon bề mặt, làm tăng cường tín hiệu Raman của các phân tử hấp phụ.

1.2. Lợi Ích Của Việc Sử Dụng Đế SERS Trong Phát Hiện

Việc sử dụng đế SERS giúp phát hiện các chất bảo vệ thực vật với nồng độ thấp, từ đó nâng cao độ nhạy và độ chính xác trong phân tích. Điều này rất quan trọng trong việc đảm bảo an toàn thực phẩm và bảo vệ sức khỏe cộng đồng.

II. Vấn Đề Trong Việc Phát Hiện Chất Bảo Vệ Thực Vật

Phát hiện các chất bảo vệ thực vật nồng độ thấp gặp nhiều thách thức do cường độ tín hiệu yếu và sự hiện diện của nhiều tạp chất. Các phương pháp truyền thống thường không đủ nhạy để phát hiện các chất này trong thực phẩm. Do đó, cần có các giải pháp mới để cải thiện độ nhạy và độ chính xác.

2.1. Thách Thức Trong Phân Tích Hóa Học

Các phương pháp phân tích hóa học truyền thống thường gặp khó khăn trong việc phát hiện các chất bảo vệ thực vật ở nồng độ thấp. Điều này đòi hỏi sự phát triển các công nghệ mới như SERS để cải thiện khả năng phát hiện.

2.2. Tác Động Của Tạp Chất Đến Kết Quả Phân Tích

Sự hiện diện của các tạp chất trong mẫu có thể làm giảm độ chính xác của kết quả phân tích. Việc phát hiện các chất bảo vệ thực vật cần phải được thực hiện trong điều kiện kiểm soát tốt để giảm thiểu ảnh hưởng của tạp chất.

III. Phương Pháp Chế Tạo Đế SERS Hiệu Quả

Chế tạo đế SERS hiệu quả yêu cầu sự kết hợp giữa các kỹ thuật chế tạo tiên tiến và vật liệu phù hợp. Phương pháp ăn mòn hóa học có sự trợ giúp của kim loại (MACE) là một trong những phương pháp được sử dụng để tạo ra bề mặt nhám, xốp, giúp tăng cường hiệu ứng SERS.

3.1. Kỹ Thuật MACE Trong Chế Tạo Đế SERS

Kỹ thuật MACE cho phép tạo ra bề mặt nhám với độ xốp cao, giúp tăng cường hiệu ứng SERS. Phương pháp này sử dụng các kim loại quý như Au, Ag, và Pt để tạo ra các bề mặt có khả năng hấp phụ tốt.

3.2. Lựa Chọn Vật Liệu Phủ Cho Đế SERS

Việc lựa chọn vật liệu phủ cho đế SERS là rất quan trọng. Các kim loại như bạc (Ag), vàng (Au), và bạch kim (Pt) đều có những ưu điểm riêng trong việc tăng cường tín hiệu Raman, từ đó ảnh hưởng đến độ nhạy của phương pháp phát hiện.

IV. Ứng Dụng Thực Tiễn Của Đế SERS Trong Nông Nghiệp

Đế SERS đã được áp dụng thành công trong việc phát hiện các chất bảo vệ thực vật trong nông nghiệp. Việc phát hiện nhanh chóng và chính xác các chất này giúp đảm bảo an toàn thực phẩm và bảo vệ sức khỏe người tiêu dùng.

4.1. Phát Hiện Carbendazim Trong Thực Phẩm

Nghiên cứu cho thấy đế SERS có thể phát hiện Carbendazim với nồng độ thấp tới 1ppm. Điều này mở ra cơ hội mới trong việc kiểm soát dư lượng thuốc bảo vệ thực vật trong thực phẩm.

4.2. Tác Động Đến An Toàn Thực Phẩm

Việc phát hiện nhanh chóng các chất bảo vệ thực vật giúp giảm thiểu rủi ro cho sức khỏe cộng đồng. Đế SERS có thể được sử dụng trong các quy trình kiểm tra chất lượng thực phẩm, đảm bảo an toàn cho người tiêu dùng.

V. Kết Luận Về Tương Lai Của Đế SERS Trong Nghiên Cứu

Đế SERS hứa hẹn sẽ tiếp tục phát triển và cải tiến trong tương lai. Các nghiên cứu mới sẽ tập trung vào việc tối ưu hóa quy trình chế tạo và mở rộng ứng dụng của SERS trong nhiều lĩnh vực khác nhau.

5.1. Xu Hướng Nghiên Cứu Mới Trong SERS

Các nghiên cứu hiện tại đang hướng tới việc phát triển các vật liệu mới và cải tiến kỹ thuật chế tạo đế SERS. Điều này sẽ giúp nâng cao độ nhạy và khả năng phát hiện của phương pháp.

