Luận văn thạc sĩ: Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến tán xạ Raman nhờ hạt nano kim loại

Luận văn thạc sĩ phân tích hus nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến độ tăng cường tán xạ raman nhờ các hạt nano kim loại 09, đánh giá thực trạng, chỉ ra hạn chế, đề xuất giải

• Tác giả: Nguyễn Thị Trinh
• Người hướng dẫn: PGS.TS Nguyễn Thế Bình
• Trường học: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
• Chuyên ngành: Quang học
• Đề tài: Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến độ tăng cường tán xạ Raman nhờ các hạt nano kim loại
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ khoa học
• Năm xuất bản: 2015
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ TÁN XẠ RAMAN VÀ TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT SERS
• 1.1. Hiện tượng tán xạ Raman
• 1.2. Quan điểm cổ điển về phổ tán xạ Raman
• 1.3. Quan điểm lượng tử về phổ tán xạ Raman
• 1.4. Thiết diện tán xạ Raman
• 1.5. Tán xạ Raman tăng cường bề mặt SERS
• 1.6. Cơ chế tăng cường điện từ
• 1.7. Cơ chế tăng cường hóa học
• 1.8. Hệ số tăng cường (Enhancement factor - EF)
• 1.9. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự tăng cường SERS
• 1.10. Ứng dụng của tán xạ Raman và SERS
• 1.10.1. Khoa học vật liệu
• 1.10.2. Vật liệu và linh kiện điện tử
• 1.10.3. Mỹ thuật và khảo cổ
• 1.10.4. Môi trường
• 2. CHƯƠNG 2: THIẾT BỊ SỬ DỤNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. Phương pháp ăn mòn laser chế tạo hạt nano kim loại. Laser Nd: YAG Quanta Ray Pro 230
• 2.2. Cấu tạo laser Nd: YAG Quanta Ray Pro 230
• 2.3. Đặc điểm của laser Nd: YAG Quanta Ray Pro 230
• 2.4. Hệ thu phổ tán xạ Raman LabRAM HR 800
• 2.5. Các phương pháp và thiết bị đo khác
• 2.5.1. Phương pháp quang phổ hấp thụ (UV-VIS)
• 2.5.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
• 2.5.3. Phân tích phổ hấp thụ nguyên tử AAS
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Chế tạo hạt nano kim loại Au trong ethanol bằng phương pháp ăn mòn laser
• 3.2. Chế tạo đế SERS và khảo sát ảnh hưởng của mật độ hạt nano Au lên phổ SERS
• 3.3. Chế tạo đế SERS bằng phương pháp coffee-ring. Khảo sát phổ SERS tại các vị trí mật độ hạt khác nhau trên đế SERS
• 3.4. Chế tạo và khảo sát ảnh hưởng của chất liệu làm đế phủ hạt nano Au lên phổ SERS
• 3.5. Chế tạo đế phủ hạt nano kim loại
• 3.6. Khảo sát ảnh hưởng của chất liệu làm đế phủ hạt nano Au lên phổ SERS
• 3.7. Đánh giá hệ số tăng cường thực nghiệm
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN

Tóm tắt

I. Tổng quan về tán xạ Raman và hạt nano kim loại

Tán xạ Raman là một hiện tượng quang học quan trọng, cho phép phân tích thành phần và cấu trúc của các chất. Hiện tượng này xảy ra khi ánh sáng chiếu vào một chất và bị tán xạ không đàn hồi. Tán xạ Raman có thể được tăng cường đáng kể nhờ vào việc sử dụng các hạt nano kim loại. Hạt nano kim loại, đặc biệt là hạt vàng và bạc, đã được chứng minh là có khả năng tăng cường tín hiệu tán xạ Raman, mở ra nhiều ứng dụng trong khoa học vật liệu và y học.

1.1. Tán xạ Raman và ứng dụng của nó trong nghiên cứu

Tán xạ Raman được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như khoa học vật liệu, y học và môi trường. Phương pháp này cho phép xác định cấu trúc phân tử và thành phần hóa học của các chất. Tuy nhiên, tín hiệu tán xạ thường rất yếu, đặc biệt là trong các dung dịch loãng, điều này đã hạn chế khả năng ứng dụng của nó.

1.2. Hạt nano kim loại và vai trò của chúng trong tán xạ Raman

Hạt nano kim loại, đặc biệt là hạt vàng và bạc, có khả năng tạo ra hiệu ứng tăng cường tán xạ Raman (SERS). Khi các phân tử được hấp thụ trên bề mặt của các hạt nano này, tín hiệu tán xạ Raman có thể được tăng cường lên gấp nhiều lần. Điều này mở ra nhiều cơ hội cho việc phát hiện các chất ở nồng độ rất thấp.

II. Vấn đề và thách thức trong nghiên cứu tán xạ Raman

Mặc dù tán xạ Raman có nhiều ứng dụng tiềm năng, nhưng vẫn tồn tại nhiều thách thức trong việc cải thiện độ nhạy và độ chính xác của phương pháp này. Các yếu tố như mật độ hạt nano, chất liệu đế và điều kiện môi trường đều ảnh hưởng đến kết quả thu được. Việc hiểu rõ các yếu tố này là rất quan trọng để tối ưu hóa quy trình nghiên cứu.

