Luận án: Vật liệu Pt/TiO2 pha tạp (W, Ir) tăng độ bền cho pin nhiên liệu

Luận án tiến sĩ kỹ thuật phân tích Synthesis and characterization of m doped tio2 m w ir materials as supports for platinum, xây dựng cơ sở lý luận, kiểm chứng thực nghiệm, đóng

• Tác giả: Tai Thien Huynh
• Người hướng dẫn: PGS. TS. Văn Thị Thanh Hồ
• Trường học: Vietnam National University - Ho Chi Minh City University of Technology
• Chuyên ngành: Chemical Engineering
• Đề tài: Synthesis and characterization of M-doped TiO2 (M=W, Ir) materials as supports for platinum nanoparticles to improve catalytic activity and durability in fuel cells
• Loại tài liệu: Doctoral Dissertation
• Năm xuất bản: 2020
• Địa điểm: Ho Chi Minh City

Tóm tắt

I. Khám phá vật liệu nền M doped TiO2 cho pin nhiên liệu

Trong bối cảnh tìm kiếm các nguồn năng lượng sạch, pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC) nổi lên như một công nghệ đầy hứa hẹn nhờ hiệu suất năng lượng cao và phát thải gần như bằng không. Trọng tâm của công nghệ này là các chất xúc tác điện hóa, quyết định trực tiếp đến hiệu suất và tuổi thọ của pin. Hiện nay, các chất xúc tác pin nhiên liệu thường sử dụng hạt nano bạch kim (Pt NPs) phân tán trên nền carbon. Tuy nhiên, giải pháp này bộc lộ nhiều hạn chế, đặc biệt là về độ bền. Luận án tiến sĩ kỹ thuật hóa học này giới thiệu một hướng đi đột phá: sử dụng vật liệu nano TiO2 pha tạp kim loại (M=W, Ir) làm vật liệu nền thay thế. Mục tiêu là chế tạo ra một loại electrocatalyst for fuel cells (chất xúc tác điện hóa cho pin nhiên liệu) thế hệ mới, có hoạt tính vượt trội và độ bền chất xúc tác cao hơn hẳn. Hướng tiếp cận này tập trung vào việc cải thiện độ dẫn điện của titanium dioxide support (vật liệu nền titan dioxide) vốn rất thấp, đồng thời tăng cường tương tác kim loại-chất mang mạnh (SMSI) giữa nền và các hạt nano bạch kim. Việc tổng hợp vật liệu nano này được thực hiện thông qua các phương pháp tiên tiến như thủy nhiệt và sol-gel, không cần xử lý nhiệt phức tạp, mở ra tiềm năng thương mại hóa cho các hệ thống pin nhiên liệu trong tương lai.

1.1. Tầm quan trọng của chất xúc tác trong pin nhiên liệu PEMFC

Pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC) và pin nhiên liệu methanol trực tiếp (DMFC) là những công nghệ chuyển đổi năng lượng hiệu quả. Hoạt động của chúng phụ thuộc rất nhiều vào các phản ứng điện hóa tại điện cực anode và cathode. Cụ thể là phản ứng oxy hóa methanol (MOR) và phản ứng khử oxy (ORR). Để các phản ứng này diễn ra với tốc độ cao, cần có sự hiện diện của chất xúc tác hiệu quả. Hạt nano bạch kim (Pt NPs) từ lâu đã được xem là tiêu chuẩn vàng do hoạt tính xúc tác vượt trội. Tuy nhiên, chi phí cao và nguồn cung hạn chế của bạch kim là một rào cản lớn. Do đó, việc phát triển các chất xúc tác pin nhiên liệu tiên tiến không chỉ nhằm mục đích tăng hoạt tính mà còn phải tối ưu hóa việc sử dụng bạch kim, giảm giá thành và nâng cao độ bền, góp phần thúc đẩy ứng dụng rộng rãi của công nghệ này.

1.2. Vai trò của vật liệu nền catalyst support material

Trong một hệ xúc tác, vật liệu nền cho xúc tác (catalyst support material) đóng vai trò cực kỳ quan trọng. Chức năng chính của nó là phân tán các hạt nano bạch kim thành kích thước nhỏ và đồng đều, tạo ra diện tích bề mặt hoạt động lớn. Một vật liệu nền lý tưởng cần có diện tích bề mặt riêng cao, cấu trúc xốp, độ dẫn điện tốt và ổn định trong môi trường vận hành khắc nghiệt của pin nhiên liệu. Ngoài ra, tương tác giữa vật liệu nền và các hạt kim loại, hay còn gọi là strong metal-support interaction (SMSI), có thể làm thay đổi tính chất điện tử của bạch kim, từ đó tăng cường hoạt tính xúc tác và khả năng chống ngộ độc CO. Việc lựa chọn và thiết kế vật liệu nền cho xúc tác phù hợp là chìa khóa để cải thiện toàn diện hiệu suất và độ bền chất xúc tác.

