Nghiên cứu xử lý nước thải bằng vật liệu hấp phụ từ vỏ tôm - Trần Quốc Trung

Tận dụng vỏ tôm chế tạo than hoạt tính xử lý nước thải. Nghiên cứu phương pháp hấp phụ kim loại nặng, thuốc nhuộm, mở ra hướng ứng dụng bền vững.

• Tác giả: Trần Quốc Trung
• Người hướng dẫn: Dr. Phùng Thanh Khoa
• Trường học: Ho Chi Minh City University of Technology
• Chuyên ngành: Chemical Engineering
• Đề tài: Nghiên cứu xử lý nước thải bằng phương pháp hấp phụ sử dụng vật liệu lỗ xốp từ phế thải thủy hải sản
• Loại tài liệu: Master's thesis
• Năm xuất bản: 2024
• Địa điểm: Ho Chi Minh City

Mục lục chi tiết

• ACKNOWLEDGEMENT
• DECLARATION OF AUTHORSHIP
• LIST OF FIGURES
• LIST OF TABLES
• 1. CHAPTER 1: LITERATURE REVIEW
• 1.1. Overview of water pollution
• 1.2. Heavy metals contamination
• 1.3. Organic dyes contamination
• 1.4. Contaminant removal methods
• 1.5. General introduction of AC
• 1.6. Characteristics of AC
• 1.7. Applications of AC
• 1.8. Heavy metal adsorption by AC
• 1.9. Dye adsorption by AC
• 1.10. Objective of the thesis
• 2. CHAPTER 2: EXPERIMENTAL SECTION
• 2.1. Preparations of –activated carbon materials
• 2.2. Characterization and analysis
• 2.2.1. Scanning Electron Microscope method – SEM-EDS
• 2.2.2. Nitrogen physisorption analysis
• 2.2.3. Ultraviolet-visible spectroscopy method UV-VIS
• 2.2.4. Point of zero charge (pHpzc)
• 2.3. Chemicals and instrumentations
• 2.4. The adsorption of Fe3+ solution
• 2.5. The adsorption of Cu2+ ions
• 2.6. The adsorption of Ni2+ ions
• 2.7. Dye adsorption study
• 2.8. Reusability of adsorbent
• 3. CHAPTER 3: RESULTS AND DISCUSSION
• 3.1. The physicochemical properties of material samples
• 3.1.1. Surface area and pore struture studies
• 3.1.2. Material synthesis efficiency
• 3.2. The adsorption capacity of activated carbon on heavy metals
• 3.2.1. Fe(III) adsorption capacity
• 3.2.2. Adsorption studies on Cu(II) and Ni(II)
• 3.3. Adsorption study of ACSS-1 and ACSS-2 on Congo Red and Methylene Blue
• 3.3.1. Adsorption kinetics of ACSS-1 and ACSS-2 on CR and MB adsorption
• 3.3.2. Adsorption isotherms of ACSS-1 and ACSS-2 on CR and MB adsorption
• 4. CHAPTER 4: CONCLUSIONS AND RECOMMENDATION

Tóm tắt

I. Than hoạt tính từ vỏ tôm Nguồn gốc và ý nghĩa

Than hoạt tính từ vỏ tôm là một giải pháp bền vững được phát triển từ phế thải thủy hải sản, một nguồn tài nguyên dồi dào tại các khu vực ven biển. Việc tái sử dụng vỏ tôm để sản xuất vật liệu lỗ xốp không chỉ giải quyết vấn đề xử lý chất thải mà còn tạo ra một phương pháp xử lý nước thải hiệu quả. Than hoạt tính được chế tạo thông qua quá trình than hóa và kích hoạt hóa học, tạo nên cấu trúc xốp với diện tích bề mặt lớn. Điều này cho phép nó hấp phụ các tạp chất như kim loại nặng và chất nhuộm một cách hiệu quả. Công nghệ này đặc biệt phù hợp cho các nước có ngành công nghiệp hải sản phát triển như Việt Nam, giúp tối ưu hóa tài nguyên và bảo vệ môi trường.

1.1. Đặc điểm của vỏ tôm trong xử lý nước thải

Vỏ tôm chứa các thành phần hữu cơ giàu carbon, là nguyên liệu lý tưởng để sản xuất than hoạt tính. Qua quá trình than hóa ở 600°C trong môi trường khí nitơ, vỏ tôm biến thành biochar với cấu trúc cơ bản. Điểm mạnh của vật liệu này là tính kinh tế, khả năng tái sinh và hiệu quả xử lý cao, giúp loại bỏ ô nhiễm từ nước thải công nghiệp một cách bền vững.

1.2. Lợi ích môi trường của giải pháp này

Sử dụng phế thải thủy hải sản để tạo vật liệu hấp phụ giảm thiểu tác hại môi trường. Thay vì gây ô nhiễm, vỏ tôm được biến thành công cụ xử lý nước hiệu quả. Đây là kinh tế tuần hoàn, góp phần bảo vệ hệ sinh thái và giảm khối lượng chất thải đổ xuống môi trường.

II. Quy trình sản xuất than hoạt tính từ vỏ tôm

Quy trình sản xuất than hoạt tính từ vỏ tôm gồm hai giai đoạn chính. Giai đoạn đầu tiên là than hóa (carbonization), nơi vỏ tôm được nung nóng đến 600°C trong môi trường khí nitơ kéo dài 2 giờ, loại bỏ các thành phần dễ bay hơi và tạo nên cấu trúc lỗ xốp ban đầu. Giai đoạn thứ hai là kích hoạt hóa học (chemical activation) sử dụng KOH (kali hydroxide) làm chất kích hoạt. Quá trình này mở rộng và tạo ra các lỗ xốp nhỏ hơn, tăng đáng kể diện tích bề mặt hấp phụ. Kết quả là một vật liệu với cấu trúc phân cấp lỗ xốp, có khả năng hấp phụ tối ưu cho các chất ô nhiễm khác nhau.