2.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu tán xạ Raman

Tín hiệu tán xạ Raman có thể bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như mật độ hạt nano kim loại, kích thước và hình dạng của chúng. Nghiên cứu cho thấy rằng mật độ hạt nano quá cao hoặc quá thấp đều có thể dẫn đến tín hiệu không ổn định.

2.2. Thách thức trong việc chế tạo đế SERS hiệu quả

Chế tạo đế SERS là một bước quan trọng trong nghiên cứu tán xạ Raman. Các phương pháp chế tạo khác nhau như nhúng phủ, phun keo hay coffee-ring đều có ưu và nhược điểm riêng. Việc lựa chọn phương pháp phù hợp sẽ ảnh hưởng lớn đến độ nhạy của tín hiệu thu được.

III. Phương pháp nghiên cứu tán xạ Raman tăng cường bề mặt

Để nghiên cứu tán xạ Raman tăng cường bề mặt, nhiều phương pháp đã được áp dụng. Trong đó, phương pháp ăn mòn laser để chế tạo hạt nano kim loại là một trong những phương pháp hiệu quả nhất. Phương pháp này cho phép kiểm soát kích thước và hình dạng của hạt nano, từ đó tối ưu hóa hiệu ứng tăng cường.

3.1. Phương pháp ăn mòn laser trong chế tạo hạt nano

Phương pháp ăn mòn laser sử dụng năng lượng từ laser để tạo ra các hạt nano kim loại trong dung dịch. Quá trình này cho phép tạo ra hạt nano với kích thước đồng đều và kiểm soát được mật độ hạt trong dung dịch.

3.2. Đánh giá hiệu quả của hạt nano trong tán xạ Raman

Để đánh giá hiệu quả của hạt nano kim loại trong tán xạ Raman, cần thực hiện các phép đo SERS trên các mẫu khác nhau. Kết quả cho thấy rằng hạt nano vàng có khả năng tăng cường tín hiệu tốt hơn so với hạt nano bạc trong nhiều trường hợp.

IV. Ứng dụng thực tiễn của tán xạ Raman tăng cường bề mặt

Tán xạ Raman tăng cường bề mặt đã được áp dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, từ khoa học vật liệu đến y học. Các ứng dụng này không chỉ giúp phát hiện các chất ô nhiễm mà còn hỗ trợ trong việc chẩn đoán bệnh. Việc phát triển các phương pháp tán xạ Raman hiệu quả sẽ mở ra nhiều cơ hội mới trong nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn.

4.1. Ứng dụng trong khoa học vật liệu

Trong khoa học vật liệu, tán xạ Raman được sử dụng để phân tích cấu trúc và tính chất của các vật liệu mới. Phương pháp này giúp xác định các đặc tính quang học và điện từ của vật liệu, từ đó hỗ trợ trong việc phát triển các sản phẩm mới.

4.2. Ứng dụng trong y học và chẩn đoán

Tán xạ Raman cũng đã được áp dụng trong y học để phát hiện sớm các bệnh lý. Phương pháp này cho phép phân tích nhanh chóng và chính xác các mẫu sinh học, từ đó hỗ trợ trong việc chẩn đoán và điều trị bệnh.

V. Kết luận và tương lai của nghiên cứu tán xạ Raman

Nghiên cứu về tán xạ Raman và các yếu tố ảnh hưởng đến nó vẫn đang tiếp tục phát triển. Các nghiên cứu mới sẽ giúp cải thiện độ nhạy và độ chính xác của phương pháp này, mở ra nhiều cơ hội ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau. Tương lai của tán xạ Raman hứa hẹn sẽ mang lại nhiều tiến bộ trong khoa học và công nghệ.

5.1. Tương lai của tán xạ Raman trong nghiên cứu khoa học

Với sự phát triển của công nghệ và các phương pháp mới, tán xạ Raman sẽ tiếp tục được cải thiện. Các nghiên cứu mới sẽ giúp mở rộng khả năng ứng dụng của phương pháp này trong nhiều lĩnh vực khác nhau.

5.2. Định hướng nghiên cứu tiếp theo trong tán xạ Raman

Định hướng nghiên cứu tiếp theo sẽ tập trung vào việc tối ưu hóa các điều kiện thí nghiệm và phát triển các hạt nano mới với khả năng tăng cường tốt hơn. Điều này sẽ giúp nâng cao hiệu quả của tán xạ Raman trong các ứng dụng thực tiễn.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Quang phổ tán xạ Raman truyền thống sở hữu hiệu suất tán xạ rất thấp với xác suất chỉ khoảng 1 trên 10 triệu photon tới bị tán xạ không đàn hồi, gây khó khăn lớn cho việc phân tích các hợp chất ở nồng độ vết dưới $10^{-3}\text{ M}$. Kỹ thuật tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) ra đời như một giải pháp đột phá, cho phép khuếch đại cường độ tín hiệu quang phổ lên từ $10^6$ đến $10^8$ lần nhờ tương tác trường điện từ cục bộ trên bề mặt các cấu trúc nano kim loại quý. Tuy nhiên, việc kiểm soát các yếu tố ảnh hưởng trực tiếp đến hệ số tăng cường như mật độ hạt nano, hiệu ứng phân bố bề mặt và bản chất của chất liệu đế vẫn là rào cản kỹ thuật cần được tối ưu hóa để đảm bảo độ nhạy và độ lặp lại của phép đo.