II. Thách thức về độ bền của chất xúc tác Pt C truyền thống

Mặc dù được sử dụng rộng rãi, chất xúc tác Pt/C (bạch kim trên nền carbon) đang đối mặt với những thách thức nghiêm trọng về độ bền chất xúc tác. Vật liệu nền carbon, tuy có độ dẫn điện tốt và diện tích bề mặt lớn, lại dễ bị ăn mòn điện hóa trong môi trường axit và điện thế cao của pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC). Quá trình ăn mòn này dẫn đến các hệ lụy tiêu cực: các hạt nano bạch kim bị kết tụ, thiêu kết hoặc thậm chí tách ra khỏi bề mặt nền. Hậu quả là diện tích bề mặt hoạt động điện hóa (ECSA) giảm mạnh, làm suy giảm hiệu suất của pin theo thời gian. Đây là nguyên nhân chính gây ra sự xuống cấp của pin nhiên liệu khi vận hành lâu dài. Để giải quyết vấn đề này, các vật liệu nền phi-carbon như oxit kim loại đã được nghiên cứu. Trong số đó, vật liệu nano TiO2 được chú ý nhờ tính ổn định hóa học và điện hóa vượt trội. Tuy nhiên, thách thức lớn nhất của TiO2 là độ dẫn điện nội tại rất thấp, cản trở việc ứng dụng trực tiếp làm catalyst support material. Do đó, việc tìm ra giải pháp cải thiện độ dẫn điện cho TiO2 mà vẫn giữ được các ưu điểm về độ bền là một nhiệm vụ cấp thiết trong ngành kỹ thuật hóa học.

2.1. Hiện tượng ăn mòn carbon và suy giảm hiệu suất pin nhiên liệu

Trong điều kiện vận hành của PEMFC, đặc biệt là trong các chu kỳ khởi động/dừng, điện thế tại cathode có thể tăng cao. Ở điện thế này, carbon (C) bị oxy hóa thành CO₂ (C + 2H₂O → CO₂ + 4H⁺ + 4e⁻). Quá trình này phá hủy cấu trúc của vật liệu nền, khiến các hạt nano bạch kim mất điểm neo bám. Chúng sẽ di chuyển, kết tụ lại với nhau thành các hạt lớn hơn, làm giảm đáng kể electrochemical active surface area (ECSA). Sự suy giảm ECSA trực tiếp làm giảm hoạt tính của chất xúc tác đối với phản ứng khử oxy (ORR) và phản ứng oxy hóa methanol (MOR), dẫn đến hiệu suất pin sụt giảm không thể phục hồi. Đây là vấn đề cố hữu của các xúc tác Pt/C thương mại hiện nay.

2.2. Hạn chế của TiO2 nguyên chất Rào cản về độ dẫn điện

Titanium dioxide (TiO2) là một vật liệu bán dẫn có vùng cấm rộng, dẫn đến độ dẫn điện rất thấp (khoảng 10⁻¹⁰ S.cm⁻¹). Đây là một trở ngại lớn khi sử dụng làm vật liệu nền cho xúc tác trong pin nhiên liệu, nơi mà việc truyền dẫn electron hiệu quả là tối quan trọng. Độ dẫn điện kém làm tăng điện trở nội của tế bào pin, gây tổn thất năng lượng và làm giảm hiệu suất tổng thể. Mặc dù có độ bền hóa học và điện hóa cao, nhược điểm này đã hạn chế đáng kể việc ứng dụng TiO2. Do đó, chiến lược pha tạp (doping) các kim loại chuyển tiếp như Tungsten (W) hay Iridium (Ir) vào mạng lưới tinh thể TiO2 được đề xuất như một giải pháp đột phá để khắc phục hạn chế này.

