Tổng quan luận án

Quá trình công nghiệp hóa và nhu cầu sử dụng kim loại kẽm trong các lĩnh vực chế tạo hợp kim, mạ bảo vệ bề mặt kim loại, hóa chất, vật liệu điện tử và năng lượng ngày càng gia tăng. Trong khi đó, nguồn tài nguyên quặng kẽm sunfua giàu ngày càng cạn kiệt cả về chất lượng lẫn trữ lượng. Xu thế bắt buộc của ngành tuyển khoáng là phải chuyển hướng khai thác và chế biến các loại quặng kẽm nghèo, đặc biệt là nguồn quặng oxit kẽm phong hóa. Khu vực Bắc Kạn là nơi tập trung trữ lượng quặng chì - kẽm lớn nhất Việt Nam, trong đó quặng oxit kẽm chiếm một tỷ trọng đáng kể. Tuy nhiên, quặng oxit kẽm tại đây có thành phần khoáng vật học phức tạp, hàm lượng kẽm thấp, xâm nhiễm mịn, chứa nhiều bùn sét và thường cộng sinh chặt chẽ với các khoáng oxit sắt - mangan và silicat. Những đặc tính này khiến quặng khó làm giàu bằng các phương pháp tuyển cơ học truyền thống và làm cho hiệu quả tuyển nổi thường không ổn định.

Thực tế tại các cơ sở chế biến cho thấy nhiều sơ đồ tuyển quặng oxit kẽm vùng Bắc Kạn chưa đạt chỉ tiêu thu hồi mong muốn, nhất là khi áp dụng chu trình nước tuần hoàn chứa nhiều ion hòa tan và bùn mịn (slam). Nguyên nhân cốt lõi không chỉ nằm ở việc lựa chọn thuốc tuyển đơn lẻ mà xuất phát từ tương tác đa pha phức tạp giữa ion hòa tan trong pha lỏng, bề mặt khoáng vật và thuốc tập hợp. Trong khi các nghiên cứu quốc tế đã chuyển dịch sang phân tích cơ chế hóa học bề mặt và áp dụng toán học mô hình hóa để tối ưu hóa quá trình, các công trình nghiên cứu trong nước về quặng oxit kẽm nghèo Bắc Kạn theo hướng tiếp cận này còn hạn chế. Do đó, việc nghiên cứu một cách hệ thống cơ sở khoa học, đánh giá vai trò của hệ ion hòa tan và xác lập chế độ công nghệ kiểm soát quá trình tuyển nổi là một yêu cầu cấp thiết.

Mục tiêu nghiên cứu tổng quát của luận án là xây dựng cơ sở khoa học và chế độ công nghệ nhằm nâng cao hiệu quả tuyển nổi quặng oxit kẽm vùng Bắc Kạn trên cơ sở nghiên cứu đặc điểm thành phần vật chất, ảnh hưởng của môi trường ion hòa tan và tối ưu hóa hệ thuốc điều chỉnh.

Các mục tiêu cụ thể gồm:

  1. Làm rõ đặc điểm thành phần vật chất của các mẫu quặng oxit kẽm vùng Bắc Kạn làm cơ sở lựa chọn hướng nghiên cứu và chế độ công nghệ tuyển nổi.
  2. Làm rõ ảnh hưởng của môi trường ion hòa tan và tối ưu hóa hệ thuốc điều chỉnh đối với quá trình tuyển nổi quặng oxit kẽm bằng mô hình bề mặt đáp ứng.
  3. Xây dựng và kiểm chứng chế độ công nghệ tuyển nổi phù hợp đối với các kiểu quặng oxit kẽm nghèo vùng Chợ Đồn, Bắc Kạn.

Đối tượng nghiên cứu bao gồm các mẫu quặng oxit kẽm vùng Bắc Kạn: mẫu quặng giàu (C17) và hai mẫu quặng nghèo đại diện vùng mỏ Chợ Đồn gồm quặng màu nâu (KN) và quặng màu đen (KĐ); cùng quá trình tuyển nổi quặng oxit kẽm bằng hỗn hợp thuốc tập hợp axit béo và dầu hỏa trong môi trường có sự tương tác của hệ ion hòa tan và các thuốc điều chỉnh.

Phạm vi nghiên cứu giới hạn ở đặc điểm thành phần vật chất của các mẫu quặng oxit kẽm Chợ Đồn - Chợ Điền, Bắc Kạn; ảnh hưởng của các ion hòa tan và hệ thuốc điều chỉnh; tối ưu hóa hệ thuốc bằng phương pháp quy hoạch thực nghiệm Box-Behnken kết hợp mô hình bề mặt đáp ứng (RSM); và việc xác lập, kiểm chứng chế độ công nghệ tuyển nổi trên thiết bị quy mô phòng thí nghiệm và thiết bị TankCell.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Tổng quan tài liệu quốc tế cho thấy các hướng công nghệ tuyển quặng oxit kẽm chính gồm:

  • Phương pháp sunfua hóa rồi tuyển bằng thuốc tập hợp cation (như amin Armac C, dodecylamine) ở môi trường pH 10,5–11,5, cho quặng tinh 25–35% Zn với thực thu 65–75%, nhưng nhược điểm là không chọn riêng nếu thiếu thuốc đè chìm và tiêu hao thuốc khi có slam mịn.
  • Phương pháp sunfua hóa kết hợp kích động bằng ion kim loại ($Cu^{2+}$) rồi tuyển bằng xanthat hoặc hỗn hợp thuốc tập hợp cation/anion (như Armac C kết hợp KAX), cho quặng tinh 20–28% Zn với thực thu 55–65%, song tính chọn riêng chưa cao trên quy mô công nghiệp.
  • Phương pháp tuyển bằng thuốc tập hợp axit béo (như natri oleat) ở pH ~10, quặng tinh đạt 28–38% Zn với thực thu 60–70% trên quặng sạch ít canxit, nhưng rất nhạy cảm với canxit và ion hòa tan.
  • Tuyển bằng mercaptan (pH ~9) hoặc thuốc tạo chelat (như BHA, hydroxamate), quặng tinh có thể đạt trên 30% Zn nhưng giá thành hóa chất cao và khó kiểm soát bọt.
  • Các nghiên cứu mô hình hóa: Li và cộng sự (2015) đã ứng dụng phương pháp bề mặt đáp ứng (RSM) để tối ưu hóa quá trình tuyển nổi quặng oxit kẽm; Khaleghi và cộng sự nghiên cứu hệ thuốc tập hợp hỗn hợp cation-anion để tăng tính chọn riêng.

Tại Việt Nam, các công trình xử lý quặng kẽm chì phong hóa, oxit kẽm nghèo tại vùng mỏ Chợ Đồn, Chợ Điền (Bắc Kạn) và Nà Tùm đã được thực hiện bởi nhiều tác giả qua các phương pháp khác nhau, được tổng hợp trong bảng dưới đây:

Tác giả / Đơn vị Đối tượng nghiên cứu Công nghệ áp dụng Kết quả đạt được Hạn chế / Điểm lưu ý
Nguyễn Văn Thái Quặng kẽm nghèo Chợ Điền, Bắc Kạn Tuyển nổi; Tuyển trọng lực bằng bàn đãi (cấp hạt -0,5 mm; tần số 300 lần/phút) Quặng tinh đạt yêu cầu chất lượng Tuyển nổi ban đầu chưa hiệu quả; thực thu qua bàn đãi thấp, mất mát kẽm
Trần Thị Hiến Quặng mỏ Chợ Điền, Zn < 10% Sàng rửa, phân cấp (ruột xoắn, xyclon), đãi quặng (-0,04 đến 2 mm), tuyển từ khô trực tiếp (10.000 Gauss) Quặng tinh đạt 17,05% Zn; mức thực thu kẽm đạt 32,15% Mất mát kẽm ở cấp hạt mịn (-0,04 mm); không nung từ hóa khiến tuyển từ kém hiệu quả
Viện Công nghệ Xạ hiếm Quặng Bắc Kạn (7,01% Zn; 41,80% TFe; 5,77% Mn) Thủy luyện: Hòa tách chọn lọc bằng hệ amoniac (120 phút), kết tủa kẽm cacbonat bazơ, nung ở 650–700 °C Thu sản phẩm ZnO độ sạch >99%; hiệu suất tổng đạt 72,5% Công nghệ hóa học/thủy luyện phức tạp, không phải tuyển khoáng cơ học truyền thống
Phạm Thị Phương Quặng mỏ Nà Tùm (6,1% Pb; 3,14% Zn) Tuyển nổi: Sunfua hóa bề mặt bằng $Na_2S$, sử dụng thuốc tập hợp xanthat Quặng tinh chì đạt 42,1% Pb (thực thu 54,6%); quặng tinh kẽm đạt 51,5% Zn (thực thu 73,98%) Áp dụng cho quặng hỗn hợp sunfua - oxit có khoáng chứa kẽm chủ yếu là sunfua, dễ tuyển hơn oxit thuần túy
Dương Văn Sự Quặng kẽm màu nâu mỏ Chợ Điền Thiết bị tuyển đa trọng lực kết hợp tuyển từ Quặng tinh đạt 25,35% Zn; thực thu kẽm đạt 79,94% Mới tập trung vào phân loại quặng nâu đất, khó triển khai ổn định trong sản xuất thực tế