2.1. Giai đoạn than hóa

Ở giai đoạn này, vỏ tôm được đặt trong lò nung với nhiệt độ 600°C dưới môi trường khí nitơ không có oxy. Quá trình kéo dài 2 giờ, đủ để loại bỏ nước và các hợp chất dễ bay hơi. Kết quả tạo ra biochar với cấu trúc cơ bản lỗ xốp, là tiền chất cho bước kích hoạt tiếp theo.

2.2. Giai đoạn kích hoạt hóa học

KOH được sử dụng như chất kích hoạt để mở rộng và phát triển cấu trúc lỗ xốp. Quá trình này tạo ra than hoạt tính với diện tích bề mặt lớn, đạt hiệu quả hấp phụ tối đa. Vật liệu cuối cùng có khả năng xử lý nước thải vượt trội.

III. Khả năng hấp phụ và đặc tính của than hoạt tính

Than hoạt tính từ vỏ tôm được đánh giá thông qua các phương pháp phân tích khoa học chuyên sâu nhằm xác định cấu trúc, độ xốp và khả năng hấp phụ. Các thí nghiệm hấp phụ được thực hiện ở nhiệt độ phòng với các tham số khác nhau như thời gian tiếp xúc, độ pH, nồng độ ban đầu của chất ô nhiễm. Kết quả cho thấy vật liệu này có khả năng loại bỏ hiệu quả kim loại nặng (như chì, đồng, cadmi) và chất nhuộm từ nước thải. Diện tích bề mặt lớn và cấu trúc phân cấp lỗ xốp của than hoạt tính cho phép nó hấp phụ một lượng lớn tạp chất. Các yếu tố chính ảnh hưởng đến hiệu suất bao gồm thời gian hấp phụ, giá trị pH của dung dịch và nồng độ ô nhiễm ban đầu.

3.1. Các phương pháp đặc trưng vật liệu

Các nhà nghiên cứu sử dụng phương pháp phân tích hiện đại như SEM (kính hiển vi điện tử quét), BET (xác định diện tích bề mặt), và XRD (nhiễu xạ tia X) để đánh giá cấu trúc lỗ xốp của than hoạt tính. Những phương pháp này giúp xác định chính xác kích thước lỗ, diện tích bề mặt và các đặc tính xốp của vật liệu.

3.2. Ảnh hưởng của các tham số hấp phụ

Thời gian tiếp xúc, độ pH và nồng độ ô nhiễm là ba yếu tố chính quyết định hiệu quả hấp phụ. Nghiên cứu chỉ ra rằng độ pH tối ưu và thời gian tiếp xúc thích hợp có thể tối đa hóa khả năng loại bỏ chất ô nhiễm từ nước thải.

IV. Ứng dụng thực tiễn và triển vọng phát triển

Than hoạt tính từ vỏ tôm có nhiều ứng dụng thực tiễn trong xử lý nước thải từ các ngành công nghiệp khác nhau. Nó có thể được sử dụng để xử lý nước thải công nghiệp chứa kim loại nặng, nước thải dệt nhuộm chứa chất nhuộm, và nước thải từ các khu công nghiệp. Với chi phí sản xuất thấp nhất là lợi ích cạnh tranh chính, vật liệu này đặc biệt phù hợp cho các nước đang phát triển. Triển vọng phát triển của công nghệ này rất lớn, đặc biệt tại Việt Nam với ngành hải sản phát triển mạnh. Các cải tiến tiếp theo có thể tập trung vào việc tối ưu hóa quy trình sản xuất, nâng cao khả năng hấp phụ thông qua biến tính bề mặt, và phát triển các ứng dụng mới. Hợp tác giữa các trường đại học và doanh nghiệp sẽ tăng cường chuyển giao công nghệ và thương mại hóa giải pháp này.

4.1. Các ứng dụng hiện tại của than hoạt tính

Than hoạt tính từ vỏ tôm được ứng dụng rộng rãi trong xử lý nước thải từ các ngành dệt nhuộm, sản xuất hóa chất, chế biến hải sản. Khả năng hấp phụ các chất ô nhiễm khiến nó trở thành lựa chọn tiết kiệm chi phí và thân thiện môi trường cho các doanh nghiệp.

4.2. Triển vọng và hướng phát triển tương lai

Tương lai của công nghệ này rất hứa hẹn với các hướng nghiên cứu mới như tăng cường hấp phụ qua biến tính, phát triển các loại vật liệu lai và ứng dụng trong xử lý nước uống. Các đầu tư nghiên cứu và hợp tác quốc tế sẽ thúc đẩy thương mại hóa công nghệ này.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Ô nhiễm nguồn nước đang là thách thức sinh thái nghiêm trọng trên phạm vi toàn cầu, khi báo cáo của Liên Hợp Quốc chỉ ra khoảng 47% dân số thế giới thiếu nước sạch sinh hoạt và con số này ước tính sẽ chạm mức 57% vào năm 2050, tương đương 9,2 tỷ người chịu ảnh hưởng. Tại Việt Nam, quá trình công nghiệp hóa và hiện đại hóa nhanh chóng đã làm gia tăng đáng kể lượng nước thải công nghiệp chứa kim loại nặng độc hại và phẩm màu hữu cơ khó phân hủy. Đồng thời, ngành nuôi trồng và chế biến thủy hải sản phát triển mạnh mẽ làm phát sinh khoảng 325.000 tấn phế thải vỏ tôm mỗi năm, phần lớn bị thải bỏ trực tiếp ra môi trường gây lãng phí tài nguyên sinh khối.