5.2. Tiềm Năng Ứng Dụng Trong Các Lĩnh Vực Khác

Ngoài nông nghiệp, SERS còn có tiềm năng ứng dụng trong y học, môi trường và công nghệ thực phẩm. Việc phát triển các đế SERS mới sẽ mở ra nhiều cơ hội trong các lĩnh vực này.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Thực trạng ô nhiễm tồn dư hóa chất bảo vệ thực vật trong nông sản đang đặt ra thách thức nghiêm trọng đối với sức khỏe cộng đồng và an toàn thực phẩm. Theo thống kê từ Cục Bảo vệ thực vật, lượng hóa chất chứa hoạt chất Carbendazim nhập khẩu vào Việt Nam giai đoạn gần đây đạt trung bình khoảng 2.000 tấn mỗi năm, lưu hành dưới 109 tên thương phẩm đăng ký trên 29 loại cây trồng theo Thông tư số 03/2016/TT-BNNPTNT. Carbendazim (Methyl 1H-benzimidazol-2-ylcarbamate) là hoạt chất diệt nấm phổ rộng thuộc nhóm C có nguy cơ gây ung thư và đột biến gen cao, đã bị cấm hoặc kiểm soát nghiêm ngặt tại nhiều quốc gia. Tuy nhiên, việc phát hiện hoạt chất này ở nồng độ vết gặp nhiều rào cản do các phương pháp sắc ký truyền thống đòi hỏi chi phí cao, thời gian phân tích kéo dài và thiết bị cồng kềnh, trong khi quang phổ Raman tán xạ thông thường lại có tín hiệu rất yếu, với cường độ tán xạ nhỏ hơn khoảng 100.000 lần so với cường độ chùm bức xạ kích thích.

Nhằm giải quyết bài toán trên, luận văn thạc sĩ khoa học chuyên ngành Vật lý chất rắn tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội đã tập trung nghiên cứu đề tài: "Chế tạo đế SERS (tán xạ Raman tăng cường bề mặt) để phát hiện chất bảo quản thực vật nồng độ thấp". Mục tiêu cốt lõi của công trình là tối ưu hóa quy trình công nghệ chế tạo đế cảm biến SERS trên nền Silic xốp kết hợp màng hạt nano kim loại quý (Au, Pt, Ag), nâng cao hệ số khuếch đại điện từ trường và hóa học lên mức 1.000.000 lần. Phạm vi nghiên cứu thực nghiệm được triển khai từ việc biến tính bề mặt Silic đơn tinh thể, khảo sát hình thái vi cấu trúc nano đến phân tích phổ quang học. Kết quả nghiên cứu đã chế tạo thành công đế cảm biến SERS nano Ag có khả năng nhận biết chính xác dư lượng Carbendazim ở nồng độ siêu vết đạt mức 1 ppm với thể tích mẫu đo chỉ 3 microlit, mang lại giải pháp quan trắc nhanh, chính xác và có tiềm năng ứng dụng thực tiễn cao trong kiểm soát chất lượng nông sản.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng vững chắc của quang phổ học phân tử và vật lý màng mỏng bán dẫn - kim loại:

• Lý thuyết tán xạ Raman và dịch chuyển Stokes: Khi ánh sáng laser đơn sắc tương tác với phân tử, sự biến dạng tuần hoàn của đám mây electron tạo ra các dịch chuyển tần số dao động đặc trưng. Các vạch tán xạ Stokes có tần số thấp hơn ánh sáng tới mang thông tin vân tay phân tử độc bản, đóng vai trò định danh cấu trúc hóa học.
• Cơ chế tăng cường bề mặt SERS: Hiệu ứng khuếch đại tín hiệu Raman bắt nguồn từ hai cơ chế chính. Cơ chế điện từ trường (chiếm hệ số tăng cường khoảng 10.000 lần) xuất hiện khi plasmon bề mặt cục bộ (LSPR) của các hạt nano kim loại cộng hưởng với bước sóng ánh sáng kích thích, tạo ra các điểm nóng điện trường (hot-spots) tại các khe hẹp nano. Cơ chế hóa học (chiếm hệ số tăng cường khoảng 100 lần) diễn ra qua quá trình chuyển dịch điện tích giữa phân tử chất hấp phụ và vùng năng lượng bề mặt kim loại.
• Hiệu ứng giam giữ lượng tử và cấu trúc Silic xốp: Vật liệu Silic xốp được tổng hợp nhằm tạo ra mạng lưới khung rỗng vi mô dạng cột và bọt biển, gia tăng diện tích bề mặt riêng gấp hàng trăm lần so với Silic khối phẳng, đồng thời đóng vai trò làm giá đỡ cơ học lý tưởng để định hình phân bố hạt nano kim loại.

