Elucidation of Key Interactions Between In Situ Chemical Oxidation Reagents and Soil Systems

Luận án tiến sĩ phân tích các tương tác chính giữa các tác nhân oxy hóa hóa học tại chỗ và hệ thống đất, cung cấp cái nhìn sâu sắc về môi trường.

• Tác giả: John Michael Harden
• Người hướng dẫn: Mark E. Schulz, Adjunct Professor
• Trường học: Mississippi State University
• Chuyên ngành: Chemical Engineering
• Đề tài: Tương Tác Chính Giữa Các Tác Nhân Oxy Hóa Hóa Học Tại Chỗ và Hệ Thống Đất
• Loại tài liệu: dissertation
• Năm xuất bản: 2006
• Địa điểm: Mississippi State

Tóm tắt

I. Tổng Quan Về Tương Tác ISCO và Hệ Thống Đất Giới Thiệu

Công nghệ oxy hóa hóa học tại chỗ (ISCO) đang ngày càng được ưa chuộng trong xử lý ô nhiễm đất và nước ngầm do khả năng xử lý nhanh và kiểm soát tốt. ISCO bao gồm việc bơm trực tiếp các tác nhân oxy hóa như peroxit hydro, ozon, hoặc permanganat vào vùng ô nhiễm. Công nghệ này hiệu quả với nhiều hợp chất hữu cơ dễ bay hơi như BTEX và dung môi clo hóa. Nghiên cứu này tập trung vào việc làm sáng tỏ các tương tác chính giữa tác nhân oxy hóa và hệ thống đất, từ đó tối ưu hóa hiệu quả và giảm thiểu rủi ro. Mục tiêu là hiểu rõ hơn về cách các thành phần đất ảnh hưởng đến quá trình phản ứng oxy hóa khử và vận chuyển của các chất oxy hóa.

1.1. Giới thiệu về công nghệ oxy hóa hóa học tại chỗ ISCO

Công nghệ ISCO là một phương pháp xử lý ô nhiễm đất và nước ngầm hiệu quả, sử dụng các tác nhân oxy hóa mạnh để phá hủy các chất ô nhiễm hữu cơ. Ưu điểm của ISCO bao gồm khả năng xử lý tại chỗ, giảm thiểu việc đào bới và vận chuyển đất, cũng như thời gian xử lý tương đối nhanh. Tuy nhiên, hiệu quả của ISCO phụ thuộc nhiều vào các yếu tố như loại đất, tính chất của chất ô nhiễm, và đặc biệt là tương tác giữa tác nhân oxy hóa và các thành phần đất tự nhiên.

1.2. Tầm quan trọng của việc nghiên cứu tương tác ISCO và hệ thống đất

Việc hiểu rõ các tương tác giữa tác nhân oxy hóa và hệ thống đất là rất quan trọng để tối ưu hóa hiệu quả của công nghệ ISCO. Các thành phần đất như chất hữu cơ, khoáng chất, và pH có thể ảnh hưởng đáng kể đến tốc độ phản ứng oxy hóa khử, khả năng vận chuyển của chất oxy hóa, và sự hình thành các sản phẩm phụ. Nghiên cứu này nhằm mục đích xác định các yếu tố đất quan trọng và cơ chế tương tác của chúng với các tác nhân oxy hóa phổ biến.

II. Thách Thức Ảnh Hưởng Của Đất Đến Hiệu Quả ISCO Ra Sao

Hiệu quả của ISCO bị ảnh hưởng đáng kể bởi các thành phần trong hệ thống đất. Các chất hữu cơ tự nhiên, khoáng chất, và độ pH của đất có thể tiêu thụ tác nhân oxy hóa trước khi chúng tiếp cận chất ô nhiễm mục tiêu. Điều này làm giảm hiệu quả xử lý ô nhiễm đất và tăng chi phí. Ngoài ra, một số thành phần đất có thể tạo ra các sản phẩm phụ không mong muốn hoặc ảnh hưởng đến tính di động của chất ô nhiễm sau ISCO. Cần phải hiểu rõ những ảnh hưởng này để thiết kế các quy trình ISCO hiệu quả hơn.

