MỞ ĐẦU Việt Nam là đất nước có tiềm năng khoáng sản khá phong phú, đa dạng với các hoạt động khai thác khoáng sản kim loại diễn ra mạnh mẽ và mang lại nguồn thu lớn cho các doanh nghiệp. Tuy nhiên, hoạt động bảo vệ và phục hồi môi trường vẫn chưa được chú trọng đã làm cho môi trường xung quanh bị ảnh hưởng trầm trọng. Ngay cạnh vườn Quốc Gia a Vì, mỏ pyrite Minh Quang đã bỏ hoang gần chục năm, đất đá, quặng thải vẫn nằm phơi trên mặt địa hình. Dòng nước thải ở đây có pH rất thấp (khoảng 2 – 3), có màu đỏ như máu do giàu sắt và axit sulfuric.
Nước thải mỏ theo dòng suối đổ ra sông và ngấm vào nước ngầm. Hiện nay, nguồn nước sạch, đảm bảo chất lượng cho mục đích sinh hoạt và sản xuất của các hộ dân cũng như du lịch sinh thái vườn Quốc Gia Ba Vì đang là vấn đề cấp thiết cần được giải quyết. Đã có nhiều phương pháp được dùng để xử lý axit của nước thải giàu oxit sắt. Một số nơi đã tiến hành áp dụng các biện pháp xử lý sinh học, hóa học khác nhau, tuy nhiên, hiệu quả xử lý không cao, mặt khác chi phí thường rất tốn kém.
Trong điều kiện khai thác, chế biến kim loại ở Việt Nam, việc sử dụng các khoáng vật tự nhiên và polyme trong xử lý nước thải mỏ hầu như chưa được đưa vào nghiên cứu, ứng dụng nhiều. Vì vậy, việc tìm ra nguyên lý phương pháp xử lý nước thải phù hợp để ứng dụng cho các cơ sở khai thác là rất cấp thiết. Với những lý do kể trên, đề tài “Ảnh hưởng của silic hòa tan đến đặc tính keo của oxit sắt trong nước thải mỏ khai thác pyrite” đã được thực hiện với các mục tiêu cụ thể như sau: - Nghiên cứu ảnh hưởng của silic hòa tan đến sự kết tủa và keo tụ oxit sắt thông qua: xác định điện tích bề mặt, độ truyền qua, khả năng hấp phụ là các tham số quan trọng nhất được sử dụng để đánh giá ảnh hưởng của silic hòa tan lên tính chất tích điện và tương quan với sự ổn định keo của oxit sắt. - Tìm ra khoảng pH tối ưu cho sự kết tủa và keo tụ oxit sắt khi có mặt của silic hòa tan với nồng độ phù hợp nhằm giúp phát triển các kỹ thuật hiệu quả để xử lý nước thải mỏ Minh Quang giàu oxit sắt.
1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Nghiên cứu được tiến hành trên cả mẫu nước thải mỏ được thu tại mỏ pyrite Minh Quang và dung dịch mô phỏng thành phần của nước thải mỏ được điều chế trong phòng thí nghiệm từ muối FeSO4.7H2O được sử dụng thay thế cho nước thải từ hoạt động khai thác pyrite. Những phát hiện từ nghiên cứu này về đặc tính keo của oxit Fe khi có mặt silic hòa tan trong môi trường có thể giúp phát triển các kỹ thuật hiệu quả để xử lý nước thải mỏ giàu oxit Fe. 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Chƣơng 1. TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.
Pyrite và nƣớc thải mỏ khai thác pyrite Pyrite (FeS2) là một trong những khoáng vật sulfite thường gặp điển hình trong quặng và đá, kết tinh dạng hạt “bán tự hình”, cũng có chỗ hạt kết tinh “khá tự hình”. Rìa hạt pyrite đôi khi được bao bởi pyrotin. Đa phần hạt bị rạn nứt, bị cà nát thành mảnh rời rạc. Hầu hết các khe nứt vỡ của pyrite được lấp đầy bởi các oxyhydroxit sắt (Nguyễn Thị Liên, 2013).