III. Phương pháp tổng hợp vật liệu nano TiO2 pha tạp kim loại

Để vượt qua các thách thức của vật liệu nền truyền thống, luận án này tập trung vào việc tổng hợp vật liệu nano M-doped TiO₂ (M=W, Ir) bằng các phương pháp tiên tiến. Quá trình tổng hợp vật liệu nano được tối ưu hóa để tạo ra các sản phẩm có độ dẫn điện cao, diện tích bề mặt lớn và cấu trúc ổn định. Cụ thể, vật liệu tungsten doped TiO2 (TiO₂ pha tạp W) được chế tạo thành công qua phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal method). Phương pháp này cho phép kiểm soát tốt hình thái và kích thước hạt mà không cần các bước xử lý nhiệt phức tạp sau đó. Đối với iridium doped TiO2 (TiO₂ pha tạp Ir), một quy trình tổng hợp một nồi (one-pot) được phát triển, giúp đơn giản hóa quá trình sản xuất và đảm bảo sự phân tán đồng đều của Ir trong mạng lưới TiO₂. Bên cạnh đó, các phương pháp khác như sol-gel synthesis và phương pháp polyol hỗ trợ vi sóng cũng được áp dụng để lắng đọng các hạt nano bạch kim lên bề mặt vật liệu nền đã được pha tạp. Những phương pháp này không chỉ hiệu quả mà còn thân thiện với môi trường, mở ra hướng đi mới trong việc thiết kế các chất xúc tác pin nhiên liệu hiệu suất cao.

3.1. Kỹ thuật thủy nhiệt hydrothermal method cho W doped TiO2

Phương pháp thủy nhiệt được lựa chọn để tổng hợp W-doped TiO2 nhờ khả năng tạo ra các hạt nano tinh thể có độ đồng đều cao trong một hệ thống kín ở nhiệt độ và áp suất cao. Trong nghiên cứu này, quy trình thủy nhiệt một nồi đã được phát triển thành công. Nó cho phép quá trình pha tạp W và hình thành cấu trúc tinh thể TiO₂ diễn ra đồng thời. Kết quả thu được vật liệu Ti₀.₇W₀.₃O₂ có độ dẫn điện cao (2.1 S.cm⁻¹) và diện tích bề mặt riêng lớn (201 m²/g). Ưu điểm của phương pháp này là không yêu cầu các chất hoạt động bề mặt hay các bước ủ nhiệt kéo dài, giúp tiết kiệm năng lượng và chi phí sản xuất.

3.2. Quy trình một nồi one pot tổng hợp Ir doped TiO2

Tương tự, một quy trình thủy nhiệt một nồi cũng được áp dụng để tổng hợp Ir-doped TiO2. Việc pha tạp Iridium, ngay cả ở nồng độ thấp, đã cho thấy hiệu quả đáng kinh ngạc trong việc cải thiện độ dẫn điện. Vật liệu Ti₀.₉Ir₀.₁O₂ thu được có độ dẫn điện 1.25 S.cm⁻¹, cao hơn khoảng 10⁵ lần so với TiO₂ nguyên chất. Quy trình một nồi đảm bảo Iridium được tích hợp hiệu quả vào mạng lưới tinh thể của TiO₂, tạo ra một vật liệu nền cho xúc tác vừa bền vững vừa có khả năng dẫn truyền electron tốt. Sự thành công của phương pháp này cho thấy tiềm năng to lớn trong việc chế tạo các vật liệu oxit kim loại chức năng hóa cho các ứng dụng điện hóa.

IV. Cách đặc trưng vật liệu Pt M doped TiO2 hiệu quả nhất

Việc đặc trưng vật liệu là bước không thể thiếu để đánh giá cấu trúc, hình thái và tính chất của chất xúc tác mới được tổng hợp. Trong luận án này, một loạt các kỹ thuật phân tích hiện đại đã được sử dụng để hiểu rõ về vật liệu Pt/M-doped TiO₂. Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD analysis) được dùng để xác định cấu trúc pha tinh thể và kích thước hạt của cả vật liệu nền và các hạt nano bạch kim. Hình thái học, sự phân bố kích thước và sự phân tán của các hạt Pt trên nền được quan sát chi tiết bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM imaging). Để xác định trạng thái hóa học và thành phần bề mặt, quang phổ kế photoeletron tia X (XPS spectroscopy) đã được áp dụng. Quan trọng nhất, hoạt tính điện hóa của chất xúc tác được đánh giá thông qua các phép đo điện hóa, đặc biệt là phép đo quét thế vòng (cyclic voltammetry - CV). Kỹ thuật này cho phép xác định diện tích bề mặt hoạt động điện hóa (ECSA) và đánh giá khả năng xúc tác cho các phản ứng khử oxy (ORR) và oxy hóa methanol (MOR). Các kết quả đặc trưng vật liệu toàn diện này cung cấp bằng chứng vững chắc về sự ưu việt của vật liệu mới.