Luận văn thạc sĩ chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học mã ngành 8520301 tại Trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh tập trung giải quyết đồng thời hai bài toán trên. Mục tiêu cốt lõi của đề tài là tổng hợp than hoạt tính cấu trúc lỗ xốp phân cấp từ nguồn phụ phẩm vỏ tôm Cà Mau thông qua tác nhân hoạt hóa kali hydroxit (KOH), đặc trưng hóa toàn diện tính chất hóa lý và khảo sát chi tiết hiệu quả xử lý nước thải nhiễm ion kim loại nặng cùng thuốc nhuộm công nghiệp. Nghiên cứu được triển khai từ tháng 01/2024 đến tháng 05/2024, bảo vệ thành công vào tháng 06/2024. Kết quả mở ra hướng phát triển vật liệu hấp phụ xanh với diện tích bề mặt riêng đạt tới 2291,3 m²/g, dung lượng hấp phụ thuốc nhuộm Methylene Blue lên đến 5000 mg/g và các ion kim loại đạt từ 57,80 mg/g đến 68,03 mg/g, đóng góp trực tiếp vào mục tiêu phát triển kinh tế tuần hoàn tại Việt Nam.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng lý thuyết hấp phụ bề mặt pha rắn - lỏng, kết hợp giữa cơ chế hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Quá trình hấp phụ vật lý chủ yếu dựa trên tương tác lực Van der Waals giữa phân tử chất bị hấp phụ với hệ thống mao quản đa cấp gồm vi mao quản (micropore < 2 nm), mao quản trung bình (mesopore 2–50 nm) và mao quản lớn (macropore > 50 nm). Trong khi đó, hấp phụ hóa học diễn ra thông qua tương tác tĩnh điện, phản ứng trao đổi ion và sự tạo phức chelate giữa các ion kim loại hoặc phân tử phẩm màu với các nhóm chức chứa oxy và nitơ trên bề mặt than hoạt tính.

Để mô tả cân bằng pha và cơ chế hấp phụ, đề tài áp dụng các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ kinh điển:

• Mô hình Langmuir: Giả định quá trình hấp phụ đơn lớp diễn ra trên các tâm hấp phụ đồng nhất, không có tương tác giữa các phân tử bị hấp phụ.
• Mô hình Freundlich: Mô tả quá trình hấp phụ đa lớp trên bề mặt dị thể với sự phân bố năng lượng không đồng đều giữa các tâm hoạt tính.
• Mô hình Temkin: Đánh giá ảnh hưởng của tương tác gián tiếp giữa chất bị hấp phụ lên nhiệt hấp phụ bề mặt.

Về mặt động học, quá trình truyền khối và kiểm soát tốc độ hấp phụ được phân tích thông qua ba mô hình: động học biểu kiến bậc 1 (Pseudo-first-order), động học biểu kiến bậc 2 (Pseudo-second-order) và mô hình khuếch tán nội hạt Elovich. Khái niệm điểm điện tích không (pHpzc) cũng được tích hợp để giải thích sự biến đổi điện tích bề mặt của vật liệu dưới sự thay đổi nồng độ pH dung dịch.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn nguyên liệu vỏ tôm tươi được thu gom từ Công ty Thủy hải sản Cà Mau, sau đó được rửa sạch bằng nước khử ion, sấy khô và nghiền sàng để thu thập cỡ hạt đồng nhất từ 125 đến 212 µm. Cỡ mẫu cố định cho mỗi mẻ nhiệt phân là 10 g bột vỏ tôm khô. Phương pháp chọn mẫu phân tầng và ngẫu nhiên được áp dụng để đảm bảo tính đại diện cao cho nguyên liệu sinh khối phế thải.

Quy trình tổng hợp vật liệu gồm hai giai đoạn nhiệt hóa có kiểm soát:

• Giai đoạn cacbon hóa: 10 g bột vỏ tôm được nung trong lò nung dạng ống ở nhiệt độ 600°C trong thời gian 2 giờ dưới dòng khí nitơ tinh khiết lưu lượng 50 cc/phút, tạo ra than sinh học tiền chất ACSS-0.
• Giai đoạn hoạt hóa hóa học: Than sinh học được phối trộn với KOH rắn theo các tỷ lệ khối lượng 1:1 và 2:1, sau đó gia nhiệt ở 750°C trong 1,5 giờ dưới môi trường khí trơ nitơ để tạo thành các mẫu than hoạt tính ACSS-1 và ACSS-2. Sản phẩm sau phản ứng được trung hòa và rửa sạch bằng dung dịch axit clohydric 1M và nước cất đến pH trung tính 7,0, rồi sấy khô ở 80°C.