Các khái niệm chính bao gồm: Dao động plasmon bề mặt, điểm nóng quang học (hot-spots), dịch chuyển Raman (Raman shift), hàm Kubelka-Munk và ăn mòn hóa học có trợ lực kim loại (MACE).

Phương pháp nghiên cứu

Quy trình thực nghiệm được thiết kế đồng bộ với hệ thống mẫu và phương pháp phân tích tiên tiến:

• Cỡ mẫu và kỹ thuật chọn mẫu: Nghiên cứu khảo sát có chủ đích hơn 15 biến thể mẫu đế cảm biến với các thông số lớp phủ kim loại khác nhau nhằm kiểm soát hình thái vi mô: màng Pt (độ dày 8 nm, 15 nm, 40 nm, 60 nm), màng Au (độ dày 15 nm, 18 nm, 23 nm) và màng Ag (độ dày 5 nm, 10 nm, 15 nm, 20 nm, 35 nm, 50 nm).
• Quy trình chế tạo 4 bước:
  1. Làm sạch đế Silic tinh khiết bằng dung dịch Piranha (tỷ lệ 1 H2O2 : 3 H2SO4) trong 4 giờ và loại bỏ oxit bề mặt bằng dung dịch HF 5%.
  2. Phún xạ mầm nano Au dưới áp suất chân không 7 Pa, dòng 4-15 mA trong 20 giây và ủ nhiệt ở 300°C trong 1 giờ bằng lò Chida CD 1600X.
  3. Ăn mòn tạo xốp MACE trong dung dịch hỗn hợp HF 4,8M và H2O2 1,2M theo tỷ lệ thể tích 10:2 trong thời gian 1 giờ.
  4. Phún xạ màng nano kim loại hoạt tính (Pt, Au, Ag) trên hệ thiết bị JEOL JFC-1200.
• Phương pháp phân tích và đo đạc:
  • Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường SEM (Nova-NANOSEM450) với chùm điện tử 1-10 nm và dòng 10^-12 đến 10^-10 A nhằm đánh giá trực tiếp độ xốp và phân bố hạt.
  • Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) kiểm tra độ tinh khiết nguyên tố và hàm lượng oxit.
  • Nhiễu xạ tia X (XRD) thực hiện tại Đại học Kyushu (Nhật Bản), ứng dụng công thức Debye-Scherrer để tính kích thước tinh thể nano qua mặt mạng (111) tại góc nhiễu xạ 2θ xấp xỉ 38,5°.
  • Quang phổ Raman thu trên hệ Horiba Labram HR800 (nguồn laser 632,8 nm, dải số sóng 65-5000 cm^-1, sai số 1 cm^-1) nhằm xác định phổ dao động phân tử Carbendazim.

Lý do lựa chọn tổ hợp phương pháp này là nhằm đảm bảo tính tương quan chặt chẽ giữa cấu trúc hình thái học nano, tính chất plasmon quang học và độ nhạy phổ Raman thu được.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình phân tích thực nghiệm đã mang lại những kết quả quan trọng về mặt khoa học và ứng dụng vật liệu:

• Tương quan giữa độ dày lớp phủ kim loại và hình thái bề mặt: Ảnh chụp SEM cho thấy khi tăng độ dày phún xạ màng Pt từ 8 nm lên 60 nm, màng Au từ 15 nm lên 23 nm hoặc màng Ag từ 5 nm lên 50 nm, các lỗ xốp trên bề mặt Silic có xu hướng bị lấp đầy và phẳng hóa dần. Đối với màng Ag, độ dày vượt quá 15 nm làm giảm mật độ khe nứt nano, dẫn đến triệt tiêu các cấu trúc bẫy quang học.
• Xác định kích thước hạt nano tối ưu: Phân tích giản đồ XRD và phổ hấp thụ UV-Vis (hàm Kubelka-Munk) cho thấy đế Silic xốp phủ Ag 5 nm xuất hiện đỉnh hấp thụ plasmon đặc trưng tại bước sóng 427 nm. Áp dụng công thức Debye-Scherrer với bước sóng tia X 1,54056 Angstrom, kích thước trung bình của hạt nano Ag được xác định chính xác ở mức D xấp xỉ 9,4 nm, tạo ra các khe hẹp lý tưởng để phát sinh trường plasmon cực đại.
• So sánh độ nhạy giữa ba loại đế kim loại quý: Khảo sát thực nghiệm phổ SERS đối với dung dịch Carbendazim 100 ppm cho thấy đế phủ nano Ag tạo ra cường độ vạch phổ cao gấp khoảng 3 đến 5 lần so với đế phủ nano Au và vượt trội hoàn toàn so với đế phủ nano Pt.
• Giới hạn phát hiện nồng độ siêu vết: Đế Silic xốp phủ màng Ag độ dày 5 nm đã phát hiện rõ ràng các đỉnh phổ đặc trưng của Carbendazim ở nồng độ cực thấp 1 ppm (1 mg/L), trong khi đế Au chỉ nhận diện tốt ở nồng độ 10-100 ppm và đế Pt chỉ đáp ứng ở mức 100 ppm.
• Nhận diện chính xác các mode dao động phân tử: Phổ SERS của Carbendazim ghi nhận đầy đủ các đỉnh vân tay sắc nét tại số sóng 628 cm^-1 (dao động kéo dãn vòng benzimidazole), 1007 cm^-1 (dao động uốn C-N và kéo dãn C-O-CH3), 1228 cm^-1 (kéo dãn C-C, uốn C-H và N-H), 1277 cm^-1, 1460 cm^-1 và 1523 cm^-1 (uốn N-H kết hợp kéo dãn C-N).