4.1. Phân tích cấu trúc và hình thái bằng XRD và TEM

XRD analysis xác nhận rằng vật liệu nền M-doped TiO₂ tổng hợp được có cấu trúc anatase và rutile. Kích thước tinh thể được tính toán cho thấy các hạt nano có kích thước nhỏ. TEM imaging cung cấp hình ảnh trực quan, cho thấy các hạt nano bạch kim hình cầu, kích thước khoảng 3 nm, phân tán rất đồng đều trên bề mặt của nền TiO₂ pha tạp. Sự phân tán đồng đều này là yếu tố then chốt để đạt được diện tích bề mặt hoạt động cao và tối đa hóa hiệu suất sử dụng bạch kim, một kim loại quý hiếm và đắt tiền.

4.2. Đánh giá hoạt tính điện hóa và độ bền xúc tác

Hoạt tính điện hóa được kiểm tra bằng cyclic voltammetry (CV). Kết quả cho thấy diện tích bề mặt hoạt động điện hóa (ECSA) của xúc tác Pt/M-doped TiO₂ cao hơn đáng kể so với xúc tác Pt/C thương mại. Ví dụ, ECSA của 20 wt.% Pt/Ti₀.₇W₀.₃O₂ đạt tới ~90 m²/gPt. Về độ bền chất xúc tác, các thử nghiệm độ bền tăng tốc (accelerated stress test - AST) được thực hiện bằng cách quét thế tuần hoàn hàng nghìn chu kỳ. Sau 5000 chu kỳ, xúc tác Pt/M-doped TiO₂ chỉ suy giảm hiệu suất rất ít, trong khi xúc tác Pt/C thương mại mất hơn 50% hoạt tính. Điều này chứng tỏ độ bền vượt trội của vật liệu nền oxit kim loại trong môi trường vận hành của pin nhiên liệu.

V. Đột phá về hoạt tính và độ bền trong pin nhiên liệu

Kết quả nghiên cứu đã chứng minh rằng việc sử dụng vật liệu nền M-doped TiO₂ (M=W, Ir) mang lại những cải tiến đột phá cho cả hoạt tính và độ bền chất xúc tác bạch kim trong pin nhiên liệu. Đối với phản ứng oxy hóa methanol (MOR), xúc tác 20 wt.% Pt/Ti₀.₇W₀.₃O₂ cho thấy tỷ lệ dòng đỉnh tiến/lùi (If/Ib) cao hơn 2.5 lần so với xúc tác Pt/C thương mại, cho thấy khả năng chống ngộ độc CO và các sản phẩm trung gian tốt hơn nhiều. Tương tự, đối với phản ứng khử oxy (ORR), xúc tác Pt/Ti₀.₇Ir₀.₃O₂ có thế khởi đầu dương hơn ~90 mV và độ bền cao hơn sau 5000 chu kỳ thử nghiệm. Sự cải thiện vượt bậc này được cho là do sự kết hợp của nhiều yếu tố. Thứ nhất, độ dẫn điện cao của nền M-doped TiO₂ đảm bảo sự truyền dẫn electron hiệu quả. Thứ hai, tương tác kim loại-chất mang mạnh (SMSI) và một "cơ chế chuyển điện tử" độc đáo từ nền TiO₂ pha tạp sang hạt nano bạch kim đã làm thay đổi tính chất điện tử của Pt, tăng cường hoạt tính và độ bền vốn có của nó. Những kết quả này khẳng định tiềm năng của electrocatalyst for fuel cells thế hệ mới này trong việc thương mại hóa công nghệ pin nhiên liệu.

5.1. Cải thiện phản ứng MOR và khả năng chống ngộ độc CO

Trong pin nhiên liệu methanol trực tiếp (DMFC), phản ứng oxy hóa methanol (MOR) thường bị cản trở bởi các sản phẩm trung gian như CO, chúng hấp phụ mạnh lên bề mặt Pt và làm ngộ độc chất xúc tác. Xúc tác Pt/M-doped TiO₂ đã giải quyết hiệu quả vấn đề này. Nhờ hiệu ứng SMSI, liên kết giữa Pt và các tiểu phân chứa carbon (như CO) trở nên yếu đi. Điều này giúp giải phóng các tâm hoạt động của bạch kim, cho phép phản ứng MOR diễn ra liên tục. Tỷ lệ If/Ib cao hơn đáng kể (cao hơn ~1.87-2.5 lần) là minh chứng rõ ràng cho khả năng chống ngộ độc CO vượt trội, một yếu tố sống còn đối với hiệu suất và tuổi thọ của DMFC.