2.1. Các yếu tố đất ảnh hưởng đến vận chuyển tác nhân oxy hóa

Khả năng vận chuyển của các tác nhân oxy hóa trong hệ thống đất là yếu tố then chốt quyết định hiệu quả của ISCO. Các yếu tố như độ thấm của đất, phân bố chất ô nhiễm, và sự hiện diện của các chất hấp phụ có thể cản trở sự di chuyển của chất oxy hóa đến vùng ô nhiễm. Nghiên cứu cần tập trung vào việc đánh giá ảnh hưởng của các yếu tố này và đề xuất các biện pháp cải thiện khả năng vận chuyển của peroxit hydro, ozon, và các tác nhân oxy hóa khác.

2.2. Ảnh hưởng của chất hữu cơ trong đất đến phản ứng oxy hóa khử

Chất hữu cơ trong đất (SOM) là một thành phần quan trọng có thể ảnh hưởng đáng kể đến phản ứng oxy hóa khử trong ISCO. SOM có thể phản ứng trực tiếp với các tác nhân oxy hóa, làm giảm nồng độ của chúng và tạo ra các sản phẩm phụ. Ngoài ra, SOM có thể ảnh hưởng đến độ pH đất và khả năng hòa tan của các kim loại, từ đó ảnh hưởng đến hiệu quả của quá trình ISCO. Cần phải đánh giá định lượng ảnh hưởng của SOM đến quá trình này để đưa ra các giải pháp tối ưu.

III. Phương Pháp Nghiên Cứu Động Học Phản Ứng ISCO Trong Đất

Nghiên cứu này sử dụng các thí nghiệm động học để đánh giá tốc độ phản ứng oxy hóa khử của peroxit hydro và ozon trong các loại đất khác nhau. Các mẫu đất được thu thập và phân tích để xác định các đặc tính vật lý và hóa học quan trọng như pH, hàm lượng chất hữu cơ, và nồng độ kim loại. Các thí nghiệm được thực hiện để đo lường sự suy giảm của tác nhân oxy hóa theo thời gian và xác định các hằng số tốc độ phản ứng. Kết quả được sử dụng để xây dựng mô hình động học dự đoán hiệu quả xử lý ô nhiễm đất bằng ISCO.

3.1. Đánh giá động học phân hủy peroxit hydro trong các loại đất

Nghiên cứu tập trung vào việc đánh giá động học phân hủy peroxit hydro trong các loại đất khác nhau, bao gồm đất có hàm lượng chất hữu cơ cao, đất có độ pH cao, và đất chứa nhiều kim loại. Các thí nghiệm được thực hiện để đo lường tốc độ phân hủy của peroxit hydro theo thời gian và xác định các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình này. Kết quả sẽ cung cấp thông tin quan trọng để dự đoán hiệu quả của ISCO sử dụng peroxit hydro trong các điều kiện đất khác nhau.

3.2. Nghiên cứu động học phân hủy ozon trong hệ thống đất

Tương tự như peroxit hydro, ozon cũng là một tác nhân oxy hóa mạnh được sử dụng rộng rãi trong ISCO. Nghiên cứu này sẽ đánh giá động học phân hủy ozon trong các hệ thống đất khác nhau để hiểu rõ hơn về các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình này. Các thí nghiệm sẽ được thực hiện để đo lường tốc độ phân hủy của ozon và xác định các cơ chế phản ứng chính. Kết quả sẽ giúp tối ưu hóa việc sử dụng ozon trong xử lý ô nhiễm đất.

IV. Ứng Dụng Tối Ưu Hóa Quy Trình ISCO Dựa Trên Tính Chất Đất

Kết quả nghiên cứu được sử dụng để phát triển các hướng dẫn tối ưu hóa quy trình ISCO dựa trên tính chất của hệ thống đất. Các yếu tố như pH, hàm lượng chất hữu cơ, và nồng độ kim loại được xem xét để điều chỉnh nồng độ và phương pháp phân phối tác nhân oxy hóa. Mô hình động học được sử dụng để dự đoán hiệu quả xử lý ô nhiễm đất và đánh giá rủi ro tiềm ẩn. Mục tiêu là cung cấp một phương pháp tiếp cận có hệ thống để thiết kế các quy trình ISCO hiệu quả và bền vững.