Thảo luận kết quả

Nguyên nhân chính dẫn đến sự vượt trội về độ nhạy của đế Silic xốp phủ Ag bắt nguồn từ các đặc tính điện môi và quang học plasmon của bạc trong vùng ánh sáng khả kiến (bước sóng kích thích 632,8 nm). Tỷ lệ giữa phần thực và phần ảo trong hằng số điện môi của Ag cao hơn đáng kể so với Au và Pt, giúp giảm thiểu tổn hao hấp thụ nội tại và tối đa hóa hiệu suất tán xạ plasmon bề mặt. Khi lớp Ag đạt độ dày tối ưu 5-10 nm, các hạt nano kích thước 9,4 nm phân bố đồng đều trên các vách xốp Silic, tạo thành mật độ điểm nóng quang học (hot-spots) cực lớn với cường độ điện trường cục bộ tăng theo hàm lũy thừa bậc ba so với khoảng cách.

Để minh chứng rõ nét cho sự biến thiên này, toàn bộ dữ liệu thực nghiệm có thể được mô hình hóa trực quan qua hai công cụ trình bày:

• Biểu đồ cột so sánh cường độ tín hiệu pic phổ 1228 cm^-1 giữa ba loại đế kim loại (Ag, Au, Pt) tại cùng nồng độ 100 ppm, thể hiện trực quan mức chênh lệch cường độ vượt trội của nano Ag.
• Bảng ma trận tương quan giữa độ dày màng phún xạ Ag (5, 10, 15, 20, 35, 50 nm) với diện tích bề mặt hiệu dụng và giới hạn phát hiện LOD, làm nổi bật điểm cực đại tại vùng 5-10 nm.

So sánh với các nghiên cứu sử dụng dung dịch keo bạc truyền thống (vốn có độ lệch chuẩn tương đối RSD dao động bất ổn định từ 12% đến 41% do hiện tượng kết tụ ngẫu nhiên), đế Silic xốp MACE phủ Ag mang lại độ lặp lại và độ bền cấu trúc vượt trội, giải quyết triệt để bài toán mất ổn định trong phân tích quang phổ tăng cường bề mặt.

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên kết quả nghiên cứu thực nghiệm, luận văn đưa ra 4 nhóm giải pháp kỹ thuật và ứng dụng trọng tâm:

• Chuẩn hóa quy trình công nghệ chế tạo đế SERS màng mỏng: Viện Khoa học Vật liệu và các trung tâm nghiên cứu cần ban hành bộ quy chuẩn chế tạo đế Silic xốp MACE phủ Ag với độ dày kiểm soát nghiêm ngặt từ 5 nm đến 8 nm. Mục tiêu đạt sai số hình thái bề mặt dưới 5%, hoàn thiện quy trình trong thời gian 6 đến 12 tháng.
• Thiết kế và tích hợp cảm biến SERS vào thiết bị quang phổ cầm tay: Các doanh nghiệp công nghệ thiết bị đo lường phối hợp với cơ quan kiểm nghiệm an toàn thực phẩm nghiên cứu tích hợp đế Silic xốp nano Ag vào máy quang phổ Raman di động. Hướng tới rút ngắn thời gian phân tích mẫu rau quả tươi xuống dưới 5 phút, đạt giới hạn phát hiện dưới 0,5 ppm trong lộ trình 1 đến 2 năm.
• Xây dựng thư viện dữ liệu phổ Raman số hóa cho nông sản: Cục Bảo vệ thực vật chủ trì, phối hợp cùng các viện nghiên cứu tiến hành số hóa phổ vân tay SERS của 109 hoạt chất thương phẩm theo Thông tư số 03/2016/TT-BNNPTNT. Triển khai thuật toán nhận diện đỉnh tự động với độ chính xác đạt trên 98% trong vòng 18 tháng.
• Nghiên cứu phủ lớp màng bảo vệ silica nano chống oxy hóa: Nhóm nghiên cứu vật liệu cần tiếp tục thử nghiệm lắng đọng màng silica siêu mỏng (độ dày 1-2 nm) lên bề mặt đế nano Ag nhằm ngăn chặn quá trình oxy hóa tự nhiên khi tiếp xúc không khí, kéo dài tuổi thọ bảo quản của đế cảm biến từ vài ngày lên trên 60 ngày trong vòng 6 tháng tới.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Công trình nghiên cứu mang giá trị học thuật và thực tiễn sâu rộng cho các nhóm độc giả chuyên biệt:

• Giảng viên, nghiên cứu sinh và học viên cao học chuyên ngành Vật lý chất rắn, Khoa học vật liệu và Công nghệ nano: Tài liệu cung cấp cơ sở lý thuyết toàn diện về plasmonics, cơ chế SERS và hướng dẫn thực hành chi tiết phương pháp ăn mòn MACE tạo cấu trúc nano bán dẫn.
• Chuyên viên phân tích tại các phòng thí nghiệm kiểm nghiệm an toàn vệ sinh thực phẩm và môi trường: Cung cấp phương pháp nhận diện dư lượng Carbendazim ở nồng độ vết 1 ppm, hỗ trợ xây dựng quy trình kiểm nghiệm nhanh thay thế hoặc bổ trợ cho sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC).
• Kỹ sư phát triển sản phẩm tại các doanh nghiệp chế tạo thiết bị cảm biến sinh - hóa: Tham khảo thiết kế vi cấu trúc và thông số phún xạ để tối ưu hóa quy trình sản xuất thương mại chip cảm biến SERS chi phí thấp.
• Cán bộ quản lý tại các cơ quan quản lý nông nghiệp và bảo vệ môi trường: Nắm bắt cơ sở khoa học của các công nghệ giám sát dư lượng hóa chất độc hại, phục vụ công tác ban hành chính sách và kiểm soát 2.000 tấn hóa chất bảo vệ thực vật nhập khẩu hàng năm.

Câu hỏi thường gặp

• Tại sao phương pháp SERS lại vượt trội hơn quang phổ Raman thông thường trong kiểm nghiệm an toàn thực phẩm? Quang phổ Raman thông thường có xác suất tán xạ rất thấp, với cường độ chỉ bằng khoảng 1 phần 100.000 so với chùm tia laser kích thích, khiến việc phát hiện nồng độ vết gặp nhiều khó khăn. Kỹ thuật SERS khắc phục nhược điểm này bằng cách sử dụng hiệu ứng plasmon bề mặt trên cấu trúc nano kim loại, khuếch đại cường độ tín hiệu lên 1.000.000 lần, giúp phát hiện chính xác Carbendazim ở nồng độ 1 ppm chỉ với 3 microlit mẫu.

• Kỹ thuật ăn mòn MACE tạo ra ưu thế gì cho cấu trúc đế cảm biến Silic? Phương pháp ăn mòn hóa học có trợ lực kim loại (MACE) sử dụng dung dịch HF 4,8M và H2O2 1,2M theo tỷ lệ 10:2 trong 1 giờ giúp tạo ra các cột xốp và rãnh nano sâu đồng đều mà không cần điện trường ngoài. Cấu trúc này làm tăng diện tích bề mặt tiếp xúc gấp hàng chục lần so với Silic phẳng, tạo bẫy giữ phân tử và phân bố hạt nano kim loại đồng nhất.

• Vì sao màng nano Bạc (Ag) cho độ nhạy phát hiện cao hơn Vàng (Au) và Bạch kim (Pt)? Bạc có tính chất điện môi tối ưu với tỷ lệ tán xạ/hấp thụ plasmon cao nhất trong vùng ánh sáng khả kiến (laser 632,8 nm). Thực nghiệm chứng minh đế phủ Ag 5 nm với hạt nano 9,4 nm cho tín hiệu nhận biết Carbendazim rõ nét ở nồng độ 1 ppm, trong khi đế Au chỉ nhận biết ở nồng độ 10-100 ppm và đế Pt chỉ đáp ứng ở mức 100 ppm.

• Tại sao độ dày lớp phủ kim loại trên đế Silic xốp không được vượt quá 15 nm? Khi tăng độ dày phún xạ màng Ag vượt quá 15 nm hoặc màng Au trên 18 nm, các hạt kim loại sẽ liên kết tạo thành màng liên tục và làm phẳng bề mặt Silic xốp. Quá trình này lấp kín các khe nứt nano, triệt tiêu các điểm nóng điện trường (hot-spots), dẫn đến suy giảm nghiêm trọng độ nhạy và hệ số tăng cường tín hiệu SERS.