5.2. Tăng cường hoạt tính ORR và độ bền điện hóa

Đối với phản ứng khử oxy (ORR), yếu tố quyết định hiệu suất của PEMFC, xúc tác mới cũng cho thấy kết quả ấn tượng. "Cơ chế chuyển điện tử" từ nền sang các hạt nano bạch kim làm thay đổi cấu trúc điện tử của Pt, tối ưu hóa quá trình hấp phụ và khử oxy. Điều này được thể hiện qua thế khởi đầu phản ứng dương hơn và mật độ dòng cao hơn so với xúc tác Pt/C. Quan trọng hơn, độ bền cấu trúc của nền TiO₂ giúp ngăn chặn sự kết tụ của các hạt Pt ngay cả sau hàng nghìn chu kỳ quét thế trong accelerated stress test (AST). Điều này đảm bảo rằng chất xúc tác duy trì được hoạt tính cao trong suốt quá trình vận hành lâu dài của pin nhiên liệu.

VI. Tương lai của xúc tác Pt M doped TiO2 trong kỹ thuật hóa học

Nghiên cứu về tổng hợp và đặc trưng vật liệu M-doped TiO₂ làm nền cho hạt nano bạch kim đã mở ra một chương mới cho công nghệ pin nhiên liệu. Cách tiếp cận này không chỉ giải quyết được vấn đề cốt lõi về độ bền chất xúc tác mà còn cải thiện đáng kể hoạt tính điện hóa. Sự thành công trong việc tăng độ dẫn điện của TiO₂ lên gấp 10⁵ lần thông qua pha tạp kim loại đã chứng tỏ đây là một chiến lược hiệu quả và đầy tiềm năng. Hướng nghiên cứu này đóng góp quan trọng cho lĩnh vực kỹ thuật hóa học và khoa học vật liệu, cung cấp một phương pháp hiệu quả để thiết kế các loại chất xúc tác pin nhiên liệu tiên tiến khác. Tương lai của công nghệ này nằm ở việc tối ưu hóa hơn nữa quy trình tổng hợp ở quy mô lớn, giảm chi phí sản xuất và thử nghiệm trong các hệ thống pin nhiên liệu thực tế. Với những ưu điểm vượt trội về độ bền và hiệu suất, các chất xúc tác dựa trên nền oxit kim loại như Pt/M-doped TiO₂ hứa hẹn sẽ thay thế các hệ xúc tác Pt/C truyền thống, thúc đẩy mạnh mẽ quá trình thương mại hóa các phương tiện và thiết bị sử dụng năng lượng sạch từ pin nhiên liệu.

6.1. Tiềm năng thương mại hóa và ứng dụng thực tiễn

Với độ bền và hiệu suất được cải thiện rõ rệt, chất xúc tác Pt/M-doped TiO₂ có tiềm năng lớn để được thương mại hóa. Việc giảm sự phụ thuộc vào vật liệu carbon không bền vững và tăng tuổi thọ của bộ xúc tác sẽ giúp giảm chi phí vận hành và bảo trì của hệ thống pin nhiên liệu. Điều này đặc biệt quan trọng trong các ứng dụng đòi hỏi độ tin cậy cao như ô tô, xe buýt hay các trạm phát điện dự phòng. Việc phát triển các quy trình tổng hợp vật liệu nano hiệu quả và có thể mở rộng quy mô là bước tiếp theo để đưa công nghệ này từ phòng thí nghiệm ra thị trường.

6.2. Hướng nghiên cứu và phát triển vật liệu xúc tác mới

Thành công của việc pha tạp W và Ir vào TiO₂ đã mở ra nhiều hướng nghiên cứu mới. Các nhà khoa học có thể khám phá việc pha tạp các kim loại chuyển tiếp khác hoặc kết hợp nhiều kim loại pha tạp để tạo ra hiệu ứng cộng hưởng. Bên cạnh đó, việc kiểm soát hình thái của vật liệu nền cho xúc tác (ví dụ: dạng ống nano, thanh nano) có thể tối ưu hóa hơn nữa sự tiếp xúc giữa chất phản ứng và tâm xúc tác. Nghiên cứu sâu hơn về cơ chế SMSI và hiệu ứng chuyển điện tử sẽ cung cấp những hiểu biết cơ bản, giúp thiết kế các hệ thống xúc tác thế hệ tiếp theo với hiệu suất và độ bền chưa từng có, góp phần vào sự phát triển bền vững của ngành năng lượng.