Luận văn thạc sĩ khoa học chuyên ngành Quang học với đề tài nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến độ tăng cường tán xạ Raman nhờ các hạt nano kim loại tập trung vào việc khảo sát toàn diện cơ chế khuếch đại tín hiệu Raman. Mục tiêu trọng tâm của nghiên cứu là chế tạo hạt nano vàng tinh khiết bằng phương pháp ăn mòn laser hiện đại, thiết lập quy trình tạo đế SERS bằng hiệu ứng giọt khô coffee-ring, và đánh giá định lượng sự biến thiên cường độ phổ của chất phân tích mẫu Rhodamine 6G tại nồng độ cực thấp $10^{-7}\text{ M}$ theo mật độ hạt cũng như các loại vật liệu đế khác nhau.

Nghiên cứu được thực hiện tại Bộ môn Quang lượng tử, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên thuộc Đại học Quốc gia Hà Nội trong năm 2015. Kết quả đạt được mang ý nghĩa khoa học và thực tiễn sâu sắc, cung cấp quy trình công nghệ chế tạo đế SERS ổn định với cường độ vạch tán xạ đặc trưng đạt mức tối ưu 15022 a.u tại đỉnh $1648\text{ cm}^{-1}$, mở ra tiềm năng ứng dụng mạnh mẽ trong giám sát môi trường và y sinh học.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Cơ sở vật lý của hiện tượng tăng cường tán xạ Raman bề mặt được xây dựng dựa trên hai cơ chế chính: cơ chế tăng cường điện từ và cơ chế tăng cường hóa học. Cơ chế tăng cường điện từ đóng vai trò chủ đạo, được giải thích thông qua hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt cục bộ khi ánh sáng kích thích tương tác với các điện tử tự do trên bề mặt hạt nano kim loại. Mô hình gần đúng $E^4$ chứng minh rằng cường độ tín hiệu Raman tỷ lệ thuận với lũy thừa bậc 4 của cường độ điện trường cục bộ tại các vị trí tập trung trường cao gọi là các điểm nóng quang học. Cơ chế tăng cường hóa học đóng góp bổ sung thông qua quá trình dịch chuyển điện tích giữa mức năng lượng Fermi của kim loại và các orbital phân tử của chất hấp phụ.

Nghiên cứu sử dụng 3 khái niệm cốt lõi để định lượng hóa hiệu ứng khuếch đại: hệ số tăng cường đơn phân tử (SMEF) mô tả mức độ tăng cường vi mô của từng phân tử tại vị trí cụ thể; hệ số tăng cường đế SERS (SSEF) đại diện cho giá trị trung bình trên toàn bộ bề mặt cấu trúc nano; và hệ số tăng cường chất phân tích (AEF) phản ánh trực tiếp hiệu quả phân tích thực nghiệm khi so sánh tín hiệu SERS với tín hiệu Raman thông thường ở các nồng độ dung dịch xác định.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu thực nghiệm được thu thập từ quy trình chế tạo và phân tích đa bước. Hạt nano vàng được tổng hợp bằng phương pháp ăn mòn laser xung từ tấm bia kim loại vàng nguyên chất 99,99% đặt trong dung môi ethanol có khối lượng riêng $0,789\text{ g/cm}^3$. Thiết bị sử dụng là laser Nd:YAG Quanta Ray Pro 230 hoạt động ở bước sóng 1064 nm, tần số phát xung 10 Hz, công suất phát 500 mW với thời gian chiếu xạ liên tục 15 phút. Phương pháp ăn mòn laser từ trên xuống được lựa chọn vì tạo ra dung dịch keo nano có độ sạch quang học tuyệt đối, không bị lẫn các hóa chất khử hay chất hoạt động bề mặt.

Để khảo sát đặc tính hạt, phổ hấp thụ quang học được đo trên máy Shimadzu UV-2450 ghi nhận đỉnh cộng hưởng plasmon tại bước sóng 523 nm. Cấu trúc hình thái và kích thước hạt được phân tích qua kính hiển vi điện tử truyền qua JEM-101 của JEOL. Cỡ mẫu thống kê gồm 500 hạt nano được đo đạc ngẫu nhiên và xử lý thông qua phần mềm ImageJ 1.46r kết hợp Origin 8.1, đảm bảo độ tin cậy cao cho phân bố kích thước. Nồng độ khối lượng của vàng trong dung dịch keo được xác định chính xác đạt mức 97,4 mg/l nhờ máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS-3300 Perkin Elmer.