4.1. Điều chỉnh nồng độ tác nhân oxy hóa theo pH đất

pH đất có ảnh hưởng đáng kể đến hiệu quả của ISCO. Một số tác nhân oxy hóa hoạt động tốt hơn ở pH thấp, trong khi những chất khác lại hiệu quả hơn ở pH cao. Nghiên cứu này sẽ cung cấp hướng dẫn về cách điều chỉnh nồng độ tác nhân oxy hóa dựa trên pH đất để tối ưu hóa quá trình phản ứng oxy hóa khử. Điều này có thể bao gồm việc sử dụng các chất điều chỉnh pH để tạo ra môi trường thuận lợi cho ISCO.

4.2. Phương pháp phân phối tác nhân oxy hóa hiệu quả trong đất

Phương pháp phân phối tác nhân oxy hóa cũng là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu quả của ISCO. Các phương pháp như tiêm trực tiếp, trộn đất, hoặc sử dụng các hệ thống phân phối đặc biệt có thể được áp dụng tùy thuộc vào tính chất của hệ thống đất và loại chất ô nhiễm. Nghiên cứu này sẽ đánh giá hiệu quả của các phương pháp phân phối khác nhau và đề xuất các giải pháp tối ưu để đảm bảo tác nhân oxy hóa tiếp cận được vùng ô nhiễm một cách hiệu quả nhất.

V. An Toàn Đánh Giá Rủi Ro và Quản Lý Sản Phẩm Phụ ISCO

Quá trình ISCO có thể tạo ra các sản phẩm phụ không mong muốn và gây ra các rủi ro an toàn tiềm ẩn. Nghiên cứu này đánh giá sự hình thành các sản phẩm phụ như bromat (trong trường hợp sử dụng ozon) và các khí độc hại. Các biện pháp quản lý rủi ro được đề xuất để giảm thiểu nguy cơ cho người lao động và môi trường. Điều này bao gồm việc sử dụng các thiết bị bảo hộ cá nhân, kiểm soát nồng độ khí, và xử lý sản phẩm phụ một cách an toàn.

5.1. Đánh giá sự hình thành sản phẩm phụ trong quá trình ISCO

Quá trình ISCO có thể tạo ra các sản phẩm phụ không mong muốn, chẳng hạn như bromat khi sử dụng ozon hoặc các hợp chất hữu cơ halogen hóa khi sử dụng peroxit hydro và halogenua. Nghiên cứu này sẽ đánh giá sự hình thành các sản phẩm phụ này trong các điều kiện đất khác nhau và đề xuất các biện pháp giảm thiểu sự hình thành của chúng. Điều này có thể bao gồm việc điều chỉnh nồng độ tác nhân oxy hóa, sử dụng các chất xúc tác, hoặc áp dụng các phương pháp xử lý sản phẩm phụ sau ISCO.

5.2. Quản lý rủi ro và đảm bảo an toàn trong ứng dụng ISCO

Việc ứng dụng ISCO cần tuân thủ các quy trình an toàn nghiêm ngặt để bảo vệ người lao động và môi trường. Các rủi ro tiềm ẩn bao gồm tiếp xúc với các tác nhân oxy hóa mạnh, sự hình thành khí độc hại, và nguy cơ cháy nổ. Nghiên cứu này sẽ đề xuất các biện pháp quản lý rủi ro và đảm bảo an toàn trong quá trình ISCO, bao gồm việc sử dụng các thiết bị bảo hộ cá nhân, kiểm soát nồng độ khí, và thiết lập các quy trình ứng phó khẩn cấp.

VI. Kết Luận Tương Lai Của ISCO Trong Xử Lý Ô Nhiễm Đất

Nghiên cứu này cung cấp một cái nhìn sâu sắc về các tương tác chính giữa tác nhân oxy hóa và hệ thống đất trong quá trình ISCO. Kết quả cho thấy rằng tính chất của đất có ảnh hưởng đáng kể đến hiệu quả và an toàn của ISCO. Việc tối ưu hóa quy trình ISCO dựa trên tính chất đất và quản lý rủi ro một cách hiệu quả là rất quan trọng để đảm bảo thành công của công nghệ này trong xử lý ô nhiễm đất. Các nghiên cứu trong tương lai nên tập trung vào việc phát triển các công nghệ ISCO nâng cao và đánh giá tác động dài hạn của ISCO đến hệ sinh thái đất.