Trích đoạn nội dung tài liệu

VIETNAM NATIONAL UNIVERSITY - HO CHI MINH CITY UNIVERSITY OF TECHNOLOGY TAI THIEN HUYNH SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF M-DOPED TIO2 (M=W, Ir) MATERIALS AS SUPPORTS FOR PLATINUM NANOPARTICLES TO IMPROVE CATALYTIC ACTIVITY AND DURABILITY IN FUEL CELLS DOCTORAL DISSERTATION HO CHI MINH CITY, 2020 VIETNAM NATIONAL UNIVERSITY - HO CHI MINH CITY UNIVERSITY OF TECHNOLOGY TAI THIEN HUYNH SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF M-DOPED TIO2 (M=W, Ir) MATERIALS AS SUPPORTS FOR PLATINUM NANOPARTICLES TO IMPROVE CATALYTIC ACTIVITY AND DURABILITY IN FUEL CELLS Major subject: Chemical Engineering Major subject code: 62520301 Advisor: 1. VAN THI THANH HO 2. SON TRUONG NGUYEN i PLEDGE I pledge that this dissertation is my own research under the direction of the Assoc. Van Thi Thanh Ho and Dr.

Son Truong Nguyen. The research results and conclusions in this dissertation are honest, and not copied from any one source and in any form. The reference to the sources of documents (if any) has been cited and the reference sources are recorded as prescribed. Signature Tai Thien Huynh ii ABSTRACT Low-temperature fuel cell systems have been drastically gaining attention because of their high energy production efficiency and near-zero emissions that can solve the serious reliance on fossil fuel.

In fuel cell technology, electrocatalysts play an important role at anode electrode and cathode electrode which directly impact the fuel cell performance. Nowadays, carbon-supported Platinum catalysts are widely utilized in fuel cell technologies, however, they exhibit some restrictions; namely, poor durability due to the corroded carbon leading to sintering/detachment and agglomeration of Pt nanocatalysts, sluggish kinetics of fuel anodic oxidation and oxygen reduction reaction (ORR), CO poisoning of active sites of platinum nanocatalyst at even low CO concentration (< 5 ppm) causing significant performance deterioration in the long-term operating condition of fuel cells. Up to now, developing robust electrocatalysts is still a major challenge for further commercialization of fuel cell technologies. One of the most effective approaches to solve these problems is to use non-carbon materials, which have emerged as promising alternative catalyst supports due to the superior corrosion resistance in electrochemical media and strong interaction with Pt nanocatalysts and therefore, the electrocatalytic activity and stability of Pt-based catalysts can be significantly enhanced.

Among carbon-free supports, titanium dioxide (TiO2) material has gained considerable attention in fuel cell application owing to superior electrochemical stability, non-toxicity and affordability. Furthermore, the strong metal-support interaction (so-called ―SMSI‖) between TiO2 support and Pt nanocatalyst is a synergistic effect resulting in the significant enhancement of both electrocatalytic activity and durability of this electrocatalyst. The intrinsic low electrical conductivity of TiO2, however, is a major hindrance to be solved for its further application in fuel cell technologies. Recently, doping strategy of titania with transition metals has come to be known as the best way to enhance both the electronic conductivity of TiO2 and electrochemical activity and durability of Pt-based catalysts for fuel cell application.

iii To this end, I introduce the combination between Platinum nanocatalysts and M-doped TiO2 (M=W, Ir) supports, which were successfully synthesized by means of one-pot synthesis without surfactants/stabilizers or further heat treatment, to assemble robust 20 wt. Experimental results demonstrated that 20 wt. % Pt/M-doped TiO2 (M=W, Ir) electrocatalysts are promising anodic and cathodic electrocatalysts for low-temperature fuel cells. In this work, a novel Pt catalyst supported on mesoporous Ti0.3O2, which exhibited high conductivity (2.cm-1) and large specific surface area (201.g-1), was prepared successfully via rapid microwave-assisted polyol route.

It is found that uniform 3 nm spherical-like Pt of nano-form adhered homogeneously on the surface of Ti0. Intriguingly, the electrochemical surface area of the 20 wt.3O2 was found to be ~90 m2.g-1Pt, which is profoundly higher than that of the commercial 20 wt. For MOR, the If/Ib ratio of the 20 wt.3O2 catalyst was found to be approximately 2.5-fold higher than that of the commercial 20 wt. Similarly, the chronoamperometry data also revealed that the 20 wt.3O2 catalyst possessed higher durability than the 20 wt.