Các nghiên cứu trước đây tại Việt Nam đã tiếp cận nhiều phương án xử lý nhưng đa phần gặp hai khó khăn lớn: mất mát kim loại ở cấp hạt mịn và không kiểm soát được môi trường ion hòa tan trong nước tuần hoàn, dẫn đến tiêu hao thuốc tuyển và giảm thực thu. Khoảng trống mà luận án lựa chọn giải quyết là: làm rõ bản chất hóa lý bề mặt khoáng vật và cơ chế cản trở của hệ ion hòa tan, từ đó áp dụng công cụ toán học mô hình hóa RSM kết hợp quy hoạch Box-Behnken để thiết kế tổ hợp thuốc điều chỉnh chuyên biệt, giải quyết bài toán tuyển nổi quặng oxit kẽm nghèo trong điều kiện bùn quặng giàu tạp chất.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Luận án dựa trên nền tảng hóa học bề mặt, tinh thể học khoáng vật và nhiệt động học tuyển nổi:

  • Cấu trúc tinh thể khoáng kẽm: Smithsonit ($ZnCO_3$) thuộc hệ ba phương, các ion $Zn^{2+}$ liên kết với nhóm $CO_3^{2-}$ theo lớp luân phiên; khi nghiền, liên kết đứt gãy để lộ mật độ tâm $Zn^{2+}$ chưa bão hòa phối trí lớn trên bề mặt, dễ dàng phản ứng trao đổi phối tử với anion oleat theo phương trình: $$\equiv Zn-OH + R-COO^- \rightarrow \equiv Zn-OOC-R + OH^-$$ Ngược lại, hemimorphit ($Zn_4Si_2O_7(OH)_2 \cdot H_2O$) thuộc nhóm sorosilicate hệ thoi, cấu trúc gồm tứ diện $SiO_4$ liên kết đỉnh tạo nhóm $Si_2O_7$; khi nghiền, bề mặt bị bao phủ bởi các nhóm siloxan (Si-O-Si) và silanol (Si-OH), các tâm $Zn^{2+}$ bị che khuất trong khung mạng, cản trở việc tạo liên kết hóa học trực tiếp với thuốc tập hợp axit béo.
  • Tính chất điện động bề mặt: Điểm đẳng điện (IEP) của smithsonit tinh khiết dao động trong khoảng pH 7,8–8,2; ở môi trường kiềm tuyển nổi (pH 9,0–10,0), bề mặt mang điện tích âm yếu. Trong khi đó, hemimorphit có IEP dao động ở vùng pH 4,0–4,5 (một số tài liệu ghi nhận sự biến động từ 4,5 đến 8,8–9,3 tùy điều kiện dung dịch); ở pH kiềm, nhóm silanol phân ly mạnh tạo điện tích âm lớn, sinh lực đẩy tĩnh điện ngăn chặn anion oleat tiếp cận.
  • Cơ chế tác động của hệ ion hòa tan: Quá trình nghiền hòa tan các ion vào pha lỏng. Các cation đa hóa trị $Fe^{3+}, Fe^{2+}, Al^{3+}$ thủy phân trong dải pH 8,0–9,5 tạo kết tủa gel hydroxit $Fe(OH)_3, Al(OH)_3$ bám phủ bề mặt hạt kẽm, tạo "lớp phủ thụ động" ưa nước; nồng độ $Fe^{3+}$ đạt $10^{-4}$ mol/L đã làm mất hoàn toàn khả năng hấp phụ oleat. Các ion kiềm thổ $Ca^{2+}, Mg^{2+}$ phản ứng với oleat tạo muối kết tủa xà phòng canxi/magie oleat không tan, làm hao phí thuốc tập hợp và bám dính cơ học gây kích động ngẫu nhiên khoáng đất đá tạp. Các ion tự do còn phản ứng với ion $S^{2-}$, cản trở bước sunfua hóa hemimorphit.
  • Chuỗi điều khiển tuyến tính 3 tầng: Luận án thiết kế quy trình bổ sung thuốc theo 3 tầng nối tiếp:
    • Tầng 1: Sử dụng $Na_2CO_3$ (thay thế CaO) để duy trì pH 9,0–9,5 và kết tủa $Ca^{2+}$ thành $CaCO_3$, kết hợp SHMP để cô lập ion kiềm thổ và sắt hòa tan.
    • Tầng 2: Cấp Tan-X (chất chứa nhóm phenolic và bisulfit) để tạo phức chelat cô lập $Fe, Al$ và kéo thế oxy hóa - khử (Eh) về khoảng -150 mV đến -250 mV nhằm bảo vệ ion lưu huỳnh; sau đó cấp $Na_2S$ để sunfua hóa bề mặt hemimorphit tạo màng ZnS thứ cấp; tiếp theo cấp Sep-X (tannin biến tính) để đè chìm khoáng sắt và tạo lực đẩy không gian (steric) phân tán bùn sét.
    • Tầng 3: Cấp hỗn hợp thuốc tập hợp axit béo (natri oleat) và dầu hỏa (tỷ lệ 3:1 hoặc 4:1) để tạo màng kỵ nước hai tầng (tầng hấp phụ hóa học của oleat và tầng đệm vật lý của hydrocarbon dầu hỏa).