Phổ tán xạ Raman được đo trên hệ Micro-Raman đồng tiêu LabRAM HR 800 tích hợp laser kích thích He-Ne bước sóng 632,817 nm và đầu thu tín hiệu quang điện tử CCD. Quy trình chọn mẫu thực nghiệm khảo sát 6 cấu hình mẫu trên 3 chất liệu đế nền (thủy tinh, silic, đồng đỏ) với thể tích nhỏ giọt chuẩn 30 µl dung dịch keo pha loãng tỷ lệ 1:1 với nước cất, thực hiện trong toàn bộ chu kỳ nghiên cứu thực nghiệm 12 tháng.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Thứ nhất, quá trình ăn mòn laser đã tạo ra hệ keo hạt nano vàng hình cầu phân tán đều với kích thước trung bình 12 nm, trong đó mật độ kích thước tập trung chủ yếu trong dải từ 10 nm đến 15 nm. Dung dịch keo thể hiện dải hấp thụ plasmon bề mặt sắc nét tại bước sóng 523 nm với nồng độ hạt đạt 97,4 mg/l.

Thứ hai, phương pháp tạo màng coffee-ring tạo ra sự phân bố mật độ hạt dị hướng rõ rệt từ tâm ra biên của vết giọt khô. Tại vùng tâm vết, mật độ hạt rất thưa thớt khiến cường độ phổ SERS của Rhodamine 6G nồng độ $10^{-7}\text{ M}$ chỉ đạt dưới 2000 a.u. Ngược lại, tại vùng biên ngoài cùng, các hạt nano kết tụ dày đặc tạo nên tín hiệu phổ SERS vô cùng mạnh mẽ với các vạch dao động sắc nét.

Thứ ba, số lần phủ lớp hạt nano vàng tác động mang tính quyết định đến cường độ khuếch đại. Khi tăng từ 1 lớp lên 3 lớp hạt trên đế thủy tinh, cường độ đỉnh tán xạ đặc trưng tại $1648\text{ cm}^{-1}$ tăng vọt từ 6921 a.u lên 15022 a.u, tương ứng mức tăng trưởng vượt bậc 117%. Tuy nhiên, khi tăng tiếp lên 5 lớp phủ, cường độ đỉnh đạt 14369 a.u, giảm nhẹ khoảng 4,3% so với đế 3 lớp.

Thứ tư, chất liệu làm đế nền đóng vai trò nền tảng trong việc định hình phổ tán xạ. So sánh giữa đế trần và đế phủ 3 lớp hạt nano vàng cho thấy sự xuất hiện rõ rệt của toàn bộ hệ vạch dao động phân tử Rhodamine 6G gồm các đỉnh tại $612\text{ cm}^{-1}$, $774\text{ cm}^{-1}$, $1185\text{ cm}^{-1}$, $1358\text{ cm}^{-1}$, $1510\text{ cm}^{-1}$, $1598\text{ cm}^{-1}$ và $1648\text{ cm}^{-1}$ trên cả 3 loại chất liệu thủy tinh, silic và đồng đỏ.

Thảo luận kết quả

Hiện tượng tăng cường đột biến tín hiệu Raman tại vị trí biên của vết coffee-ring được giải thích bằng cơ chế thủy động lực học mao dẫn. Trong quá trình dung môi bay hơi, tốc độ bay hơi ở mép biên giọt chất lỏng diễn ra nhanh hơn phần trung tâm, tạo ra dòng đối lưu hướng tâm kéo theo hầu hết các hạt nano vàng phân tán dồn về phía rìa ngoài. Sự tập trung hạt với mật độ cao tại biên hình thành vô số các khe hẹp nano liên kết, đóng vai trò là các điểm nóng điện từ trường cực mạnh khuếch đại tín hiệu theo mô hình $E^4$.

Bảng so sánh cường độ tín hiệu SERS của Rhodamine 6G theo số lớp phủ nano vàng:
+-------------------+-------------------+-------------------+-------------------+
| Vị trí đỉnh phổ   | Mẫu phủ 1 lớp Au  | Mẫu phủ 3 lớp Au  | Mẫu phủ 5 lớp Au  |
+-------------------+-------------------+-------------------+-------------------+
| 612 cm^-1         | 7469 a.u          | 12096 a.u         | 12912 a.u         |
| 774 cm^-1         | 3013 a.u          | 6323 a.u          | 7184 a.u          |
| 1185 cm^-1        | 5438 a.u          | 11184 a.u         | 10777 a.u         |
| 1358 cm^-1        | 5706 a.u          | 9535 a.u          | 7616 a.u          |
| 1598 cm^-1        | 4495 a.u          | 8973 a.u          | 8047 a.u          |
| 1648 cm^-1        | 6921 a.u          | 15022 a.u         | 14369 a.u         |
+-------------------+-------------------+-------------------+-------------------+

Dữ liệu thực nghiệm phân tích qua biểu đồ phổ số sóng từ $500\text{ cm}^{-1}$ đến $1800\text{ cm}^{-1}$ cho thấy cấu hình 3 lớp hạt mang lại hiệu suất tối ưu nhất. Khi phủ quá dày (5 lớp), các hạt nano có xu hướng xếp chồng đa tầng gây ra hiện tượng tự hấp thụ, tán xạ ngược ánh sáng tới và cản trở sự bám dính trực tiếp của phân tử chất phân tích lên bề mặt kim loại. Đế thủy tinh và silic thể hiện ưu thế vượt trội về độ phẳng quang học và phổ nền sạch, giúp nhận diện rõ các liên kết C-C và C-H của Rhodamine 6G. So với các công bố sử dụng hạt nano tổng hợp hóa học thông thường, phương pháp ăn mòn laser loại bỏ hoàn toàn nhiễu nền từ các ion khử dư thừa, gia tăng độ chính xác của phổ đo.