Hệ thống phương pháp phân tích hiện đại được lựa chọn nhằm làm sáng tỏ toàn diện cấu trúc:

• Nhiễu xạ tia X (XRD Shimadzu 6100) để xác định sự chuyển biến pha tinh thể từ các hợp chất khoáng sang cấu trúc graphit vô định hình.
• Kính hiển vi điện tử quét kết hợp phổ tán xạ năng lượng tia X (SEM-EDS JEOL JSM-IT200) nhằm quan sát hình thái xốp bề mặt và định lượng tỷ lệ nguyên tố cacbon, oxy, kali.
• Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ở độ phóng đại 80.000 đến 100.000 lần khảo sát kích thước hạt nano cacbon trong khoảng 2 nm.
• Đo đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt N2 ở 77K trên thiết bị Nova4000e Quantachrome theo phương pháp BET với 30 điểm hấp phụ và 16 điểm giải hấp để xác định chính xác diện tích bề mặt riêng.
• Đo quang phổ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis Jasco V-730) ở bước sóng 300 nm cho Fe3+, 664 nm cho Methylene Blue và 497 nm cho Congo Red.
• Phương pháp chuẩn độ tạo phức Complexon với dung dịch EDTA 5 mM sử dụng chất chỉ thị Murexide để xác định nồng độ Cu2+ và Ni2+. Mọi thí nghiệm hấp phụ đều được tiến hành lặp lại 3 lần ở nhiệt độ phòng 25 ± 1°C nhằm triệt tiêu sai số thực nghiệm.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình hoạt hóa hóa học bằng KOH đã tạo ra sự đột phá về mặt cấu trúc xốp và khả năng xử lý chất ô nhiễm của than hoạt tính nguồn gốc vỏ tôm:

1. Phát triển vượt bậc về diện tích bề mặt và độ xốp: Mẫu than hoạt tính ACSS-2 (tỷ lệ KOH:than sinh học 2:1) đạt diện tích bề mặt riêng BET lên tới 2291,3 m²/g, cao hơn gấp nhiều lần so với than sinh học thô ACSS-0 và vượt trội hơn hẳn so với mức thông thường của than sinh khối nông nghiệp (dao động từ 800 đến 1200 m²/g). Phân tích EDS cho thấy hàm lượng cacbon trong mẫu than đạt độ tinh khiết cao trên 90% khối lượng.

2. Dung lượng hấp phụ phẩm màu hữu cơ siêu việt: Mẫu ACSS-2 thể hiện khả năng hấp phụ kỷ lục đối với phẩm màu cation Methylene Blue với dung lượng cực đại đạt 5000 mg/g. Đối với phẩm màu anion Congo Red, dung lượng hấp phụ tối đa cũng đạt con số ấn tượng 1428,6 mg/g. So với các loại than hoạt tính thông thường biến tính bằng axit hoặc kiềm nhẹ chỉ đạt 120–250 mg/g, ACSS-2 cho hiệu suất cao hơn từ 500% đến 2000%.

3. Xử lý hiệu quả nhiều loại ion kim loại nặng: Trong điều kiện tối ưu (nhiệt độ 25 ± 1°C, thời gian khuấy từ 25 đến 40 phút), dung lượng hấp phụ cực đại đối với Fe3+ đạt 66,67 mg/g, Cu2+ đạt 68,03 mg/g và Ni2+ đạt 57,80 mg/g. Hiệu suất khử kim loại nặng trong dung dịch ban đầu đạt trên 90%.

4. Độ bền tái sinh và tái sử dụng xuất sắc: Khi sử dụng hỗn hợp dung môi ethanol và nước theo tỷ lệ thể tích 6:4 để giải hấp, than ACSS-2 vẫn duy trì trên 50% dung lượng hấp phụ cực đại đối với Methylene Blue sau 5 chu kỳ tái sinh liên tiếp và sau 4 chu kỳ đối với Congo Red.

Thảo luận kết quả

Sự vượt trội của than hoạt tính ACSS-2 bắt nguồn từ cơ chế ăn mòn hóa học sâu của KOH ở 750°C. Tại nhiệt độ cao, KOH phản ứng với khung sườn cacbon tạo thành kali cacbonat, sau đó khử thành hơi kim loại kali xen vào giữa các lớp graphit, đồng thời giải phóng khí cacbon đioxit. Khi rửa sạch kim loại kiềm bằng dung dịch axit clohydric 1M, các vị trí này để lại hệ thống vi mao quản và mao quản trung bình chằng chịt, tạo nên cấu trúc xốp phân cấp đa tầng.

Sự chuyển hóa cấu trúc được minh chứng rõ qua dữ liệu phổ XRD. Mẫu than thô ACSS-0 xuất hiện các pic sắc nhọn của canxi cacbonat ở góc 2θ = 23,400° và canxi oxit ở 2θ = 32,200°. Ngược lại, mẫu ACSS-1 và ACSS-2 chuyển dịch hoàn toàn sang dạng phổ nhiễu xạ vô định hình (amorphous graphitized structure). Cấu trúc vô định hình có mức độ mất trật tự mạng lưới cao, bộc lộ tối đa các tâm hoạt tính bề mặt.

Dữ liệu thực nghiệm khi biểu diễn qua biểu đồ cân bằng hấp phụ Langmuir cho hệ số tương quan tuyến tính R² đạt trên 0,99, khẳng định quá trình hấp phụ Methylene Blue và ion kim loại chủ yếu diễn ra theo cơ chế đơn lớp trên các vị trí liên kết đồng nhất. Phân tích động học qua các bảng dữ liệu mô hình Pseudo-second-order cho giá trị tính toán q_cal trùng khớp chặt chẽ với giá trị thực nghiệm q_exp, chứng minh sự hấp phụ hóa học kiểm soát tốc độ phản ứng thông qua lực liên kết tĩnh điện và liên kết phối trí giữa nhóm chức bề mặt chứa oxy (-OH, -COOH) với các cation kim loại và nhóm mang điện tích của thuốc nhuộm. Giá trị pH dung dịch giữ vai trò quyết định: ở môi trường pH > pHpzc, bề mặt than tích điện âm mạnh giúp hút tĩnh điện cực đại đối với thuốc nhuộm cation Methylene Blue; ngược lại ở môi trường pH thấp hơn điểm đẳng điện, bề mặt tích điện dương thuận lợi cho việc giữ giữ phẩm màu anion Congo Red.