Về phương pháp thực tế:

  • Phân tích khoáng vật học và hóa học: Sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phân tích hóa đa nguyên tố, quang phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP), kính hiển vi quang học Axiokop 40, phương pháp đo tỷ trọng bằng bình tỷ trọng theo công thức xác định khối lượng thể tích, và phân tích thành phần độ hạt quặng nguyên khai theo công thức lấy mẫu Epsiovich: $$Q_{min} = 0,02 D_{max}^2 + 0,5 D_{max}$$
  • Thí nghiệm tuyển nổi: Thực hiện trên máy tuyển nổi cơ giới phòng thí nghiệm và máy tuyển TankCell; kiểm tra các thông số độ mịn nghiền, ảnh hưởng của khâu tách bùn mịn (slam), nồng độ pha rắn, chi phí thuốc điều chỉnh qua các thí nghiệm vòng hở và vòng kín.
  • Phương pháp mô hình hóa: Luận án sử dụng phương pháp bề mặt đáp ứng (RSM) dựa trên quy hoạch thực nghiệm Box-Behnken (BBD) 3 yếu tố gồm 15 thí nghiệm (gồm 3 điểm lặp tâm) trên phần mềm Design Expert 11, đánh giá phương sai bằng kiểm định ANOVA và biểu diễn vùng vận hành an toàn qua mô hình hình học ellipsoid.

Nguồn dữ liệu thực nghiệm: Mẫu quặng lấy từ các thân quặng oxit chì - kẽm mỏ Chợ Đồn do Công ty Cổ phần Kim loại màu Thái Nguyên quản lý; khối lượng mẫu thu thập là 05 tấn mẫu màu nâu (KN) và 05 tấn mẫu màu đen (KĐ), cùng mẫu quặng giàu (C17) phục vụ tối ưu hóa thông số. Nghiên cứu sử dụng một phần số liệu từ đề tài khoa học công nghệ cấp Nhà nước do Bộ Công Thương giao tác giả chủ nhiệm.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan về công nghệ và cơ sở hóa lý của quá trình tuyển nổi quặng oxit kẽm

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết về cấu trúc tinh thể, điện động học bề mặt và nhiệt động học hấp phụ của thuốc tập hợp axit béo lên các khoáng smithsonit và hemimorphit. Tác giả chỉ rõ smithsonit có tính nổi tự nhiên và khả năng tương tác với oleat cao hơn nhờ các tâm $Zn^{2+}$ tự do, trong khi hemimorphit tích điện âm mạnh ở môi trường kiềm và bị bao bọc bởi khung silicat, đòi hỏi bắt buộc phải có bước sunfua hóa bề mặt bằng $Na_2S$ để tạo lớp màng ZnS thứ cấp.

Chương này phân tích cơ chế tạo màng kỵ nước hai tầng khi phối hợp natri oleat với dầu hỏa theo tỷ lệ 3:1 hoặc 4:1, giúp tăng độ bền màng kỵ nước và cải thiện động học bọt. Đồng thời, tác giả làm rõ bản chất cản trở của các ion hòa tan ($Ca^{2+}, Mg^{2+}, Fe^{3+}, Fe^{2+}, Al^{3+}$) trong nước tuần hoàn qua 3 cơ chế: tạo màng gel hydroxit thụ động bề mặt hạt kẽm, phản ứng tạo xà phòng không tan làm mất thuốc tập hợp, và cạnh tranh tiêu hao ion $S^{2-}$ của $Na_2S$. Để khắc phục, chương 1 đề xuất nguyên tắc chuỗi điều khiển tuyến tính 3 tầng kết hợp các thuốc điều chỉnh chuyên biệt (Tan-X, Sep-X, SHMP, $Na_2CO_3$) và luận giải việc lựa chọn mô hình Box-Behnken (BBD) với 15 thí nghiệm để mô tả tương tác bậc hai giữa 3 biến công nghệ ($Na_2S$, Sep-X, Tan-X) thay vì thiết kế CCD nhằm tránh các điểm vận hành cực trị làm sập bọt tuyển.

Chương 2: Nghiên cứu thành phần vật chất mẫu

Chương 2 trình bày kết quả khảo sát đặc điểm địa chất, khoáng vật và thành phần hóa học của quặng oxit kẽm vùng Chợ Đồn - Chợ Điền (Bắc Kạn). Khu vực Chợ Đồn có trữ lượng và tài nguyên dự báo cấp B+C1+C2 là 998.539 tấn, cấp P1 là 938.819 tấn Pb+Zn; quặng oxit chì kẽm chứa sắt - mangan có hàm lượng thay đổi: Pb từ 0,98% đến 15,21% (trung bình 3,47%), Zn từ 0,47% đến 6,15% (trung bình 1,90%), Fe từ 9,15% đến 38,47% (trung bình 31,57%), Mn từ 1,66% đến 19,18% (trung bình 11,87%). Trữ lượng quặng nghèo còn lại khoảng 2.097 tấn với hàm lượng kẽm từ 3–8% Zn, trong đó quặng hỗn hợp màu nâu sẫm chiếm khoảng 311.711 tấn.