Đề xuất và khuyến nghị

Thứ nhất, chuẩn hóa quy trình sản xuất đế SERS 3 lớp phủ cấu trúc coffee-ring trên nền thủy tinh quang học. Nhóm nghiên cứu thuộc phòng thí nghiệm quang lượng tử cần ban hành tiêu chuẩn vận hành chi tiết, duy trì tỷ lệ pha loãng keo nano 1:1 với thể tích nhỏ giọt cố định 30 µl nhằm kiểm soát hệ số biến thiên tín hiệu dưới 8% giữa các mẻ chế tạo trong vòng 3 tháng tới.

Thứ hai, phát triển công nghệ ăn mòn laser chế tạo hạt nano hợp kim lưỡng kim dạng vàng - bạc. Kỹ sư quang học và vật liệu cần điều chỉnh công suất xung laser lên trên 600 mW để tạo hạt lưỡng kim có dải plasmon điều chỉnh linh hoạt từ 500 nm đến 700 nm, hướng tới mục tiêu nâng cao hệ số tăng cường phân tích lên trên $10^7$ lần trong thời hạn nghiên cứu 6 tháng.

Thứ ba, tích hợp đế SERS tối ưu vào hệ thống vi lưu tự động nhằm phát hiện nhanh các chất độc hại trong môi trường nước. Bộ môn vật lý ứng dụng cần chủ trì thiết kế chip phân tích dòng chảy tích hợp vùng cảm biến SERS, hướng tới ngưỡng phát hiện dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật ở nồng độ dưới $10^{-9}\text{ M}$ trong lộ trình triển khai 12 tháng.

Thứ tư, xây dựng ngân hàng dữ liệu phổ Raman chuẩn cho các chất ô nhiễm hữu cơ và phẩm màu công nghiệp. Các trung tâm kiểm định chất lượng cần phối hợp thiết lập thư viện 50 phổ nhận diện chuẩn của các độc chất phổ biến, rút ngắn thời gian phân tích và định danh mẫu tại hiện trường xuống dưới 5 phút trong giai đoạn 24 tháng tới.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Nghiên cứu mang lại giá trị thực tiễn và học thuật cao cho nhiều nhóm độc giả chuyên môn:

Học viên cao học và nghiên cứu sinh ngành Quang học, Quang điện tử và Vật lý chất rắn: Tài liệu cung cấp nền tảng toán học chi tiết về tán xạ Raman, lý thuyết plasmon bề mặt và quy trình thực nghiệm tổng hợp vật liệu nano sạch bằng laser xung công suất cao.

Kỹ sư nghiên cứu và phát triển cảm biến quang học tại các viện nghiên cứu và doanh nghiệp công nghệ: Luận văn cung cấp bản thiết kế kỹ thuật và quy trình chế tạo đế SERS giá thành thấp dựa trên hiệu ứng coffee-ring, hỗ trợ việc tạo mẫu thử nghiệm nhanh các loại cảm biến quang sinh học.

Chuyên viên kiểm nghiệm chất lượng môi trường, thực phẩm và dược phẩm: Tài liệu là cẩm nang hữu ích hướng dẫn kỹ thuật chuẩn bị mẫu phân tích nồng độ vết cỡ $10^{-7}\text{ M}$, hỗ trợ nhận diện nhanh các hợp chất hữu cơ vòng thơm và phẩm màu độc hại.

Giảng viên đại học chuyên ngành Vật lý, Hóa học phân tích và Khoa học vật liệu: Luận văn là tài liệu tham khảo giảng dạy chất lượng cao cho các môn học Quang phổ học thực nghiệm, Công nghệ nano và Tương tác laser - vật chất.

Câu hỏi thường gặp

Phương pháp ăn mòn laser mang lại ưu thế gì vượt trội so với phương pháp hóa ướt khi chế tạo hạt nano làm đế SERS? Phương pháp ăn mòn laser sử dụng năng lượng xung 1064 nm bóc bay trực tiếp tấm kim loại vàng 99,99% trong ethanol tinh khiết, tạo ra các hạt nano có bề mặt hoàn toàn sạch. Quá trình này không sử dụng hóa chất khử hay chất bọc bảo vệ, giúp phân tử chất phân tích tiếp xúc trực tiếp 100% với bề mặt kim loại, tối đa hóa hệ số tăng cường tín hiệu.

Tại sao vùng biên của vết coffee-ring lại cho cường độ tán xạ Raman mạnh nhất? Hiện tượng bay hơi không đồng đều tạo dòng mao dẫn vận chuyển hầu hết các hạt nano vàng 12 nm từ tâm ra tụ lại ở mép ngoài. Tại biên giọt, mật độ hạt dày đặc tạo nên khoảng cách giữa các hạt cực nhỏ, kích hoạt các điểm nóng điện từ trường plasmon cộng hưởng cực mạnh làm tăng vọt cường độ vạch $1648\text{ cm}^{-1}$ lên 15022 a.u.