6.1. Hướng phát triển của công nghệ ISCO nâng cao

Các công nghệ ISCO nâng cao đang được phát triển để cải thiện hiệu quả và giảm thiểu rủi ro của ISCO. Các phương pháp này bao gồm việc sử dụng các chất xúc tác, nano sắt, hoặc kết hợp ISCO với các phương pháp xử lý sinh học. Nghiên cứu trong tương lai nên tập trung vào việc đánh giá hiệu quả và tính khả thi của các công nghệ ISCO nâng cao này trong các điều kiện đất khác nhau.

6.2. Đánh giá tác động dài hạn của ISCO đến hệ sinh thái đất

Mặc dù ISCO có thể loại bỏ các chất ô nhiễm khỏi hệ thống đất, nhưng nó cũng có thể ảnh hưởng đến các quá trình sinh học và hóa học tự nhiên trong đất. Nghiên cứu trong tương lai nên tập trung vào việc đánh giá tác động dài hạn của ISCO đến hệ sinh thái đất, bao gồm ảnh hưởng đến vi sinh vật đất, tính chất đất, và khả năng phục hồi của đất. Điều này sẽ giúp đảm bảo rằng ISCO được sử dụng một cách bền vững và không gây ra các tác động tiêu cực đến môi trường.

Trích đoạn nội dung tài liệu

ELUCIDATION OF KEY INTERACTIONS BETWEEN IN SITU CHEMICAL OXIDATION REAGENTS AND SOIL SYSTEMS By John Michael Harden A Dissertation Submitted to the Faculty of Mississippi State University in Partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of Doctor of Philosophy in Chemical Engineering in the Dave C. Swalm School of Chemical Engineering Mississippi State, Mississippi May 2006 UMI Number: 3238927 Copyright 2006 by Harden, John Michael All rights reserved. UMI Microform 3238927 Copyright 2007 by ProQuest Information and Learning Company. All rights reserved.

This microform edition is protected against unauthorized copying under Title 17, United States Code. ProQuest Information and Learning Company 300 North Zeeb Road P. Box 1346 Ann Arbor, MI 48106-1346 Copyright by John Michael Harden 2006 ELUCIDATION OF KEY INTERACTIONS BETWEEN IN SITU CHEMICAL OXIDATION REAGENTS AND SOIL SYSTEMS By John Michael Harden Approved: _______________________________ ___________________________ Mark E. Schulz Adjunct Professor Dean Dave C.

Swalm School of Bagley College of Engineering Chemical Engineering (Committee Member) (Director of Dissertation and Advisor) ________________________________ ___________________________ Rafael Hernandez William Kingery Assistant Professor Professor Dave C. Swalm School of Plant and Soil Sciences Chemical Engineering (Committee Member) (Committee Member) _________________________________ ___________________________ Clifford E. King Professor and Director of Associate Dean of Research and Graduate Studies Graduate Studies of the Bagley Dave C. Swalm School of College of Engineering Chemical Engineering (Committee Member) Name: John Michael Harden Date of Degree: May 15, 2006 Institution: Mississippi State University Major Field: Chemical Engineering Major Professor: Dr.

Zappi Title of Study: ELUCIDATION OF KEY INTERACTIONS BETWEEN IN SITU CHEMICAL OXIDATION REAGENTS AND SOIL SYSTEMS Pages in Study: 486 Candidate for Degree of Doctor of Philosophy Many soil and aquifer systems in the United States have been subjected to chemical contamination from past industrial and military activities. While many remediation technologies are currently being applied, in situ chemical oxidation (ISCO) is one option that is often favored because of its potential for fast remediation times and high user control. This technology involves the direct injection of chemical oxidizers (e. hydrogen peroxide, ozone, or permanganate) into targeted contaminant zones within the subsurface, and it has been proven to be amenable to both BTEX compounds and other volatile organic compounds such as chlorinated solvents.