These aforementioned results indicated the much higher catalytic activity and better CO- poisoning tolerance toward MOR of the 20 wt.3O2 electrocatalyst which could be due to the strong interaction (SMSI) between Pt and M-doped TiO2 support leading to the weak adsorption of carbonaceous species on the active sites of Pt and thus increasing the catalyst’s activity and stability for the MOR in the direct methanol fuel cell. For the first time, novel Ti0.3O2 support was prepared by means of a one-pot hydrothermal route as a catalyst support for Pt nanocatalysts to assemble robust electrocatalyst for both anodic and cathodic catalysts in low-temperature fuel cells. For starter, the electrochemical surface area (ECSA) of the 20 wt.3O2 nanoparticles (NPs) catalyst was found to be ~96.g-1Pt, which is higher the 20 wt. For MOR, the superior catalytic activity and CO tolerance of the 20 wt.3O2 electrocatalyst compared to the 20 wt.

% Pt/C iv (E-TEK) catalyst was demonstrated through the negative shift of 0.5-fold higher oxidation current density and ~1.87-fold higher If/Ib ratio of the 20 wt. For ORR, the 20 wt.3O2 NPs electrocatalyst exhibited the good onset potential, which was positively shifted ~90 mV, and high electrocatalytic stability after 5000 cycling test compared to that of the 20 wt. Besides, ―electronic transfer mechanism‖, which does not appear in the conventional Pt/C catalyst, was founded in 20 wt.3O2 NPs catalyst that could interpret for these enhancements of the robust Pt/Ti0. Interestingly, even with low iridium doping concentration, the Ti0.1O2 support possessed a high electronic conductivity of 1.cm-1, which was ~105 times as high as pure TiO2 (1.cm-1), suggesting the efficient doping of iridium into TiO2 lattice.

The modified chemical reduction route utilized to fabricate the 20 wt.1O2 electrocatalyst exhibited the good anchoring and uniform distribution of Pt nanoparticles (~3 nm) over Ti0.1O2 surface and thus eventually resulting in the high electrochemical surface area (~85 m2.g-1Pt) compared to that of the 20 wt. The cyclic voltammetry results in the methanol media revealed that the 20 wt.1O2 exhibited superior electrocatalytic activity compared to the 20 wt. For instance, the 20 wt.1O2 catalyst possessed a higher oxidation current density (~28.8 mA/cm2), a lower onset potential (~0.12 V) and a higher If/Ib ratio in comparison with the commercial 20 wt. It is worth noting that the chronoamperometry results also indicated that the 20 wt.1O2 exhibited higher durability than the commercial 20 wt.

This effective approach contributes to designing other advanced catalysts to revise conventional catalysts in low-temperature fuel cells. v ACKNOWLEDGEMENTS First of all, I would like to express my deepest gratitude to my advisors, Assoc Prof. Van Thi Thanh Ho and Dr. Son Truong Nguyen for suggesting the problem, supervising the work and being a potential source of inspiration at each stage of this dissertation research work.

I would like to express my deepest gratitude to Prof. Nam Thanh Son Phan supported me during this dissertation research work at the HCMUT. I would like to give deep thanks to Mr. Hau Quoc Pham for the collaboration during 3 years of working together.

The enthusiasm and generous support of him is highly appreciated. I would like to express my gratitude towards my students, Mr. At Van Nguyen, Ms. Vi Thi Thuy Phan and Ms.

Anh Ngoc Tram Mai for their consistent support in this research. Without them, the research process will not be as smooth and I also appreciate their valuable supports as well as help in achieving the results presented in this dissertation. I would like to thank the Faculty of Chemical Engineering - HCMUT, the MANAR Laboratory - Faculty of Chemical Engineering – HCMUT, the Physical Chemistry Laboratory – HCMUNRE, the Applied Physical Chemistry Laboratory – HCMUS and the Key Laboratory of Polymer and Composite Materials – HCMUT for their support during the research period. My special thanks to my parents, my wife and my children for their love, understanding, encouragement and consistent support throughout my dissertation journey.

Without their enthusiastic support, I could not complete my research. Finally, I acknowledge The Young Innovative Science and Technology Incubation Program, managed by Youth Promotion Science and Technology Center, Hochiminh Communist Youth Union, HCMC, Vietnam (Project No. 17/2017/HĐ- KHCN-VƯ and Project No. 10/2018/HĐ-KHCN-VƯ) for financial support.

vi TABLE OF CONTENTS PLEDGE. vi TABLE OF CONTENTS .vii LIST OF TABLES. xi LIST OF FIGURES .xii LIST OF SYMBOLS AND ABBREVIATIONS. xix THE MOTIVATION OF RESEARCH.

