Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu

Sự phát triển nhanh chóng của các đô thị và hoạt động công nghiệp tại Việt Nam (như sản xuất pin, mạ điện, thuộc da, khai thác mỏ) đang tạo ra áp lực lớn đối với hệ thống thoát nước và xử lý nước thải. Phần lớn hệ thống xử lý hiện nay còn sơ sài, dẫn đến tình trạng nước thải chứa hàm lượng kim loại nặng vượt quá quy chuẩn cho phép bị xả thải trực tiếp hoặc chỉ qua xử lý sơ bộ ra môi trường. Kim loại nặng là tác nhân ô nhiễm nguy hại do không thể tự phân hủy sinh học mà tích tụ trong chuỗi thức ăn và cơ thể sinh vật. Trong đó, ion đồng ($\text{Cu}^{2+}$) là chất ô nhiễm phổ biến có độc tính cao. Phơi nhiễm kéo dài với $\text{Cu}^{2+}$ vượt ngưỡng có thể gây tổn thương gan, thận, dạ dày, dị ứng, tiết nhiều nước bọt, rối loạn thần kinh, và có thể dẫn đến tử vong trong trường hợp ngộ độc cấp tính. Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) và Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ (EPA) đã quy định nồng độ tối đa cho phép của đồng trong nước uống lần lượt là $1{,}3\text{ mg/L}$ và $2{,}0\text{ mg/L}$.

Trước thực trạng đó, các phương pháp loại bỏ kim loại nặng như kết tủa hóa học, trao đổi ion, thẩm thấu ngược, lắng đọng điện và hấp phụ đã được áp dụng. Trong đó, phương pháp hấp phụ được đánh giá cao nhờ tính hiệu quả, độ tin cậy và khả năng tiết kiệm chi phí thông qua việc tái sinh vật liệu. Họ vật liệu khung hữu cơ - kim loại (Metal-Organic Frameworks - MOFs), đặc biệt là nhóm vật liệu mang tâm kim loại Zirconium (Zr-MOFs), nổi bật với diện tích bề mặt lớn, độ xốp cao, cấu trúc lỗ xốp trật tự và độ bền nhiệt, bền hóa học, bền thủy phân vượt trội nhờ liên kết phối trí bền vững giữa tâm kim loại $\text{Zr(IV)}$ (acid cứng) và các nhóm carboxylate (base cứng).

Khóa luận thực hiện các mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu sau:

  1. Tổng hợp thành công phối tử hữu cơ (linker) chứa nhóm acid mang điện tích âm: 4-sulfonaphthalene-2,6-dicarboxylic acid ($\text{H}_3\text{SNDC}$).
  2. Tổng hợp vật liệu $\text{Reo-MOF}$ từ muối zirconyl chloride và linker $\text{H}_3\text{SNDC}$ bằng phương pháp nhiệt dung môi, tạo cấu trúc khung xốp mang nhóm chức sulfonic acid.
  3. Đặc trưng toàn diện cấu trúc, hình thái học và độ bền nhiệt của vật liệu $\text{Reo-MOF}$ bằng các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại (PXRD, FT-IR, SEM, TEM, EDX-mapping, TGA-DSC).
  4. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ ion $\text{Cu}^{2+}$ trong nước bao gồm: $\text{pH}$ dung dịch, lượng chất hấp phụ, nồng độ ion ban đầu và thời gian tiếp xúc.
  5. Nghiên cứu mô hình đẳng nhiệt hấp phụ (Langmuir, Freundlich, Temkin) và mô hình động học hấp phụ (biểu kiến bậc 1, biểu kiến bậc 2) để làm sáng tỏ cơ chế tương tác tĩnh điện giữa khung vật liệu và ion kim loại.

Đối tượng nghiên cứu của đề tài là vật liệu khung cơ kim $\text{Reo-MOF}$ biến tính nhóm sulfonic acid và quá trình hấp phụ ion $\text{Cu}^{2+}$ trong môi trường nước. Phạm vi thực nghiệm được triển khai tại phòng thí nghiệm thuộc Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh, hoàn thành vào tháng 05 năm 2024.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp

Khóa luận xây dựng trên nền tảng hóa học vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs) và hóa học phối trí. Khung cấu trúc MOFs được tạo thành từ các đơn vị cấu trúc cơ bản (Secondary Building Units - SBUs) gồm các cụm kim loại kết nối với các cầu nối hữu cơ đa chức (ligand). Đối với Zr-MOFs, cụm tâm kim loại điển hình $\text{Zr}_6\text{O}_8(\text{H}_2\text{O})_8(\text{COO})_8$ phối trí với 8 phối tử carboxylate tạo nên cấu trúc dạng lồng bát diện kết hợp khối lập phương mang mạng lưới topo kiểu reo. Việc đưa nhóm chức sulfonic acid ($-\text{SO}_3\text{H}$) vào ligand giúp phân bố mật độ điện tích âm cao ($-\text{SO}_3^-$) trong các lỗ xốp, tạo lực hút tĩnh điện mạnh với các cation kim loại mang điện tích dương ($\text{Cu}^{2+}$).