This study had several key objectives. Firstly, multiple soil samples, each containing an elevated level of a targeted chemical constituent, were successfully collected in order to provide a wide range of soil types in order to make important comparisons and correlations related to ISCO’s impacts. Secondly, the impact of common soil constituents on process reagent transport was studied in order to determine which soil constituents would act as primary hindrances for the transport of hydrogen peroxide and ozone into the subsurface. Thirdly, experiments were performed to pinpoint certain personnel safety threats such as excess oxygen and heat generation that might arise during process application.

Fourthly, the impact of ISCO process application on soil fabric properties was examined. Soil aerobic microbial populations, soil hydraulic conductivity, soil natural organic matter constituents, and soil adsorptive properties were all shown to be impacted following the application of chemical oxidizers. DEDICATION I would like to dedicate this dissertation to my family who has inspired me both personally and professionally to be the absolute best that I can be. This work would never have been possible without the support of my parents, Michael and Sharon; my sister, Rebecca; my grandparents, Nana, Papa, Mamoo, and Papa J; my great-grandmother, Moms; and three of my closest friends, Danny Chapman, Marilyn Lauderdale, and Jeremy Lokits, each of whom will forever be considered “family.” Everything that I have and will accomplish in life is because of their Christian love and support.

ii ACKNOWLEDGMENTS The Author would like to thank the following committee members whose tireless efforts have made this work possible. Zappi, Advisor and Professor, Dean of Engineering, University of Louisiana at Lafayette; Dr. Rafael Hernandez, Assistant Professor, Dave C. Swalm School of Chemical Engineering, Mississippi State University; Dr.

Kirk Schulz, Dean of Engineering, James Worth Bagley College of Engineering, Mississippi State University; Dr. Clifford George, Professor, Dave C. Swalm School of Chemical Engineering, Mississippi State University; Dr. William Kingery, Professor, Department of Plant & Soil Sciences, Mississippi State University.

The author would like to extend additional thanks to Dr. Todd French, Assistant Research Professor, Dave C. Swalm School of Chemical Engineering, for his scientific and professional guidance. Additional thanks is due to employees of the Environmental Research and Development Center, most notably, Dr.

Beth Fleming, Denise MacMillan, and Scott Waisner. The Author also greatly appreciates the laboratory assistance provided by numerous undergraduate researchers who have supported this project. Finally, the author would like to thank the Strategic Environmental Research and Development Program for their financial assistance in supporting this effort. iii TABLE OF CONTENTS Page DEDICATION.

iii LIST OF TABLES. xi LIST OF FIGURES. 2 Chemical Oxidizer Transport. 2 Chemical Oxidation Processes.

3 Chemical Oxidizer Types. 4 Pollutants Amenable to Treatment via ISCO. 7 Combination of ISCO with Bioremediation. 9 In Situ Chemical Oxidation Process Safety.

13 Objective 1: Collection of Soil Specimens. 13 Objective 2: Impact of Common Soil Constituents on Process Reagent Transport. 14 Objective 3: Investigation of Potential Personnel Safety Threats During Process Application. 14 Objective 4: Impact of Process Application on Soil Fabric Properties.

16 Introduction to In Situ Chemical Oxidation. 16 ISCO Technology Overview. 17 iv CHAPTER Page Delivery of Oxidants in ISCO Remediation. 18 Hydrogen Peroxide and Fenton’s Reagent.

19 Introduction to H2O2/Fenton’s Reaction. 19 Modified Fenton’s Reaction. 21 Optimum Conditions for Fenton’s Reaction. 23 Remediation of Pollutants Using Fenton’s Reaction.

24 Hydrogen Peroxide and Catalase. 27 Introduction to Ozone. 27 In Situ Ozonation. 27 Auto-Degradation of Ozone.

28 Reaction of Ozone with Organics. 30 Kinetics of Ozone Degradation in Soil and Groundwater. 33 Introduction to Peroxone. 33 Peroxone Reaction Mechanisms.

33 Additional Hydroxyl Radical Scavengers. 34 Soil Hydraulic Conductivity. 35 Measurement of Soil Hydraulic Conductivity. 35 Typical Values for Soil Hydraulic Conductivity.