• Carbendazim được nhận biết qua những vạch phổ Raman đặc trưng nào? Hoạt chất Methyl 1H-benzimidazol-2-ylcarbamate được định danh chính xác thông qua các mode dao động vân tay tại các số sóng: 628 cm^-1 (dao động kéo dãn vòng), 1007 cm^-1 (dao động C-N và C-O-CH3), 1228 cm^-1 (dao động kéo dãn C-C kết hợp uốn C-H/N-H) và 1523 cm^-1 (liên kết C-N), đảm bảo không bị nhầm lẫn với các tạp chất hữu cơ khác.

Kết luận

• Chế tạo thành công hệ đế cảm biến SERS cấu trúc Silic xốp kết hợp màng nano kim loại quý (Pt, Au, Ag) bằng phương pháp ăn mòn MACE và phún xạ chân không tiên tiến.
• Xác định màng nano Ag có độ dày tối ưu 5 nm với kích thước hạt trung bình 9,4 nm là cấu trúc cảm biến nhạy nhất, đạt giới hạn phát hiện Carbendazim ở nồng độ siêu vết 1 ppm.
• Phân tích và làm sáng tỏ cơ chế cộng hưởng plasmon bề mặt tại các điểm nóng quang học trên nền Silic xốp vi mô, khắc phục hoàn toàn nhược điểm kém ổn định của hệ keo kim loại truyền thống.
• Thiết lập hệ thống vạch phổ vân tay đặc trưng cho hoạt chất Carbendazim tại các số sóng từ 628 cm^-1 đến 1523 cm^-1 với thể tích mẫu đo cực nhỏ (3 microlit).
• Tạo tiền đề kỹ thuật vững chắc cho việc phát triển các thiết bị cảm biến quang học cầm tay, phục vụ giám sát nhanh hơn 2.000 tấn hóa chất bảo vệ thực vật lưu hành hàng năm.

Trong giai đoạn 12 đến 24 tháng tới, định hướng nghiên cứu tiếp theo sẽ tập trung vào việc phủ màng silica nano bảo vệ chống oxy hóa và chuyển giao quy trình chế tạo đế SERS cho các trung tâm phân tích an toàn thực phẩm trên toàn quốc. Các tổ chức khoa học, doanh nghiệp công nghệ và cơ quan kiểm nghiệm quan tâm có thể kết nối trực tiếp với nhóm nghiên cứu để thúc đẩy ứng dụng thương mại hóa sản phẩm vào thực tiễn.

Trích đoạn nội dung tài liệu

chương 1 trình bày tổng quan vấn đề nghiên cứu, chương 2 trình bày các phương pháp thực nghiệm và chương 3 trình bày các kết quả đạt được và thảo luận. 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] CHƢƠNG I- TỔNG QUAN Chương này trình bày tổng quan về tán xạ Raman tăng cường bề mặt, đế SERS và Carbendazim làm cơ sở cho các nghiên cứu của luận văn. Tổng quan về phƣơng pháp tán xạ Raman tăng cƣờng bề mặt 1.1 Phương pháp quang phổ Raman 1.1 Nguyên lý cơ bản của quang phổ Raman Khi chiếu chùm bức xạ (laser) vào vật và ghi nhận các bức xạ tán xạ từ vật, ta nhận được một dải gồm các vạch khác nhau, gọi là phổ Raman. Trong phổ Raman có một vạch đậm ở giữa có tần số vo bằng tần số của bức xạ kích thích, còn ở hai bên là các vạch đối xứng nhau có tần số lớn hơn hoặc nhỏ hơn.

Các vạch có tần số vo – v gọi là « tán xạ Stokes », còn vạch có tần số vo + v gọi là « tán xạ đối Stokes » [1], [2]. Quang phổ Raman xuất hiện là do sự tương tác giữa ánh sáng với các phân tử. Qua sự tương tác này mà lớp vỏ electron của các nguyên tử trong phân tử bị biến dạng tuần hoàn. Hay nói cách khác là nguyên tử trong phân tử bị dao động.

Sự dao động này cần năng lượng được lấy từ năng lượng của bức xạ kích thích ban đầu, nhưng khi dao động thì đồng thời nó cũng bức xạ năng lượng trở lại, nhưng năng lượng bức xạ có thể bằng hoặc lớn hơn hay nhỏ hơn năng lượng mà bức xạ kích thích cung cấp cho nó [2]. Chùm ánh sáng tới với tần số v0 mang một lượng các photon với năng lượng E=hv0. Nếu phân tử nhận năng lượng hv từ photon tới thì năng lượng của photon tán xạ sẽ giảm, và tần số của photon tán xạ khi đó là (v0-v). Ngược lại, khi photon tới nhận năng lượng hv từ phân tử, các năng lượng của các photon tán xạ tăng lên và tần số của photon tán xạ là (v0+v) [1],[2].