Kết quả thí nghiệm xác định tỷ trọng trung bình của 02 mẫu quặng công nghệ nguyên khai (mỗi loại 05 tấn) được tổng hợp tại bảng sau:

Mẫu nghiên cứu Lần 1 ($g/cm^3$) Lần 2 ($g/cm^3$) Lần 3 ($g/cm^3$) Trung bình ($g/cm^3$) Dung sai ($g/cm^3$)
Quặng màu nâu (KN) 3,73 3,85 3,76 3,78 ±0,06
Quặng màu đen (KĐ) 4,15 4,03 4,06 4,08 ±0,06

Kết quả phân tích tỷ trọng cho thấy cả hai mẫu đều chứa tỷ lệ khoáng nặng cao. Mẫu KĐ có khối lượng riêng cao hơn mẫu KN khoảng 0,3 $g/cm^3$ do tập trung nhiều khoáng vật chứa Fe, Mn và Pb. Về thành phần khoáng vật:

  • Mẫu quặng màu nâu (KN) thuộc loại quặng silicat-carbonat; kẽm tồn tại chủ yếu trong smithsonit và hemimorphit ở dạng hạt tương đối riêng biệt, kích thước hạt từ vừa đến mịn, cấu trúc hạt xốp, cho phép giải phóng tốt khi nghiền để tuyển nổi trực tiếp.
  • Mẫu quặng màu đen (KĐ) thuộc loại quặng oxit giàu Fe-Mn; kẽm tồn tại ở dạng đồng hình hoặc cộng sinh chặt chẽ với chalcophanit và các khoáng oxit sắt - mangan (goethit, limonit, pyrolusit, psilomelan); cấu trúc hạt đặc chắc, rất khó giải phóng bằng nghiền cơ học thông thường.

Chương 3: Nghiên cứu tối ưu hóa hệ thuốc điều chỉnh đối với mẫu quặng oxit kẽm giàu vùng Bắc Kạn bằng mô hình bề mặt đáp ứng

Chương 3 tập trung nghiên cứu trên mẫu quặng giàu (C17) nhằm khảo sát cơ chế và tối ưu hóa hệ thuốc điều chỉnh đa cấu tử:

  • Khảo sát đơn biến chỉ ra: sử dụng chất điều chỉnh pH $Na_2CO_3$ giúp hạn chế nồng độ $Ca^{2+}$ tự do tốt hơn CaO; dải pH thích hợp là 9,0–9,5. Việc bổ sung Tan-X khử oxy hòa tan, kéo thế Eh về dải -150 mV đến -250 mV, giúp bảo vệ ion $S^{2-}$ của $Na_2S$ khỏi bị oxy hóa thành sunfat, đồng thời tạo phức chelat cô lập các ion sắt và nhôm. Thuốc điều chỉnh Sep-X hấp phụ chọn lọc lên goethit/limonit qua liên kết phenolate-Fe(III), đè chìm khoáng sắt và phân tán bùn sét bằng lực đẩy không gian steric mà không cản trở khoáng kẽm.
  • Thiết kế ma trận thực nghiệm Box-Behnken (BBD) gồm 15 thí nghiệm cho 3 biến: chi phí $Na_2S$ ($X_1$), chi phí Sep-X ($X_2$), chi phí Tan-X ($X_3$) với 2 hàm mục tiêu là hàm lượng Zn (%) và thực thu Zn (%) trong quặng tinh. Phân tích ANOVA khẳng định mô hình hồi quy đa thức bậc hai đạt độ tương thích thống kê cao.
  • Phân tích đồ thị bề mặt đáp ứng 3D và các đường đồng mức xác định được sự tương tác hỗ trợ mạnh giữa Tan-X và $Na_2S$. Luận án thiết lập mô hình hình học dạng Ellipsoid trong không gian 3 chiều, xác định rõ vùng suy giảm hàm lượng và "vùng an toàn công nghệ" đối với thực thu kẽm xung quanh điểm cực trị. Kết quả tối ưu hóa đa mục tiêu bằng hàm mong muốn tổng hợp (Desirability function D) làm cơ sở thiết lập thông số vận hành cho quặng nghèo.

Chương 4: Nghiên cứu công nghệ tuyển quặng oxit kẽm hàm lượng thấp vùng mỏ Chợ Đồn

Chương 4 kiểm chứng và hoàn thiện quy trình công nghệ tuyển nổi trên hai mẫu quặng oxit kẽm nghèo KN và KĐ:

  • Xác lập điều kiện công nghệ: Khảo sát độ mịn nghiền tối ưu cho thấy cấp hạt mịn cần đạt để giải phóng khoáng kẽm; việc tách bùn mịn (slam) trước khi tuyển nổi đóng vai trò quan trọng trong việc giảm tiêu hao thuốc tập hợp và nâng cao hàm lượng quặng tinh. Khảo sát nồng độ pha rắn thích hợp trong bùn quặng và xác định liều lượng tối ưu của các thuốc điều chỉnh.
  • Lựa chọn tổ hợp thuốc điều chỉnh chuyên biệt theo từng kiểu quặng:
    • Mẫu quặng màu nâu (KN): Áp dụng tổ hợp $Na_2S$ – Tan-X – Sep-X kết hợp hỗn hợp axit béo và dầu hỏa.
    • Mẫu quặng màu đen (KĐ): Do kẽm phân tán trong mạng oxit Fe-Mn, áp dụng tổ hợp $Na_2S$ – tinh bột – SHMP kết hợp hỗn hợp axit béo và dầu hỏa.
  • Thử nghiệm thiết bị: Kết quả so sánh giữa máy tuyển cơ giới truyền thống và máy tuyển nổi TankCell cho thấy TankCell tạo điều kiện thủy động lực học êm hơn, bọt tuyển ổn định và giảm sự cuốn theo cơ học của bùn sét.
  • Thí nghiệm tuyển nổi vòng hở và vòng kín:
    • Thí nghiệm vòng kín mẫu KN: Với sơ đồ gồm tuyển thô, tuyển vét và một khâu tuyển tinh trên thiết bị TankCell, sản phẩm quặng tinh kẽm đạt hàm lượng Zn là 21,05% với mức thực thu kẽm đạt 66,70%.
    • Thí nghiệm vòng kín mẫu KĐ: Với sơ đồ gồm tuyển thô, tuyển vét và hai khâu tuyển tinh trên thiết bị TankCell, sản phẩm quặng tinh kẽm đạt hàm lượng Zn là 16,10% với mức thực thu kẽm đạt 60,19%.

Kết quả và những đóng góp mới

Những đóng góp mới về lý luận và khoa học:

  • Luận án đã làm rõ cơ chế ảnh hưởng của một số cation đa hóa trị ($Fe^{3+}, Fe^{2+}, Al^{3+}, Ca^{2+}, Mg^{2+}$) trong bùn quặng kẽm oxit nghèo vùng Chợ Đồn, Bắc Kạn đối với quá trình tuyển nổi bằng axit béo; chỉ ra mối liên hệ định lượng giữa sự suy giảm nồng độ ion tự do và sự phục hồi các chỉ tiêu tuyển nổi.
  • Ứng dụng phương pháp bề mặt đáp ứng (RSM) kết hợp quy hoạch thực nghiệm Box-Behnken (BBD) để mô hình hóa mối quan hệ tương tác giữa 3 tác nhân điều chỉnh ($Na_2S$, Tan-X, Sep-X); sử dụng cấu trúc biểu diễn hình học ellipsoid để phân định không gian an toàn công nghệ, cho phép dự báo sự biến thiên của các chỉ tiêu công nghệ khi thay đổi chi phí thuốc tuyển.

Những đóng góp mới về thực tiễn công nghệ:

  • Đã xác lập bằng thực nghiệm hai tổ hợp thuốc điều chỉnh riêng biệt tương ứng với hai loại quặng nghèo có đặc tính khoáng vật khác nhau tại Chợ Đồn:
    1. Tổ hợp Tan-X kết hợp Sep-X cho quặng kẽm oxit silicat-carbonat màu nâu (mẫu KN).
    2. Tổ hợp tinh bột kết hợp SHMP cho quặng kẽm oxit giàu sắt - mangan màu đen (mẫu KĐ).
  • Đề xuất và kiểm chứng thành công quy trình công nghệ tuyển nổi vòng kín trên thiết bị TankCell cho hai loại quặng nghèo mỏ Chợ Đồn, đạt các chỉ tiêu công nghệ:
    • Mẫu KN: Quặng tinh kẽm đạt hàm lượng Zn = 21,05%, thực thu Zn = 66,70% sau một khâu tuyển tinh.
    • Mẫu KĐ: Quặng tinh kẽm đạt hàm lượng Zn = 16,10%, thực thu Zn = 60,19% sau hai khâu tuyển tinh.

Kiến nghị công nghệ từ luận án:

  • Áp dụng sơ đồ công nghệ và tổ hợp thuốc tuyển đã hoàn thiện vào quy mô thử nghiệm bán công nghiệp tại Công ty Cổ phần Kim loại màu Thái Nguyên để xử lý nguồn quặng đuôi và quặng nghèo kẽm oxit tồn đọng.
  • Tuân thủ nghiêm ngặt nguyên tắc bổ sung thuốc 3 tầng: tiền xử lý làm mềm bùn bằng soda/SHMP ở khâu đầu, tiếp theo là tái cấu trúc bề mặt bằng hệ khử Eh - sunfua hóa - phân tán sét, trước khi nạp hỗn hợp thuốc tập hợp axit béo và dầu hỏa.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của nghiên cứu:

  • Luận án tập trung khảo sát trên các mẫu đại diện quặng nghèo vùng mỏ Chợ Đồn (mẫu quặng màu nâu KN và quặng màu đen KĐ) cùng mẫu quặng giàu C17; kết quả công nghệ chưa bao quát hết các biến thể quặng tại tất cả các điểm quặng phụ thuộc nút Chợ Đồn.
  • Đối với mẫu quặng màu đen KĐ, do kẽm tồn tại đồng hình và phân tán mịn trong cấu trúc đặc chắc của chalcophanit và khoáng sắt - mangan, việc nâng cao hơn nữa hàm lượng kẽm trong quặng tinh bằng tuyển nổi cơ học thuần túy gặp giới hạn tự nhiên về độ giải phóng khoáng vật.
  • Các thí nghiệm kiểm chứng vòng kín mới được thực hiện trên thiết bị quy mô phòng thí nghiệm và TankCell gián đoạn, chưa có điều kiện khảo sát ảnh hưởng tích lũy ion dài hạn qua nhiều chu kỳ tuần hoàn nước liên tục trong sản xuất công nghiệp thực tế.

Hướng nghiên cứu tiếp theo:

  • Mở rộng phạm vi nghiên cứu thực nghiệm đối với các thân quặng oxit chì kẽm lân cận trong vùng Bắc Kạn để kiểm tra tính thích ứng của tổ hợp thuốc Tan-X / Sep-X.
  • Nghiên cứu kết hợp công nghệ tuyển nổi với các phương pháp xử lý hóa - luyện hoặc thủy luyện amoniac đối với sản phẩm quặng tinh kẽm từ quặng màu đen KĐ nhằm nâng cao hàm lượng Zn đạt tiêu chuẩn chế tạo bột kẽm oxit thương phẩm.
  • Nghiên cứu cơ chế cân bằng hóa học nước tuần hoàn khép kín hoàn toàn trong điều kiện nhà máy tuyển công nghiệp vận hành liên tục nhiều ngày.

Giá trị tham khảo

Luận án có giá trị tham khảo chuyên môn đối với các nhóm đối tượng:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên chuyên ngành Kỹ thuật tuyển khoáng, Chế biến khoáng sản và Luyện kim: Tài liệu cung cấp cơ sở dữ liệu về cơ chế hóa lý bề mặt của smithsonit và hemimorphit, phương pháp luận tích hợp thiết kế thực nghiệm Box-Behnken với mô hình bề mặt đáp ứng (RSM) và mô hình hóa ellipsoid để tối ưu hóa hệ hóa chất đa cấu tử.
  • Kỹ sư công nghệ và cán bộ kỹ thuật tại các nhà máy tuyển quặng kim loại màu: Tài liệu cung cấp giải pháp khắc phục hiện tượng mất mát kẽm khi sử dụng nước tuần hoàn, giải pháp thay thế vôi bằng soda để làm mềm bùn quặng, kỹ thuật sử dụng hệ thuốc khử Eh (Tan-X) và phân tán bùn sét (Sep-X).
  • Các nhà quản lý tài nguyên và doanh nghiệp khai khoáng (đặc biệt là Công ty Cổ phần Kim loại màu Thái Nguyên): Cung cấp các thông số kỹ thuật, quy trình công nghệ và cấu hình sơ đồ tuyển vòng kín để phục vụ công tác lập dự án đầu tư dây chuyền tuyển quặng oxit kẽm nghèo tại vùng Bắc Kạn.

Các phần đáng tham khảo nhất trong văn bản gồm: Chương 1 về lý thuyết chuỗi điều khiển 3 tầng và cơ chế tác động của hệ ion; Chương 3 về ma trận thực nghiệm Box-Behnken và phân tích ANOVA; Chương 4 về sơ đồ tuyển vòng kín và thông số công nghệ trên thiết bị TankCell.

Câu hỏi thường gặp

1. Vì sao smithsonit dễ tuyển nổi bằng axit béo hơn so với hemimorphit?
Smithsonit ($ZnCO_3$) kết tinh hệ ba phương, khi nghiền dễ đứt gãy để lộ mật độ cao các tâm $Zn^{2+}$ tự do trên bề mặt; các tâm này có hoạt tính hóa học mạnh, dễ phản ứng trao đổi phối tử tạo liên kết hóa hấp phụ bền vững với anion carboxylat của oleat. Ngược lại, hemimorphit ($Zn_4Si_2O_7(OH)_2 \cdot H_2O$) có cấu trúc silicat khung ba chiều, bề mặt bị che phủ bởi các nhóm siloxan và silanol mang điện tích âm lớn ở pH kiềm, các tâm $Zn^{2+}$ nằm sâu bên trong mạng tinh thể nên thuốc tập hợp axit béo bị đẩy tĩnh điện và không thể tạo liên kết hóa học trực tiếp nếu không qua khâu tiền xử lý sunfua hóa.