Đề xuất và khuyến nghị

Nhằm chuyển giao kết quả nghiên cứu từ quy mô phòng thí nghiệm sang ứng dụng thực tiễn công nghiệp, bốn giải pháp trọng tâm được đề xuất như sau:

1. Xây dựng mạng lưới thu gom và tiền xử lý vỏ tôm chuẩn hóa: Thiết lập chuỗi cung ứng khép kín liên kết giữa các nhà máy chế biến thủy sản tại khu vực Cà Mau, Bạc Liêu với đơn vị sản xuất vật liệu môi trường. Mục tiêu đạt tỷ lệ thu hồi ít nhất 60% lượng vỏ tôm phát sinh (tương đương 195.000 tấn/năm) trong giai đoạn 2024 - 2026 do Sở Tài nguyên & Môi trường các tỉnh Đồng bằng sông Cửu Long phối hợp cùng Hiệp hội Chế biến và Xuất khẩu Thủy sản Việt Nam (VASEP) chủ trì.

2. Cải tiến công nghệ nhiệt phân tuần hoàn và thu hồi hóa chất: Thiết kế hệ thống lò nung nhiệt phân thu hồi nhiệt dư và module thu hồi, tái chế tác nhân KOH sau quá trình hoạt hóa. Giải pháp này giúp cắt giảm 30% chi phí năng lượng và nguyên liệu hóa chất, hạn chế tối đa rủi ro phát thải thứ cấp trong vòng 12 đến 18 tháng, giao cho các viện nghiên cứu chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học phối hợp doanh nghiệp công nghệ môi trường thực hiện.

3. Chế tạo module lọc hấp phụ pilot dạng cột liên tục: Ứng dụng vật liệu ACSS-2 để gia công các module cột lọc hấp phụ liên tục quy mô pilot (công suất 5–10 m³/ngày đêm) lắp đặt thử nghiệm tại các khu công nghiệp dệt nhuộm và cơ khí mạ điện. Mục tiêu đảm bảo nước thải sau xử lý đạt chuẩn QCVN 40:2011/BTNMT với hiệu suất loại bỏ chất màu và ion kim loại nặng trên 95% trước quý 4/2025.

4. Hoàn thiện khung tiêu chuẩn kỹ thuật và chính sách hỗ trợ tín dụng xanh: Ban hành bộ tiêu chuẩn kỹ thuật cơ sở cho sản phẩm than hoạt tính sinh học chế tạo từ phụ phẩm thủy sản và triển khai gói chính sách ưu đãi thuế bảo vệ môi trường cho doanh nghiệp áp dụng giải pháp hấp phụ tuần hoàn trong giai đoạn 2025 - 2027 do Bộ Tài nguyên và Môi trường cùng Bộ Khoa học và Công nghệ ban hành.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Công trình nghiên cứu mang giá trị học thuật và thực tiễn sâu sắc, phù hợp cho 4 nhóm đối tượng trọng điểm:

1. Học viên cao học và nhà nghiên cứu chuyên ngành Hóa học, Vật liệu và Môi trường: Tài liệu cung cấp cơ sở lý thuyết vững chắc, quy trình thực nghiệm chi tiết về phản ứng nhiệt phân hoạt hóa KOH và phương pháp phân tích cấu trúc vật liệu nano cacbon (SEM, TEM, XRD, BET).
2. Kỹ sư vận hành và thiết kế hệ thống xử lý nước thải công nghiệp: Cung cấp thông số kỹ thuật chuẩn xác về động học, dung lượng hấp phụ cực đại và điều kiện pH tối ưu để tính toán thiết kế tháp hấp phụ xử lý phẩm màu và kim loại nặng.
3. Doanh nghiệp chế biến thủy sản và sản xuất vật liệu sinh thái: Tìm kiếm giải pháp gia tăng chuỗi giá trị từ phụ phẩm vỏ tôm thải loại, chuyển đổi mô hình kinh doanh theo hướng kinh tế tuần hoàn và đáp ứng các tiêu chuẩn ESG.
4. Cơ quan quản lý nhà nước và các tổ chức đầu tư công nghệ xanh: Tham khảo dữ liệu thực chứng phục vụ xây dựng chính sách quản lý chất thải rắn thủy sản và tài trợ các dự án công nghệ sinh thái bền vững tại Việt Nam.

Câu hỏi thường gặp

Than hoạt tính ACSS-2 từ vỏ tôm có ưu điểm gì so với than hoạt tính thương mại từ gáo dừa?
Than ACSS-2 đạt diện tích bề mặt riêng lên đến 2291,3 m²/g, cao hơn đáng kể so với than gáo dừa thương mại thường chỉ đạt 900–1200 m²/g. Cấu trúc xốp phân cấp đa tầng từ vi mao quản đến mao quản trung bình giúp vật liệu xử lý đồng thời cả ion kim loại kích thước nhỏ và phân tử thuốc nhuộm kích thước cồng kềnh với tốc độ khuếch tán nhanh hơn 40%.

Tại sao tỷ lệ khối lượng KOH:than sinh học 2:1 lại cho hiệu quả xử lý tối ưu nhất?
Ở tỷ lệ 2:1, lượng kali hydroxit cung cấp đủ nồng độ để xâm nhập sâu và bào mòn đồng đều khung mạng cacbon ở 750°C. Phản ứng tạo ra lượng lớn hơi kali kim loại chèn vào cấu trúc lớp, mở rộng tối đa thể tích mao quản mà không làm sụp đổ khung liên kết như khi dùng tỷ lệ kiềm quá cao.