Việt Nam có một nguồn pyrite dồi dào do quá trình phong hóa diễn ra mạnh mẽ. Tại đây, các hoạt động khai thác mỏ đã làm cho pyrite tiếp xúc với không khí, nước và bị oxy hóa. Quá trình này diễn ra dễ dàng và nhanh hơn khi các khoáng vật sulfite được đưa lên bề mặt thông qua các hoạt động khai thác và chế biến khoáng sản. Một trong những sản phẩm của quá trình oxy hóa các khoáng vật sulfite là axit sulfuric.
Tuy nhiên, tùy theo thành phần khoáng vật của quặng và đá, axit sulfuric được tạo thành có thể bị trung hòa hoàn toàn hoặc một phần hoặc không bị trung hòa. Như vậy, môi trường nước ở khu vực khai thác và chế biến quặng có thể có tính chất từ trung tính đến axit (có pH thấp). Đây chính là một trong những nguyên nhân của việc xuất hiện các kim loại nặng hòa tan trong các dòng thải mỏ khai thác pyrite nói riêng và môi trường nước nói chung ở các khu vực này. Nước thải mỏ là dung dịch nước chứa kim loại, có tính axit được thải ra từ các mỏ kim loại và than đá.
Quá trình hình thành nước thải mỏ liên quan đến quá trình oxy hóa các khoáng sulfite, đặc biệt là pyrite (FeS2). Khoáng sản sulfua kim loại ngoài pyrite còn có thể là các nguồn khoáng có tiềm năng kinh tế chưa được khai thác và các khoáng vật này bị oxy hóa có thể tạo ra axit và SO42-. Quá trình oxy hóa và thủy phân khoáng sulfua kim loại như pyrrhotite (Fe1-xS), chalcopyrite (CuFeS2), sphalerite ((Zn, Fe)S) và giải phóng các kim loại khác như kẽm, chì, niken và đồng vào dung dịch. Quá trình khai thác lộ thiên quặng đá trong điều kiện khí quyển có độ ẩm, oxy và vi khuẩn làm thúc đẩy quá trình oxy hóa các khoáng vật sulfua.
Trong quá trình khai thác, hàng tấn vật liệu khoáng sản là chất thải, trong đó có chứa khoáng vật sulfite có diện tích bề mặt tiếp xúc cao. Quá trình oxy hóa pyrite xảy ra 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com theo các phản ứng khác nhau trong các điều kiện khác nhau. Trong đó, các phản ứng từ 1 đến 5 đại diện cho các quá trình chính và phổ biến cho quá trình oxy hóa pyrite. Sau đây là các phản ứng xảy ra trong quá trình hình thành nước thải mỏ axit: Phản ứng 1: Pyrite bị oxy hóa 7 FeS2 + O + H2O 2SO42- + Fe2+ + 2H+ (1) 2 2 Khả năng đệm của đá thải thường không đủ để trung hòa axit (Tutu và cộng sự, 2008).
Phản ứng 2: Fe (II) có thể tiếp tục bị oxy hóa thành Fe (III) 1 1 Fe2+ + O2 + H+ Fe3+ + H2O (2) 4 2 Phản ứng 3: Fe (III) sau đó có thể tiếp tục oxy hóa pyrite: FeS2(s) + 14Fe3+ +8H2O 15Fe2+ + 2SO42- + 16H+ (3) Phản ứng 4: Sự ổn định của Fe (III) phụ thuộc vào pH. Theo Tutu và cộng sự (2008), Fe (III) vẫn còn trong dung dịch ở pH thấp hơn 3,5 nhưng ở giá trị pH cao hơn Fe (III) kết tủa dạng Fe(OH)3 thông qua thủy phân. Fe3+ +3H2O Fe(OH)3 + 3H+ (4) Tuy nhiên, phản ứng 4 chỉ là một phản ứng thủy phân và nhiều phản ứng khác có thể xảy ra tùy thuộc vào điều kiện. Mỗi phản ứng có hằng số cân bằng riêng, kết tủa của Fe(OH)3 trong điều kiện pH đệm giữa 2,5 và 3,5 (España và cộng sự, 2006).