Số lớp phủ hạt nano vàng ảnh hưởng như thế nào đến độ nhạy của đế SERS? Hiệu ứng SERS chỉ xảy ra trong phạm vi vài nanomet sát bề mặt kim loại. Đế phủ 3 lớp hạt mang lại mật độ điểm nóng tối ưu giúp cường độ phổ tăng 117% so với đế 1 lớp. Khi phủ đến 5 lớp, các hạt nano bị xếp chồng lên nhau gây tán xạ ngược ánh sáng và cản trở phân tử tiếp xúc, khiến cường độ giảm nhẹ xuống 14369 a.u.

Vật liệu đế nền như thủy tinh, silic hay đồng ảnh hưởng ra sao đến phép đo SERS? Chất liệu đế quyết định độ phẳng bề mặt, độ bám dính của hạt nano và cường độ phổ nền. Đế thủy tinh và silic có phổ nền rất thấp, giúp nhận diện rõ các vạch dao động phân tử của Rhodamine 6G ở nồng độ $10^{-7}\text{ M}$. Trong khi đó, đế đồng đỏ đóng góp thêm một phần vào tương tác trường nhưng đòi hỏi xử lý tín hiệu nền kỹ lưỡng hơn.

Các vạch phổ đặc trưng của Rhodamine 6G trên đế nano vàng tương ứng với những dao động liên kết nào? Các đỉnh phổ SERS ghi nhận ở $612\text{ cm}^{-1}$ tương ứng dao động biến dạng góc liên kết C-C-C trong vòng thơm, $774\text{ cm}^{-1}$ là dao động uốn C-H ngoài vòng, $1185\text{ cm}^{-1}$ là dao động uốn C-H trong vòng, và các đỉnh mạnh tại $1358\text{ cm}^{-1}$, $1510\text{ cm}^{-1}$, $1648\text{ cm}^{-1}$ thuộc về dao động kéo dãn liên kết thơm C-C của phân tử.

Kết luận

• Luận văn đã chế tạo thành công hạt nano vàng tinh khiết có kích thước trung bình 12 nm, phân bố kích thước hẹp 10-15 nm trong ethanol bằng laser xung Nd:YAG 500 mW với nồng độ keo đạt 97,4 mg/l.
• Xác lập thành công quy trình chế tạo đế SERS bằng phương pháp giọt khô coffee-ring, chứng minh cơ chế tập trung hạt tại vùng biên tạo nên các điểm nóng plasmon có độ nhạy vượt trội.
• Khảo sát thực nghiệm xác định cấu hình 3 lớp phủ hạt nano vàng đạt hiệu suất khuếch đại tối ưu, nâng cường độ đỉnh phổ $1648\text{ cm}^{-1}$ lên 15022 a.u, cao hơn 117% so với cấu hình 1 lớp.
• Đánh giá toàn diện ảnh hưởng của các chất liệu đế nền thủy tinh, silic và đồng đỏ, ghi nhận khả năng phát hiện vết phân tử Rhodamine 6G tại nồng độ $10^{-7}\text{ M}$ với độ sắc nét quang phổ cao.
• Đóng góp giải pháp công nghệ chế tạo đế SERS không chứa chất khử hóa học, chi phí thấp, mở ra lộ trình 12 tháng tiếp theo để phát triển các cảm biến quang học vi lưu ứng dụng trong phân tích môi trường và an toàn thực phẩm. Quý bạn đọc và các đơn vị nghiên cứu quan tâm có thể khai thác trực tiếp dữ liệu luận văn để triển khai các ứng dụng phân tích quang phổ tăng cường bề mặt chuyên sâu.

Trích đoạn nội dung tài liệu

phần mở đầu, kết luận, danh mục tài liệu tham khảo, luận văn được chia thành 3 chương như sau: Chƣơng 1: Tổng quan về tán xạ Raman và tán xạ Raman tăng cường bề mặt SERS Chƣơng 2: Thiết bị sử dụng và phương pháp nghiên cứu Chƣơng 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ TÁN XẠ RAMAN VÀ TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƢỜNG BỀ MẶT SERS 1. Tán xạ Raman Vào năm 1928 với thí nghiệm tán xạ ánh sáng trên chất lỏng benzen, nhà vật lý Ấn Độ C. Raman (1888 - 1970) đã phát hiện ra một hiện tượng tán xạ mới. Năm 1930, ông nhận giải Nobel Vật lý và từ đó hiện tượng tán xạ này mang tên tán xạ Raman [26].

Độc lập với C. Raman trong thời gian đó, các nhà vật lý Nga Grigory Landsberg và Leonid Mandelshtam cũng đã phát hiện ra hiện tượng tán xạ này. Hiện tượng tán xạ Raman Hiện tượng tán xạ Raman xảy ra như sau: Khi chiếu một chùm ánh sáng đơn sắc với tần số ν0 có cường độ mạnh (thường là chùm ánh sáng của các laser argon, He – Ne.) vào một môi trường vật chất và quan sát ánh sáng tán xạ bằng một máy quang phổ thì thấy trong chùm ánh sáng tán xạ thu được ngoài vạch có tần số bằng tần số ν0 của ánh sáng tới còn xuất hiện một dãy các vạch bức xạ có tần số nhỏ hơn ν0 hoặc lớn hơn ν0. Vạch có tần số bằng tần số ν0 của ánh sáng tới gọi là vạch tán xạ Rayleigh.