INTRODUCTION AND LITERATURE REVIEW. Fuel cell systems. Overview of fuel cell technologies. Proton Exchange Membrane Fuel Cell.

Direct Methanol Fuel Cell. Challenges and current issues of fuel cell systems. Non-carbon support materials. Tungsten trioxide (WO3) material.

Iridium dioxide (IrO2) material. Titanium dioxide (TiO2) material. Metal-doped TiO2 materials. W-doped TiO2 material.

Ir-doped TiO2 material. Methods for synthesizing M-doped TiO2 materials. Sol-gel method. Methods for preparing Pt-based catalyst.

Chemical reduction method. Objectives of thesis research. MATERIALS AND EXPERIMENT. Synthesis of W-doped TiO2.

Synthesis of 20 wt. Synthesis of Ir-doped TiO2. Synthesis of Pt/Ti0. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).

Scanning electron microscopy with energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDX). Transmission electron microscopy (TEM) and High-resolution transmission electron microscopy (HR-TEM). Brunauer Emmett Teller (BET) surface area analysis. Electrical conductivity measurements.

Electrode preparation and electrochemical measurements. Electrochemical characterization techniques. HIGH CONDUCTIVITY AND SURFACE AREA OF Ti0.3O2 NANOSTRUCTURE SUPPORT FOR Pt NANOPARTICLES TOWARD ENHANCED METHANOL OXIDATION IN DMFC. Synthesis of Ti0.

Effect of reaction temperature on W-doped TiO2. Effect of reaction time on W-doped TiO2. Characterization of the novel Ti0. The structure of Ti0.3O2 and un-doped TiO2.

X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of Ti0. The morphology of Ti0.3O2 and un-doped TiO2. Elemental composition of Ti0. BET surface area of the Ti0.

The electronic conductivity of the Ti0. Synthesis of the 20 wt. Electrochemical properties of the 20 wt. NEW Ir DOPED TiO2 NANOSTRUCTURE SUPPORT FOR PLATINUM: ENHANCING CATALYTIC ACTIVITY AND DURABILITY FOR FUEL CELLS.

Synthesis of the Ti0. Effect of reaction time on Ir-doped TiO2. Effect of reaction temperature on Ir-doped TiO2. Effect of pH value on Ir-doped TiO2 .3O2 nanorod support prepared by a facile hydrothermal process: A promising non-carbon support for Pt in PEMFC.

Characterization of novel Ti0. Characterization of the 20 wt. Electrochemical properties of the 20 wt. Advanced nanoelectrocatalyst of Pt nanoparticles supported on robust Ti0.3O2 nanoparticles as a promising catalyst for fuel cells.

Characterization of Ti0. Characterization of the 20 wt. Electrochemical properties of the 20 wt. High conductivity of novel Ti0.1O2 support for Pt as a promising catalyst for low-temperature fuel cell applications.

Characterization of the Ti0. Characterization of the 20 wt. Electrocatalytic properties of the 20 wt. 120 CONTRIBUTIONS OF THIS DISSERTATION.

121 LIST OF PUBLICATIONS. 124 LIST OF CONFERENCES. 124 LIST OF RESEARCH PROJECTS. 126 x LIST OF TABLES Table 1.

Summary of main types of fuel cell systems 11. The particle size and the electrochemical surface area of Pt/TiO2 and Pt/C electrocatalysts at potential 1.2 V for 0 hours and 80 hours 80. Materials for this research. The effect of reaction temperature on the synthesis of W-doped TiO2.

The effect of reaction time on synthesis of W-doped TiO2. The effect of reaction time on the synthesis of Ir-doped TiO2. The effect of reaction temperature on synthesis of Ir-doped TiO2. The effect of pH value on synthesis of Ir-doped TiO2.

Electrochemical properties of the 20 wt.3O2 and others electrocatalyst. The methanol electro-oxidation characterization of our catalyst and other electrocatalysts in the previous studies. The electrochemical properties of the 20 wt.1O2 and other catalysts in the previous studies .118 xi LIST OF FIGURES Figure 1. A series of experiments of William Grove.

The basic structure of a fuel cell system. Applications of different fuel cells. Advantages of fuel cell systems compared to others generating power. Some commercialized cars using PEMFC.

Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC). Polymer Electrolyte Membrane (PEM) fuel cell stacks .