Tần số của các vạch Stokes và đối Stokes phụ thuộc vào bản chất của chất tán xạ và tần số vo của bức xạ kích thích nhưng hiệu số Δv=v chỉ phụ thuộc vào bản chất của chất tán xạ (mẫu đo). Vì vậy phổ Raman ghi theo v(cm-1) đặc trưng cho cấu tạo của các hợp chất hoá học [2]. 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Các thành phần tán xạ thu đƣợc sau khi cho ánh sáng kích thích đến mẫu [2].2 minh họa tán xạ Stokes và đối Stokes.

Tán xạ Stokes xảy ra khi một photon tương tác với một phân tử ở trạng thái năng lượng cơ bản, còn tán xạ đối Stokes xảy ra khi photon tương tác với một phân tử ở trạng thái năng lượng kích thích. Ở điều kiện thường, hầu hết các phân tử đều ở trạng thái năng lượng cơ bản, nên tán xạ Stokes dễ xảy ra hơn và chiếm đa số. Vì vậy, trong các phép đo phổ Raman, người ta thường đo tán xạ Stokes [1].2 Tán xạ Raman Stokes và đối Stokes, m, n, r : các mức năng lƣợng [1] 1. Đại lượng đặc trưng Một đại lượng quan trọng trong quang phổ Raman là dịch chuyển Raman (Raman shift).

Dịch chuyển Raman đặc trưng cho sự thay đổi tần số trong hiệu ứng 9 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Đối với một chất, cường độ của những bức xạ tương ứng trên dịch chuyển Raman là khác nhau, các dải phổ là hẹp và nhọn, chúng tạo nên phổ Raman đặc trưng và duy nhất cho chất đó, đồng thời mỗi nhóm chức thì cho đỉnh phổ ở các số sóng đặc trưng khác nhau. Vì vậy, phổ Raman được xem là phổ vân tay để xác định chất cần phân tích. Phân tích phổ Raman có thể xác định được chính xác một chất khi so sánh với phổ chuẩn, đồng thời phổ Raman của một chất cũng là cơ sở quan trọng để nghiên cứu cấu trúc của chất ấy [1].

Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) Từ khi tìm ra kỹ thuật SERS, nhiều lý thuyết được đưa ra để giải thích tuy nhiên vẫn còn nhiều tranh cãi. Về bản chất, hầu hết các tác giả đã thừa nhận có hai lý thuyết nhận đinh về hiệu ứng tán xạ tăng cường bề mặt và cả hai đều có những giải thích phù hợp. Một là, chất phân tích khi định xứ ở gần với bề mặt kim loại thì có một sự tương tác xảy ra giữa chất phân tích và plasmons. Điều này được gọi là tăng cường theo cơ chế điện-từ trường.

Hai là, sự hấp thụ hóa học liên kết với bề mặt. Trạng thái kích thích sau đó truyền điện tử từ các kim loại sang phân tử và quay lại với kim loại. Hiện tượng này được gọi là chuyển dời điện tích hoặc tăng cường theo cơ chế hóa học [4]. Trước khi mô tả về về lý thuyết, cần phải hiểu rõ hơn về bản chất ghồ ghề bề mặt của kim loại.

Chẳng hạn đối với bề mặt bạc, giống như các bề mặt kim loại khác, được phủ đầy các điện tử. Chúng là các điện tử dẫn trong mạng của các ion kim loại tích điện dương. Tại bề mặt, do các điện tích dương chỉ ở trên phía phần kim loại nên mật độ electron mở rộng một khoảng cách đáng kể từ bề mặt và các điện tử được phép chuyển dời tự do theo phương dọc theo bề mặt của kim loại. Khi có chùm sáng đến tương tác với các electron này, chúng bắt đầu dao động thành nhóm (dao động ngang qua bề mặt).

Các dao động tử này được gọi là Plasmon bề mặt (surface plasmons) [4], [5]. Trên một bề mặt nhẵn những dao động xảy ra dọc mặt phẳng của bề mặt. Sự hấp thụ có thể xảy ra nhưng sẽ không có ánh sáng bị tán xạ. Để có được sự tán xạ, cần có một dao động vuông góc với mặt phẳng bề mặt và đây là do sự nhám bề mặt.

Định xứ plasmons trong các rãnh ghồ ghề của bề mặt kim loại và sự tán xạ là 10 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] nguyên nhân gây ra các đỉnh plasmon. Những đỉnh từ sự tán xạ xảy ra được gọi là “lightning rod”. Các kim loại có thể có cả sự tán xạ và sự hấp thụ, nhưng tỷ lệ của hai yếu tố này là phụ thuộc vào kim loại. So với các kim loại khác thì tỷ lệ tán xạ/hấp thụ của bạc là tốt hơn.