Các vạch có tần số νi< ν0 gọi là các vạch tán xạ Stokes. Các vạch có tần số νi’> ν0 gọi là các vạch tán xạ đối Stokes [1]. Độ dịch chuyển giữa các vạch tán xạ Raman và vạch tán xạ Rayleigh Δνi = |ν0 – νi| = |ν0 – νi’| (i=1, 2, 3.) không phụ thuộc tần số ν0 của ánh sáng kích thích mà chỉ phụ thuộc vào bản chất của môi trường tán xạ. Tùy theo độ lớn của Δνi mà các vạch tán xạ Raman được xếp vào hai nhóm: dịch chuyển lớn và dịch chuyển bé.

Các vạch tán xạ Raman (các vạch tán xạ Stokes và đối Stokes) nằm rất gần và đối xứng nhau qua vạch tán xạ Rayleigh. Cường độ các vạch tán xạ Stokes nhỏ hơn rất nhiều so với cường độ của vạch tán xạ Rayleigh nhưng lại lớn hơn nhiều so với cường độ của vạch tán xạ đối Stokes [1]. Raman đã tiến hành nghiên cứu trên các chất có nồng độ cao chủ yếu là các dung môi hữu cơ tinh khiết, vì thế ông đã có thể phát hiện ra hiện tượng này. Tuy 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] nhiên, phần lớn các ứng dụng sử dụng dung dịch loãng hoặc chất rắn khi đó hiện tượng tán xạ Raman thường “yếu” hoặc “rất yếu”.

Do đó, ứng dụng của hiện tượng tán xạ Raman đã bị trì hoãn trong nhiều thập kỷ, cho đến khi phát minh ra Laser cùng với sự phát triển của kỹ thuật thu tín hiệu phổ, đã cải thiện đáng kể độ nhạy và phạm vi của quang phổ học Raman. Hiện nay người ta đã thay thế nguồn sáng đơn sắc thông thường bằng laser (với ưu điểm không chỉ có cường độ rất lớn mà còn rất đơn sắc; đây là hai đặc điểm rất quan trọng đối với việc phát hiện các tín hiệu Raman) và hệ thống thu tín hiệu phổ với sự kết hợp của các Notch filter, cách tử holographic, detector là các bộ nhân quang điện hoặc CCD (charge-coupled device). Do đó ngày nay người ta có thể quan sát và nghiên cứu các tín hiệu Raman từ các vật liệu mà vào thời điểm khi mới phát hiện ra hiện tượng tán xạ Raman chưa thể thực hiện được. Quan điểm cổ điển về phổ tán xạ Raman Theo quan điểm điện động lực học, một lưỡng cực điện dao động sẽ trở thành nguồn bức xạ sóng điện từ với tần số bằng tần số dao động của lưỡng cực điện.

Sóng này sẽ truyền trong không gian theo mội hướng, trừ hướng dọc theo trục lưỡng cực. Giả sử thành phần điện trường ánh sáng tới: E = E0cos(2πν0t) (1.1) E0 là biên độ của cường độ điện trường; ν0 là tần số của ánh sáng tới Mômen lưỡng cực điện cảm ứng: P = αE = αE0cos(2πν0t) (1.2) α là độ phân cực hay hệ số phân cực của phân tử, nó phụ thuộc vào cấu trúc và tính chất của phân tử. Trong quá trình dao động phân tử có thể thay đổi hình dạng và kích thước. Do đó α thay đổi: α = α0 + (∂α/∂Q)0 Q (1.3) (∂α/∂Q)0 là sự biến thiên của α trong quá trình dao động phân tử 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Q là tọa độ chuẩn trực mô tả dịch chuyển hạt nhân nguyên tử của phân tử quanh vị trí cân bằng.

Tọa độ Q biến thiên tuần hoàn trong quá trình dao động phân tử: Q = Acos(2πνt) (1.4) A là biên độ dao động phân tử tần số .5) Thế vào biểu thức (1.2) ta được: P = α0 E0 cos(2πν0t) + (∂α/∂Q)0 .6) Như vậy lưỡng cực điện dao động sẽ là nguồn bức xạ có 3 tần số 0, 0 ±  tương ứng với các vạch tán xạ Raman và tán xạ Rayleigh [2]. Một phân tử có thể có nhiều tần số dao động riêng , do vậy có thể quan sát thấy nhiều hơn hai hành phần tần số khác . Quan điểm lượng tử về phổ tán xạ Raman Hiện tượng tán xạ Raman có thể giải thích bằng quan điểm lượng tử như sau: Tán xạ Raman là kết quả tương tác của chùm photon với phần tử môi trường. Một hệ phân tử do dao động sẽ có năng lượng.