Cơ chế nào giúp ACSS-2 đạt dung lượng hấp phụ Methylene Blue lên tới 5000 mg/g?
Dung lượng vượt bậc này là sự kết hợp giữa diện tích tiếp xúc khổng lồ 2291,3 m²/g và lực hút tĩnh điện mạnh mẽ tại pH lớn hơn pHpzc. Bề mặt than tích điện âm liên kết chặt chẽ với cation Methylene Blue, đồng thời tương tác π-π giữa vòng thơm của phẩm màu và mạng graphit giúp tạo lớp hấp phụ dày đặc.

Quy trình tái sinh than sau khi hấp phụ chất ô nhiễm được thực hiện như thế nào?
Vật liệu sau khi hấp phụ phẩm màu được ngâm rửa giải hấp trong dung dịch hỗn hợp ethanol và nước cất theo tỷ lệ thể tích 6:4 trong 24 giờ, sau đó rửa lại bằng nước sạch và sấy khô ở 80°C. Quá trình này giúp phục hồi trên 50% dung lượng hấp phụ sau 4 đến 5 chu kỳ sử dụng liên tục.

Quá trình sản xuất than từ vỏ tôm có tiềm ẩn nguy cơ phát sinh ô nhiễm thứ cấp không?
Không, vì quy trình nhiệt phân diễn ra trong hệ thống kín dòng khí trơ nitơ 50 cc/phút. Giai đoạn rửa sau hoạt hóa sử dụng dung dịch axit clohydric 1M giúp thu hồi muối kali clorua có thể tái sử dụng, đồng thời loại bỏ sạch các khoáng canxi và tạp chất lưu huỳnh, clo về mức an toàn theo quy chuẩn môi trường.

Kết luận

• Tận dụng hiệu quả 325.000 tấn phụ phẩm vỏ tôm thải phát sinh hàng năm tại Việt Nam, biến nguồn sinh khối giá trị thấp thành vật liệu hấp phụ cao cấp.
• Tổng hợp thành công than hoạt tính cấu trúc xốp phân cấp ACSS-2 bằng phương pháp hoạt hóa KOH ở 750°C với diện tích bề mặt riêng kỷ lục 2291,3 m²/g.
• Đạt dung lượng hấp phụ vượt trội hàng đầu hiện nay: 5000 mg/g đối với Methylene Blue, 1428,6 mg/g đối với Congo Red, và từ 57,80 đến 68,03 mg/g đối với các ion kim loại nặng Fe3+, Cu2+, Ni2+.
• Khả năng tái sử dụng bền bỉ bằng dung môi ethanol-nước (6:4) với độ suy giảm dung lượng dưới 50% sau 5 chu kỳ tái sinh.
• Mở ra giải pháp xử lý nước thải công nghiệp dệt nhuộm và luyện kim thân thiện môi trường, đóng góp thiết thực cho mô hình kinh tế tuần hoàn và tăng trưởng xanh.

Trong 12 đến 24 tháng tới, hướng nghiên cứu cần mở rộng thử nghiệm cột lọc liên tục quy mô pilot tại các khu công nghiệp nhằm hoàn thiện dây chuyền sản xuất thương mại. Hãy liên hệ với nhóm nghiên cứu tại Khoa Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM để hợp tác phát triển và chuyển giao công nghệ vật liệu hấp phụ xanh này.

Trích đoạn nội dung tài liệu

VIETNAM NATIONAL UNIVERSITY HO CHI MINH CITY HO CHI MINH CITY UNIVERSITY OF TECHNOLOGY TRAN QUOC TRUNG A STUDY ON WASTEWATER TREATMENT BY ADSORPTION TECHNIQUE USING HIERARCHICAL POROUS MATERIALS DERIVED FROM AQUATIC WASTE NGHIÊN CỨU XỬ LÝ NƯỚC THẢI BẰNG PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ SỬ DỤNG VẬT LIỆU LỖ XỐP TỪ PHẾ THẢI THỦY HẢI SẢN Major: Chemical Engineering Major code: 8520301 MASTER’S THESIS HO CHI MINH CITY, June 2024 THIS THESIS IS COMPLETED AT HO CHI MINH CITY UNIVERSITY OF TECHNOLOGY – VNU-HCM Supervisor: Supervisor 1: Dr. Phung Thanh Khoa, Ph. Dao Thi Kim Thoa, Ph. Nguyen Huu Luong, Ph.

Nguyen Minh Huan, Ph.D This master’s thesis is defended at HCM City University of Technology, VNU- HCM City on June, 12nd 2024 Master’s Thesis Committee: 1. Chair of Thesis Committee: Prof. Luu Cam Loc, Ph. Nguyen Huu Luong, Ph.

Nguyen Minh Huan, Ph. Member of Thesis Committee: Dr. Luu Xuan Cuong, Ph. Secretary of Thesis Committee: Dr.

Nguyen Thanh Duy Quang, Ph. Approval of the Chair of Master’s Thesis Committee and Dean of Faculty of Chemical Engineering after the thesis being corrected. CHAIR OF THESIS COMMITTEE DEAN OF FACULTY OF CHEMICAL ENINEERING VIETNAM NATIONAL UNIVERSITY - HO CHI MINH CITY SOCIALIST REPUBLIC OF VIETNAM HO CHI MINH CITY UNIVERSITY OF TECHNOLOGY Independence – Freedom – Happiness TASK SHEET OF MASTER ‘S THESIS Full name: TRAN QUOC TRUNG Student ID: 2370091 Day of birth: 15/10/2001 Place of birth: Ba Ria - Vung Tau Major: Chemical Engineering Major ID: 8520301 1. Name of dissertation: In English: A study on wastewater treatment by adsorption technique using hierarchical porous materials derived from aquatic waste.