2. Các ion hòa tan trong nước tuần hoàn phá vỡ quá trình tuyển nổi quặng oxit kẽm theo những cơ chế nào?
Các ion hòa tan tác động tiêu cực qua 3 cơ chế: (1) Cation đa hóa trị $Fe^{3+}, Fe^{2+}, Al^{3+}$ thủy phân tạo các màng gel hydroxit bao bọc hạt khoáng kẽm, tạo "lớp phủ thụ động" làm hạt khoáng bị ưa nước hoàn toàn; (2) Các ion kiềm thổ $Ca^{2+}, Mg^{2+}$ phản ứng với anion oleat tạo kết tủa xà phòng canxi/magie oleat không tan, vừa gây tiêu hao lượng lớn thuốc tập hợp, vừa bám cơ học kích động ngẫu nhiên các khoáng đất đá tạp; (3) Các ion sắt, nhôm và kẽm tự do phản ứng kết tủa với ion $S^{2-}$ trong pha lỏng, làm tiêu hao thuốc $Na_2S$ trước khi lớp màng sunfua kịp hình thành trên bề mặt hemimorphit.

3. Bản chất và vai trò công nghệ của hai tác nhân Tan-X và Sep-X trong nghiên cứu là gì?
Tan-X là hợp chất hữu cơ - vô cơ chứa các nhóm phenolic và gốc bisulfit/metabisulfit, có vai trò tạo phức chelat cô lập các cation $Fe, Al$ tự do và điều chỉnh thế oxy hóa - khử (Eh) của bùn quặng về dải âm từ -150 mV đến -250 mV, giúp bảo vệ ion $S^{2-}$ và màng ZnS thứ cấp không bị oxy hóa thành sunfat. Sep-X là dẫn xuất polyphenol tự nhiên (tannin biến tính), có khả năng tạo phức phenolate-Fe(III) để đè chìm chọn lọc các khoáng oxit sắt (goethit, limonit) đồng thời các chuỗi polymer mạch dài của nó tạo lực đẩy không gian (steric) phân tán các hạt bùn sét mịn, chống bám dính bùn cơ học lên bề mặt kẽm.

4. Hai mẫu quặng nghèo KN và KĐ mỏ Chợ Đồn khác nhau như thế nào về thành phần và chế độ thuốc tuyển?
Mẫu quặng màu nâu (KN) có tỷ trọng 3,78 $g/cm^3$, thuộc hệ quặng silicat-carbonat, kẽm nằm trong smithsonit và hemimorphit dạng hạt xốp tương đối riêng biệt; do đó thích hợp với tổ hợp thuốc $Na_2S$ – Tan-X – Sep-X kết hợp axit béo và dầu hỏa. Mẫu quặng màu đen (KĐ) có tỷ trọng 4,08 $g/cm^3$, chứa hàm lượng cao Fe, Mn, Pb, kẽm cộng sinh chặt chẽ hoặc đồng hình trong chalcophanit và các oxit Fe-Mn đặc chắc; do đó thích hợp với tổ hợp thuốc $Na_2S$ – tinh bột – SHMP kết hợp axit béo và dầu hỏa.

5. Kết quả kiểm chứng sơ đồ công nghệ vòng kín trên thiết bị TankCell đạt được các chỉ tiêu nào?
Khi tuyển nổi vòng kín trên thiết bị TankCell: đối với mẫu quặng màu nâu (KN), sau một khâu tuyển tinh đã thu được quặng tinh kẽm có hàm lượng Zn đạt 21,05% với thực thu kẽm đạt 66,70%; đối với mẫu quặng màu đen (KĐ), sau hai khâu tuyển tinh đã thu được quặng tinh kẽm có hàm lượng Zn đạt 16,10% với thực thu kẽm đạt 60,19%.

Kết luận

Luận án của tác giả Đỗ Thị Như Quỳnh đã giải quyết một vấn đề kỹ thuật quan trọng trong lĩnh vực Kỹ thuật tuyển khoáng thông qua việc làm sáng tỏ cơ chế cản trở của hệ ion hòa tan và đề xuất chuỗi kiểm soát hóa học bề mặt 3 tầng tuyến tính khi tuyển quặng oxit kẽm phong hóa. Bằng việc ứng dụng phương pháp bề mặt đáp ứng kết hợp quy hoạch Box-Behnken và phân tích cấu trúc ellipsoid, công trình đã xác lập được vùng vận hành công nghệ ổn định cho hệ thuốc điều chỉnh $Na_2S$ – Tan-X – Sep-X. Kết quả kiểm chứng thực nghiệm trên thiết bị TankCell theo sơ đồ vòng kín đã xác lập quy trình tuyển nổi phù hợp cho hai loại quặng kẽm oxit nghèo màu nâu và màu đen mỏ Chợ Đồn, đạt chỉ tiêu quặng tinh có hàm lượng Zn lần lượt là 21,05% (thực thu 66,70%) và 16,10% (thực thu 60,19%). Các kết quả này cung cấp cơ sở khoa học và thông số công nghệ tin cậy để triển khai tận thu nguồn tài nguyên quặng kẽm oxit nghèo vùng Bắc Kạn ở quy mô công nghiệp.