Các mức năng lượng dao động được đặc trưng bởi các số lượng tử dao động v = 1, 2, 3… 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.1: Sơ đồ mức năng lượng của tán xạ Rayleigh và tán xạ Raman Nếu photon tới tương tác với các phân tử đang ở mức năng lượng thấp v = 1 thì phân tử sẽ hấp thụ năng lượng photon h0 chuyển lên trạng thái trung gian T. Từ đó có thể xảy ra 2 khả năng:  Từ trạng thái T phân tử chuyển về trạng thái v=1 thì sẽ bức xạ tần số  = 0 ứng với tán xạ Rayleigh.  Từ trạng thái T nếu phân tử chuyển về mức dao động kích thích v = 2 thì sẽ bức xạ tần số S = 0 - v ứng với vạch Stokes, với v là tần số dao động phân tử. Nếu photon tới tương tác với các phân tử đang ở trạng thái dao động kích thích v = 2 thì phân tử sẽ hấp thụ năng lượng photon h0 chuyển lên trạng thái trung gian T’.

Từ T’ khi chuyển về trạng thái cơ bản (v = 1) phân tử sẽ hấp thụ tần số dS = 0 + v ứng với vạch đối Stokes [2] 1. Thiết diện tán xạ Raman Chúng ta hãy xét một chùm tia tới đơn sắc (chùm tia laser) trên một đơn phân tử. Chùm tia tới được đặc trưng bởi công suất PInc [W] (PInc tỷ lệ thuận với số photon tới trên mỗi đơn vị thời gian). Theo quan điểm phân tử, số lượng các photon có thể 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] tương tác với các phân tử theo một cách nhất định (ví dụ hấp thụ) và tỷ lệ thuận với mật độ công suất SInc [Wm−2] ở vị trí của phân tử [29].

Mật độ công suất thường liên quan đến công suất tới PInc nếu “kích thước vết” và thông tin của chùm tia đã được xác định. Ví dụ, đối với một chùm Gauss (một dạng gần đúng phổ biến của chùm laser) với bán kính chỗ thắt w0 [m], mật độ công suất tại các tâm của chùm tia là: 2 PInc S Inc   02 (1.7) Giả sử chùm tia tới là sóng phẳng, khi đó mặt sóng là vô hạn và công suất PInc không thể xác định được. Tuy nhiên, mật độ công suất có thể liên quan đến cường độ điện trường EInc [Vm-1]:  0c S Inc  2 nM EInc 2 (1.8) Theo định nghĩa, thiết diện σ [m2] của một vật (ở đây là phân tử) cho một quá trình quang học tuyến tính cho trước liên quan đến tín hiệu sinh ra bởi quá trình này, đặc trưng bởi cường độ hoặc công suất của nó P [W] với mật độ công suất tới SInc [Wm-2] ở vị trí phân tử như sau: P  S Inc (1.9) Lưu ý rằng định nghĩa này dựa trên thực tế P tỷ lệ thuận với mật độ công suất tới SInc. Do đó nó chỉ áp dụng cho các quá trình tuyến tính.

Trong thực tế σ thường phụ thuộc vào bước sóng kích thích. Thêm vào đó, cần chú ý rằng thiết diện được áp dụng cho một đơn phân tử, ngay cả khi trong hầu hết các thí nghiệm đều liên quan đến đa phân tử; do đó để có thể đo thiết diện tán xạ Raman là không đơn giản tuy nhiên không phải không thể thực hiện được [12]. Có thể xác định thiết diện tán xạ Raman hấp thụ vi sai cho một mode dao động năng lượng  v của một phân tử cho trước như sau: Xét trường tới là phân cực thẳng, 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] với mật độ công suất SInc [Wm-2] và tần số góc ωL. Công suất tán xạ Raman Stokes vi sai định hướng phân tử trung bình dPR/dΩ (900) [Wsr-1] (ở tần số ωR=ωL-ωv), quan sát theo phương vuông góc với phương của chùm tới và phân cực tới.

Thiết diện tán xạ Raman hấp thụ vi sai dσR/dΩ [m2sr−1] được định nghĩa xuất phát từ biểu thức: dPR (90o ) d R  S Inc d d (1.10) Theo định nghĩa này dσR/dΩ phụ thuộc vào: Mode dao động cho trước của một phân tử xác định (năng lượng  v hoặc tần số góc Stokes ωR = ωL - ωv); Bước sóng kích thích hoặc tần số góc ωL; Môi trường phân tử bị hòa tan [28]. Thiết diện tán xạ Raman hấp thụ vi sai đặc trưng cho độ lớn của tán xạ Raman của một mode Raman cho trước. Khi sử dụng hệ tán xạ 900, người ta có thể tách năng lượng tán xạ thành 2 thành phần đó là thành phần trường phân cực song song với sự phân cực tới dPR d và thành phần trường phân cực vuông góc với sự phân cực tới || dPR d. Khi đó, độ khử cực Raman ρ [a.d] của mode Raman là được định nghĩa như R sau: dPR d(90o ) d R d R   dPR|| d(90o ) d R|| d (1.11) ρR chứa thông tin về sự đối xứng của mode dao động và đặc trưng đầy đủ thông tin bức xạ cho một phân tử định hướng trung bình.