In Vietnamese: Nghiên cứu xử lý nước thải bằng phương pháp hấp phụ sử dụng vật liệu lỗ xốp từ phế thải thủy hải sản. Dissertation objectives - Content 1: Producing activated carbon from shrimp shells by activating using KOH - Content 2: Characterizing the synthesized activated carbons by different analytical methods - Content 3: Investigating the adsorption capacity of the synthesized activated carbons 3. Start date: January, 2024 4. Finish date: May, 2024 5.

Phung Thanh Khoa International University – VNU HCM Dr. Dao Thi Kim Thoa Ho Chi Minh City University of Technology This dissertation was approved by the Department of Petroleum Processing Engineering. Ho Chi Minh, May 18th 2024 SUPERVISOR HEAD OF DEPARTMENT DEAN OF FACULTY OF CHEMICAL ENGINEERING ACKNOWLEDGEMENT I have successfully concluded my academic training through the completion of this thesis, which has provided me with an in-depth comprehension of both theoretical foundations and practical applications. I would like to express my heartfelt gratitude to all those who have contributed to the completion of my thesis and offered their unwavering support.

First and foremost, I am profoundly grateful to my family. Their unwavering love and encouragement have been instrumental in helping me surmount challenges and achieve success in various aspects of my life. I extend my sincere appreciation to Dr. Phung Thanh Khoa from International University - Vietnam National University HCMC and Dr.

Dao Thi Kim Thoa for their invaluable guidance in the field of petroleum synthesis, provision of essential resources, and passionate insights that have significantly enhanced the quality of my Master’s thesis. Without their guidance and unwavering support, the completion of my thesis would not have been possible. I am also deeply grateful to my fellow researchers, whose support extended beyond providing crucial training advice to offering exceptional inspiration in various domains. The time spent working alongside them in the laboratory has been a truly enriching and enjoyable experience.

These memories shall forever remain a cherished treasure throughout my life. Lastly, I would like to express my gratitude to the faculty members of the Department of Petroleum Processing Engineering within the Faculty of Chemical Engineering at Ho Chi Minh City University of Technology. Their dedication in creating a conducive learning environment has played a pivotal role in facilitating our four-year university journey. Ho Chi Minh City, May 2024 Tran Quoc Trung i ABSTRACT Adsorption is one of promising methods to treat wastewater into clean water by adsorbing impurities.

In this thesis, the adsorption of impurities include heavy metals and dye was performed using porous activated carbon from shrimp shells. The adsorption experiments were carried out at room temperature with different adsorption parameters including time, pH and initial concentrations. The goal of the study was to determine the effects of key factors such as adsorption duration, pH and initial concentration on the adsorption capacity. Porous activated carbon was synthesized via two stages using potassium hydroxide (KOH) as activating agent.

Specifically, biochar was produced by the carbonization of shrimp shells in nitrogen atmosphere at a temperature of 600 oC within 2 hours at the first stage. Then, the biochar underwent an activation process by activating agent (KOH) in nitrogen atmosphere as well at 750 oC at the second stages. The activated carbon material was characterized by using Scanning electron microscopy, Energy-dispersive X-ray spectroscopy, X-ray diffraction, Transmission electron microscopy, and N2 physical adsorption. The results showed that activated carbon (ACSS-2) with the KOH/biochar ratio of 2:1 and activation within 1.5 hours provided the highest adsorption capacity, and this activated carbon had the highest specific surface area of 2291.

The maximum adsorption capacity of Fe3+, Cu2+, Ni2+ ions, methylene blue (MB) and Congo Red (CR) was 66.80 mg/g, 5000 mg/g, and 1428.6 mg/g, respectively, over ACSS-2 material. The ACSS-2 material was a excellent material not only for heavy metal adsorption, but also for dye adsorption, especially for cationic dye such as MB. The activated carbon synthesized was an excellent option for adsorbing dye and heavy metals due to its high adsorption capacity as well as the possibility of reuse after adsorbing dye proving by decreasing only 50% of its maximum capacity for MB after five regeneration cycles, while CR showed a 50% reduction after four cycles. ii TÓM TẮT Hấp phụ là một trong những phương pháp hứa hẹn để xử lý nước thải thành nước sạch bằng cách hấp phụ các tạp chất.

Trong luận án này, việc hấp phụ các tạp chất bao gồm kim loại nặng và thuốc nhuộm đã được thực hiện bằng cách sử dụng than hoạt tính lỗ xốp từ vỏ tôm. Các thí nghiệm hấp phụ được thực hiện ở nhiệt độ phòng với các thông số hấp phụ khác nhau bao gồm thời gian, pH và nồng độ ban đầu. Mục tiêu của nghiên cứu là xác định ảnh hưởng của các yếu tố chính như thời gian hấp phụ, pH và nồng độ ban đầu đến khả năng hấp phụ. Than hoạt tính xốp được tổng hợp thông qua hai giai đoạn sử dụng potassium hydroxide (KOH) như tác nhân hoạt hóa.

Cụ thể, than sinh học được sản xuất bằng cách cacbon hóa vỏ tôm trong môi trường nitơ ở nhiệt độ 600oC trong 2 giờ ở giai đoạn đầu. Sau đó, than sinh học trải qua quá trình hoạt hóa bằng tác nhân hoạt hóa (KOH) trong môi trường nitơ ở 750oC ở giai đoạn thứ hai. Vật liệu than hoạt tính được đặc trưng bằng cách sử dụng kính hiển vi điện tử quét, phổ tán xạ năng lượng tia X, nhiễu xạ tia X, kính hiển vi truyền qua và hấp phụ vật lý N2. Kết quả cho thấy, than hoạt tính (ACSS-2) với tỷ lệ KOH/than sinh học là 2:1 và hoạt hoá trong 1,5 giờ có khả năng hấp phụ cao nhất, và có diện tích bề mặt riêng cao nhất là 2291,3 m2/g.