Hiện tượng này có hai xu hướng đối lập, xu hướng đầu tiên là độ chua làm tăng tính linh động và độc tính của kim loại, xu hướng thứ hai là sự phân tán keo Fe(OH)3 dẫn đến làm tăng tính linh động cho cả hệ KLN – keo Fe(OH)3. Tutu và cộng sự (2008) cho rằng xu hướng thứ hai phổ biến hơn. Phản ứng 5: Mcgregor và cộng sự (1998) phát hiện ra rằng các kim loại như Ni, Co, Cu, Cd và Zn đồng kết tủa với goethite, (oxy) – hydroxit sắt. xFe3+ + (1-x)M2+ +2H2O FexM(1-x)OOH(s) + H+ (5) Sự xuất hiện của nước thải mỏ có liên quan đến sự hiện diện của sulfite (S2- và S-) tiềm tàng trong các khoáng vật, trong quặng và phần khoáng dư sau quá trình khai thác tiếp xúc với oxy, nước và vi sinh vật.
Các thành phần chính, cần thiết cho sự 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com hình thành của nước thải mỏ là các khoáng vật sulfite dưới sự tác động của nước hoặc độ ẩm không khí và chất oxy hóa như oxy (O2). Sự có mặt của một số kim loại ở các nồng độ cụ thể sẽ phụ thuộc vào loại và lượng khoáng vật sulfite bị oxy hóa. Việc tạo ra nước có axit sulfuric là một quá trình xảy ra một cách tự nhiên, nhưng các hoạt động khai thác có thể làm cho quá trình này tăng lên đáng kể do sự gia tăng tiếp xúc của các sulfite với khí quyển. Quá trình phơi nhiễm tăng lên khi nghiền đá quặng thành các hạt mịn, một quá trình cần thiết cho việc khai thác các kim loại quý từ quặng.
Khi các khoáng vật này bị nghiền nát, các vị trí phản ứng như các cạnh và góc, các khe chứa chất rắn và chất lỏng, các khe hở và mảnh vỡ, được tạo ra và sau đó bị phơi nhiễm, và trên các vị trí phản ứng này, nơi quá trình oxy hóa tập trung nhiều nhất. Nguồn của nước thải mỏ không chỉ là do các bãi đá đã được xử lý, các bãi thải nổi và các kho dự trữ tập trung, mà các công trình khai thác hầm mỏ và khai thác lộ thiên cũng góp phần vào việc tạo ra nước thải mỏ. Bảng 1 cho biết tên và công thức của các khoáng vật hình thành nước thải mỏ (Gray, 1997). Pyrite được tìm thấy trong các mỏ than và cũng liên kết với nhiều quặng khác bao gồm các quặng Zn, Pb, As, U, Au và Ag.
Các loại khoáng vật có liên quan đến sự hình thành của nước thải mỏ Khoáng vật Công thức Khoáng vật Công thức Arsenopyrite FeS2·FeAs Millerite NiS Bornite CuFeS4 Molybdenite MoS2 Chalcocite Cu2S Pyrite FeS2 Chalcopyrite CuFeS2 Pyrrhhdite Fe11S12 Covellite CuFeS2 Spharerite ZnS Galena PbS (Nguồn: Gray, 1997) Các khoáng vật thứ sinh chính trong đới oxy hóa sulfite: Ngoài ra, các khoáng vật thứ sinh được hình thành từ nước thải mỏ bị chi phối bởi Fe vì đây là cation có nồng độ cao nhất trong hầu hết các nguồn nước thải mỏ. Nguyên nhân của sự kết tủa các khoáng vật thứ sinh này được giải thích do quá trình 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com bốc hơi, oxy hóa, pha loãng, pha trộn và trung hòa. Khoáng vật thứ sinh đóng một vai trò quan trọng trong việc tái chế kim loại và quyết định mức độ axit của nước mặt. Trong các khoáng vật này, các khoáng vật phổ biến nhất trong các mỏ khoáng sản gồm goethite (α-FeOOH), ferrihydrite, schwertmannite và jarosite.
Màu sắc của những khoáng vật này khác biệt từ màu vàng tới màu nâu đỏ. Ferrihydrite và schwertmannite là các khoáng vật tinh thể yếu trong khi jarosite có độ kết tinh cao. Goethite là một loại vật liệu tinh thể bền trong tự nhiên, có mặt trong nước thải mỏ dưới dạng các hạt mịn.