38 2,4-Dichlorophenol as an Adsorbent. 39 Potential Impact of ISCO on Soil Adsorption. METHODS AND MATERIALS. 52 Soil and Equilibrated Water Characterization.

52 Analysis of Hydrogen Peroxide. 52 Analysis of Ozone. 53 Analysis of pH. 55 v CHAPTER Page Analysis of Oxygen, Nitrogen, Carbon Dioxide, and Methane.

55 Analysis of 2,4-Dichlorophenol. IMPACT OF SOIL CONSTITUENTS ON HYDROGEN PEROXIDE FATE. 63 Methods and Materials. 64 Kinetics of Hydrogen Peroxide Degradation.

64 Total Hydrogen Peroxide Demand. 66 Results and Discussion. 67 Analysis of Soil. 67 Analysis of Equilibrated Water.

68 Hydrogen Peroxide Reaction Kinetics. 68 Equilibrated Water Phase. 71 Hydrogen Peroxide Total Demands. 74 Equilibrated Water Phase.

76 Equilibrated Water/Soil H2O2 Demand Correlation. IMPACT OF SOIL CONSTITUENTS ON OZONE. 102 Methods and Materials. 103 Kinetics of Ozone Degradation.

103 Total Ozone Demand. 104 Results and Discussion. 106 Ozone Reaction Kinetics. 106 Equilibrated Water Phase.

109 Ozone Total Demands. 112 Equilibrated Water Phase. 115 Equilibrated Water/Soil O3 Demand Correlation. IMPACT OF SOIL CONSTITUENTS ON ACIDS AND BASES.

143 vi CHAPTER Page Methods and Materials. 144 Acid/Base Neutralization Capacity. 144 Soil Buffering Kinetics. 145 Total Acid/Base Demands.

146 Results and Discussion. 147 Acid/Base Neutralization Capacities. 147 Phosphoric Acid Buffering Kinetics. 147 Total H3PO4 Demands.

151 Sodium Hydroxide Buffering Kinetics. 153 Total NaOH Demands. IMPACT OF SOIL CONSTITUENTS ON SOIL TEMPERATURE AND O2 PRODUCTION. 181 Methods and Materials.

182 Fenton’s Reaction Temperature Profiles. 182 Oxygen Production from the Reaction of Hydrogen Peroxide. 183 Results and Discussion. 185 Temperature Response due to H2O2/Fenton’s Reaction.

185 Oxygen Production from Hydrogen Peroxide. 186 Oxygen Production Data Analysis. 186 Oxygen Production Results. KINETIC MODELING OF HYDROGEN PEROXIDE FATE WITHIN SOILS.

197 Methods and Materials. 197 Results and Discussion. 198 Rate Law Development. 201 Steady State Approximation.

202 Application of the Proposed Kinetic Model. 206 Final Results and Discussion of the Proposed Kinetic Model. 206 Summary of the Proposed Kinetic Model. 208 vii CHAPTER Page X.

IMPACT OF IN SITU CHEMICAL OXIDATION ON AEROBIC SOIL MICROBIAL POPULATIONS. 216 Methods and Materials. 216 Creation of Agar Plates. 219 Creation of Dilution Tubes.

220 Slurry Sampling and Dilutions. 220 Spreading of Samples onto Agar Plates. 221 Results and Discussion. 222 Impact of ISCO on Aerobic Populations.

223 Temperature’s Impact on Soil Aerobic Populations. IMPACT OF IN SITU CHEMICAL OXIDATION ON SOIL HYDRAULIC CONDUCTIVITY. 240 Methods and Materials. 240 Column Supplies for H2O2-based ISCO Treatments.

240 Column Assembly for H2O2-based ISCO Treatments. 241 Column Operating Conditions for H2O2-based ISCO Treatments. 242 Column Equilibration for H2O2-based ISCO Treatments. 243 Determination of Hydraulic Conductivity Changes due to H2O2-based ISCO.

243 Column Supplies and Assembly for O3-based ISCO Treatments. 245 Application of Ozone to Soil Column. 245 Startup Procedure for O3-based ISCO Treatments. 246 Determination of Hydraulic Conductivity Changes due to O3-based ISCO.