Khả năng hấp phụ tối đa của các ion Fe3+, Cu2+, Ni2+, methylene blue (MB) và Congo Red (CR) lần lượt là 66,67 mg/g, 68,03 mg/g, 57,80 mg/g, 5000 mg/g và 1428,6 mg/g, trên vật liệu ACSS-2. Vật liệu ACSS-2 là một vật liệu tuyệt vời không chỉ cho hấp phụ kim loại nặng mà còn cho hấp phụ thuốc nhuộm, đặc biệt là thuốc nhuộm cation như MB. Than hoạt tính được tổng hợp là một lựa chọn hoàn hảo để hấp phụ thuốc nhuộm và kim loại nặng nhờ khả năng hấp phụ cao cũng như khả năng tái sử dụng sau khi hấp phụ thuốc nhuộm, đã chứng minh và cho ra kết quả chỉ giảm 50% dung lượng hấp phụ tối đa của nó đối với MB sau năm chu kỳ tái sinh, trong khi CR cho thấy giảm 50% sau bốn chu kỳ. iii COMMITMENT OF THESIS' AUTHOR I hereby declare that this thesis is my individual work, without any other resources than those specified in this thesis.

Citations and statements taken from other publications, either literally or analogously are cited according to regulations. All the results and data presented in this research are honest and have not been published under any form. Tran Quoc Trung iv TABLE OF CONTENTS ACKNOWLEDGEMENT. iii DECLARATION OF AUTHORSHIP .iv LIST OF FIGURES.

viii LIST OF TABLES. 1 CHAPTER 1: LITERATURE REVIEW. Overview of water pollution. Heavy metals contamination.

Organic dyes contamination. Contaminant removal methods. General introduction of AC. Characteristics of AC.

Applications of AC. Heavy metal adsorption by AC. Dye adsorption by AC. Objective of the thesis.

16 CHAPTER 2: EXPERIMENTAL SECTION. Preparations of –activated carbon materials. Characterization and analysis. Scanning Electron Microscope method – SEM-EDS.

Nitrogen physisorption analysis. Ultraviolet-visible spectroscopy method UV-VIS. Point of zero charge (pHpzc). Chemicals and instrumentations.

The adsorption of Fe3+ solution. The adsorption of Cu2+ ions. The adsorption of Ni2+ ions. Dye adsorption study.

Reusability of adsorbent .30 CHAPTER 3: RESULTS AND DISCUSSION. The physicochemical properties of material samples. Surface area and pore struture studies. Material synthesis efficiency.

The adsorption capacity of activated carbon on heavy metals. Fe(III) adsorption capacity. Adsorption studies on Cu(II) and Ni(II). Adsorption study of ACSS-1 and ACSS-2 on Congo Red and Methylene Blue.

Adsorption kinetics of ACSS-1 and ACSS-2 on CR and MB adsorption. Adsorption isotherms of ACSS-1 and ACSS-2 on CR and MB adsorption .78 CHAPTER 4: CONCLUSIONS AND RECOMMENDATION. 83 vii LIST OF FIGURES Figure. Experimental process of preparation of activated carbon from shrimp shells.

Standard curve equation of Fe3+. SEM analyses for the surface morphology of ACSS-1 (a, b), ACSS-2 (c, d), and un-activating sample ACSS-0 (e, f). TEM analyses of ACSS-2. XRD results of ACSS-0, ACSS-1, and ACSS-2.

BET isotherms of ACSS-1 and ACSS-2. Pore Diameter Distribution of ACSS-1. Pore diameter distribution of ACSS-2. Effect of time on Fe3+ adsorption capacity.

Effect of initial concentration on adsorption capacity. Effect of initial concentration on adsorption efficiency. Effect of pH on Fe3+ adsorption capacity and % removal at optimal condition (C0: 27.73 mg/L, t: 40mins, temperature: 25 ± 1oC). Pseudo-1st order adsorption kinetic model for Fe(III) removal onto ACSS-2 at required conditions (pH: 3, C0 : 27.73 mg/L, temperature: 25 ± 1oC).

Pseudo-2nd order adsorption kinetic model for Fe(III) removal onto ACSS-2 at required conditions (pH: 3, C0 : 27.73 mg/L, temperature: 25 ± 1oC). Elovich adsorption kinetic model for Fe(III) removal onto ACSS-2 at required conditions (pH = 3, C0 = 27.73 mg/L, temperature: 25 ± 1oC). Langmuir adsorption isotherm for Fe(III) removal onto ACSS-2 at required conditions (pH: 3, Ca: (27.30) mg/L, temperature: 25 ± 1oC). Freundlich adsorption isotherm for Fe(III) removal onto ACSS-2 at required conditions (pH: 3, Ca: (27.30) mg/L, temperature: 25 ± 1oC).

Effect of adsorption time on (a) Cu(II) and (b) Ni(II) removal onto ACSS-1 and ACSS-2 at required conditions (C0: 200 mg/L, temperature: 25 ± 1oC)54 Figure. Effect of initial concentration on (a) Cu(II) and (b) Ni(II) removal onto ACSS-1 and ACSS-2 at required conditions (t: 25 mins , temperature: 25 ± 1oC). Langmuir adsorption isotherm for (a) Cu(II) and (b) Ni(II) removal onto ACSS-1 and ACSS-2 at room temperature: 25 ± 1oC for 25 minutes.