Về mặt vật lý, hằng số điện môi của kim loại chia thành 2 phần thực và ảo. Sự tán xạ có tương quan mạnh với phần thực và sự hấp thụ có tương quan mạnh với phần ảo. Ngoài tỷ lệ của hấp thụ và tán xạ, bản chất của sự thô nhám cũng rất quan trọng. Thông thường, trong bề mặt kim loại tạo ra bằng kỹ thuật điện hóa hoặc bằng cách kết tủa keo bạc lên trên bề mặt, có rất nhiều đặc trưng ghồ ghề khác nhau ở các chiều khác nhau.

Vì vậy plasmon trên bề mặt kim loại thường bao gồm nhiều miền bước sóng. Người ta thường xác định các bước sóng này bằng cách đo phổ hấp thụ của plasmon. Tuy nhiên với chất keo đơn phân tán, miền tần số xảy ra sự hấp thụ là hẹp hơn nhiều và khi quy đổi theo bước sóng thì độ bán rộng thường nằm trong khoảng 50-60 nm. Khi đó bề mặt thuộc loại nhám với độ xác định cao [4].3: Cơ chế tăng cƣờng của SERS [4] Vì vậy, để có hiệu ứng SERS tốt, bề mặt phải sạch, hoặc lớp oxit phải không quá dày, phải có độ nhám phù hợp và ổn định theo thời gian.

Sự tăng cường điện từ trường Tăng cường điện từ trường xảy ra khi các hạt kim loại hoặc sự nhám trên bề mặt kim loại tiếp xúc với ánh sáng laser có bước sóng thích hợp. Nếu kim loại có 11 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] đặc tính quang học thích hợp, điện trường của ánh sáng tới được tăng lên ở bề mặt hạt, đặc biệt gần các vùng của bề mặt cong của các hạt kim loại nhỏ [6], [7]. Sự gia tăng cục bộ trong điện trường là cao nhất ở bề mặt, đúng nơi các phân tử hấp phụ có mặt. Một điện trường cục bộ được tăng cường tương ứng với một cường độ điện trường được tăng cường, từ đó dẫn tới tăng mật độ năng lượng điện trường.

Kết quả cuối cùng là tăng cường tán xạ Raman quan sát được khoảng 104 lần dưới các điều kiện tối ưu, tuy nhiên hiệu quả còn phụ thuộc nhiều vào các tham số của thực nghiệm [3]. Mô tả đơn giản nhất về SERS điện từ dựa trên các mô hình của một hạt kim loại nhỏ hình cầu. Ví dụ, dạng cầu đơn giản có thể xem như là gần đúng bậc nhất đối với các hạt keo mà chúng ta đãbiết rằng kết hợp của chất huyền phù của các hạt đơn lẻ này làm tăng cường SERS lên nhiều lần [4]. Khi một quả cầu kim loại nhỏ được đặt trong điện trường của chùm laser, trường ở tại bề mặt được mô tả bởi (1.1) Er là tổng điện trường ở một khoảng cách r từ bề mặt cầu a là bán kính của quả cầu θ là góc liên quan với hướng điện trường g là hằng số liên quan đến hằng số điện môi (1.2) εo và ε1 là hằng số điện môi của các môi trường xung quang quả cầu và của quả cầu kim loại tương ứng, vL là tần số của laser.

Tại một thời điểm nào đó mẫu số đạt giá trị nhỏ nhất, giá trị của g sẽ đạt cực đại. εo thường gần bằng 1 và do đó giá trị tối đa này thường xảy ra khi ε1 bằng -2. Ở tần số cộng hưởng plasmon, kích thích của plasmon bề mặt làm tăng mạnh trường định xứ bởi các phân tử hấp thụ trên bề mặt kim loại. Về bản chất, các phân tử được nhúng vào đám mây electron chuyển động tự do và làm tăng cường độ phân cực của các electron bề mặt.

Các điện tử trong phân tử phân tích tương tác với đám mây này 12 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] tạo nên sự phân cực lớn hơn xung quanh phân tử. Từ phương trình (1.1) ta thấy thành phần điện trường theo phương vuông góc với bề mặt hạt là lớn hơn thành phần điện trường theo phương song song với bề mặt kim loại. Như vậy, sư tăng cường sẽ quan sát được khi các phân tử hấp phụ trên bề mặt hạt kim loại được phân cực vuông góc với bề mặt. Vì điện trường tỉ lệ nghịch với r3nên sự tăng cường SERS sẽ giảm rất nhanh theo khoảng cách tính từ bề mặt hạt kim loại.