247 Results and Discussion. 248 Determination of Hydraulic Conductivity. 251 Impact of H2O2 and Fenton’s Reagent on the Hydraulic Conductivity of Sand. 252 Impact of H2O2 Addition and Fenton’s Reagent on the Hydraulic Conductivity of Soils.

254 viii CHAPTER Page Ozone-based Constant Head Column Design Results. 258 Impact of O3 and Peroxone on the Hydraulic Conductivity of Soils. 259 Summary of the Impact of ISCO on Soil Hydraulic Conductivity. IMPACT OF IN SITU CHEMICAL OXIDATION ON SOIL ORGANIC COMPOSITION.

286 Methods and Materials. 287 Results and Discussion. 288 NMR Analytical Results. IMPACT OF IN SITU CHEMICAL OXIDATION ON SOIL ADSORPTION PROPERTIES.

298 Methods and Materials. 301 Separation of Solid/Liquid Phases. 301 Results and Discussion. 301 Determination of the Freundlich Adsorption Coefficient.

301 Adsorption of 2,4-DCP onto the Ozonated Sand Control. 303 Results of the Impact of ISCO on Soil Adsorption Properties. 304 Summary of the Impact of ISCO on Soil Adsorption Properties. 319 Impact of Common Soil Constituents on Process Reagent Transport.

319 Investigation of Potential Personnel Safety on Threats During ix CHAPTER Page Process Application. 321 Impact of Process Application on Soil Fabric Properties. RAW DATA FOR H2O2 FATE. RAW DATA FOR OZONE FATE.

RAW DATA FOR SOIL pH BUFFERING. RAW DATA FOR OXYGEN PRODUCTION FROM H2O2. RAW DATA FOR IMPACT OF ISCO ON SOIL AEROBES. RAW DATA FOR IMPACT OF ISCO ON SOIL HYDRAULIC CONDUCTIVITY.

RAW DATA FOR IMPACT OF ISCO ON SOIL ADSORPTION. 475 x LIST OF TABLES TABLE Page 3.1 Thermodynamic Oxidation Potentials of Common Oxidizers (Siegrest et al., 2001; Hernandez et al.2 Summary of the Auto-decomposition Kinetics of Ozone in Water (Gurol and Singer, 1982) .3 Typical Ranges of Hydraulic Conductivity for Various Soil Types (LaGrega et al.4 Factors Affecting Adsorption of Organics (LaGrega et al.5 Chemical and Physical Properties of 2,4-Dichlorophenol (LaGrega et al.1 Nutrient Addition for Biologically Stimulated Soil.2 Properties of Iron (II) Sulfate Heptahydrate and Hydrogen Peroxide .3 GC Operating Conditions for Gas Analysis.4 HPLC Operating Parameters for 2,4-DCP Analysis.1 Physical Characterization of Experimental Soils.2 Chemical Characterization of Experimental Soils.3 Characterization Data for Equilibrated Water Samples.4 R2 Values for H2O2 Degradation in Equilibrated Water Based on First-Order Reaction Kinetics .5 R2 Values for H2O2 Degradation in Soil Based on First-Order Reaction Kinetics. 84 xi TABLE Page 6.1 Operating Conditions for the Ozone Generator During Kinetics & Total Demand Experiments.1 Acid Neutralization Experimental Matrix .2 Base Neutralization Experimental Matrix .3 H3PO4 Soil Buffering Kinetic Constants Data and R2 Values for Zero-Order Kinetics .4 H3PO4 Soil Buffering Kinetic Constants Data and R2 Values for First-Order Kinetics .5 H3PO4 Soil Buffering Kinetic Constants Data and R2 Values for Second-Order Kinetics.6 NaOH Soil Buffering Kinetic Constants Data and R2 Values for Zero-Order Kinetics .7 NaOH Soil Buffering Kinetic Constants Data and R2 Values for First-Order Kinetics .8 NaOH Soil Buffering Kinetic Constant Data and R2 Values for Second-Order Kinetics.1 H2O2 Rate Data Used in Langmuir-Hinshelwood Kinetic Model .