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm và phân tích bao gồm:

  • Phương pháp tổng hợp hóa học:
    • Tổng hợp linker $\text{H}_3\text{SNDC}$: Phản ứng sulfonate hóa 2,6-naphthalenedicarboxylic acid ($\text{H}_2\text{NDC}$) bằng hỗn hợp acid sulfuric $\text{H}_2\text{SO}_4\text{ }98%$ và oleum ($20 - 25%$) theo tỉ lệ thể tích $3:1$, đun hồi lưu ở $130\text{ }^\circ\text{C}$ trong $24\text{ giờ}$, kết tinh và acid hóa bằng $\text{HCl }37%$.
    • Tổng hợp vật liệu $\text{Reo-MOF}$: Phản ứng nhiệt dung môi giữa $\text{ZrOCl}_2\cdot 8\text{H}_2\text{O}$ ($0{,}042\text{ g}$) và linker $\text{H}_3\text{SNDC}$ ($0{,}036\text{ g}$) trong dung môi $N,N$-dimethylformamide (DMF, $6\text{ mL}$) với sự có mặt của acid formic ($\text{HCOOH}, 1{,}5\text{ mL}$) làm chất điều chỉnh, gia nhiệt ở $120\text{ }^\circ\text{C}$ trong $24\text{ giờ}$. Sản phẩm được rửa, acid hóa trao đổi bằng hệ $\text{HCl }1\text{M}$ trong $\text{MeOH}/\text{H}_2\text{O}$ ($4:1$), trao đổi dung môi với $\text{MeOH}$ và hoạt hóa chân không ở $80\text{ }^\circ\text{C}$ trong $12\text{ giờ}$.
  • Phương pháp đặc trưng cấu trúc và hình thái:
    • Nhiễu xạ tia X dạng bột (PXRD): Đo trên thiết bị Bruker D8 Advance, nguồn bức xạ $\text{Cu K}_\alpha$ ($\lambda = 1{,}5418\text{ \AA}$), góc quét $2\theta = 5 - 50^\circ$.
    • Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR): Ghi nhận trên máy Jasco FT/IR-6600 trong vùng số sóng $4000 - 400\text{ cm}^{-1}$.
    • Phân tích nhiệt vi sai và nhiệt trọng lượng (TGA-DSC): Đo trên thiết bị Labsys Evo 1600 TGA-SETARAM trong môi trường khí nén ($80%\text{ N}_2, 20%\text{ O}_2$), dải nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến $800\text{ }^\circ\text{C}$.
    • Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX-mapping): Thực hiện trên hệ thiết bị Hitachi FESEM S-4800 tích hợp Horiba EDX H-7593.
    • Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM): Đo trên máy Hitachi Jeol 1010.
    • Quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS): Xác định hàm lượng $\text{Cu}^{2+}$ trước và sau hấp phụ tại bước sóng $324{,}8\text{ nm}$ bằng thiết bị Thermo Scientific iCE 300 Series.
  • Phương pháp mô hình hóa dữ liệu hấp phụ:
    • Mô hình đẳng nhiệt: Langmuir (hấp phụ đơn lớp đồng nhất), Freundlich (bề mặt đa lớp không đồng nhất), Temkin (tương tác hấp phụ gián tiếp).
    • Mô hình động học: Biểu kiến bậc 1 (Pseudo-first-order) và biểu kiến bậc 2 (Pseudo-second-order).

Nguồn dữ liệu nghiên cứu là các số liệu thực nghiệm gốc thu nhận trực tiếp từ các phép đo quang phổ, giản đồ phân tích nhiệt, ảnh hiển vi điện tử và kết quả phân tích nồng độ ion kim loại bằng AAS.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan

Chương 1 hệ thống hóa lịch sử hình thành và phát triển của vật liệu MOFs từ công trình đầu tiên của Tomic (1965) đến các cấu trúc hiện đại có diện tích bề mặt riêng đạt mức $10.000\text{ m}^2/\text{g}$. Chương này phân tích chi tiết các phương pháp tổng hợp MOFs phổ biến: nhiệt dung môi (solvothermal), vi sóng (microwave), điện hóa (electrochemical) và nghiền cơ hóa; chỉ rõ ưu nhược điểm của từng phương pháp về thời gian phản ứng, kích thước tinh thể và chi phí vận hành.

Trọng tâm của chương hướng vào nhóm vật liệu Zr-MOFs, khởi đầu từ việc Cavka và cộng sự (2008) tổng hợp thành công UiO-66 ($\text{Zr}_6\text{O}_4(\text{OH})_4(\text{BDC})_6$) có độ bền nhiệt tới $540\text{ }^\circ\text{C}$ và bền vững trong môi trường acid. Tác giả trình bày các hướng phát triển cấu trúc Zr-MOFs tiên tiến như: sử dụng chất điều chỉnh (benzoic acid) để kiểm soát độ kết tinh (Schaate, 2011); kéo dài mạch phối tử để tăng kích thước lỗ xốp (dòng vật liệu NU-1103, NU-1104 của Wang); và biến tính đưa nhóm chức sulfonic acid ($-\text{SO}_3\text{H}$) vào mạng lưới để gia tăng tương tác tĩnh điện loại bỏ chất màu và ion kim loại (Nguyen, 2021). Đồng thời, chương này tổng kết tác hại của ô nhiễm ion $\text{Cu}^{2+}$ đối với sức khỏe con người, quy chuẩn giới hạn của WHO và EPA, cùng cơ chế xử lý ion kim loại bằng phương pháp hấp phụ.

Chương 2: Thực nghiệm

Chương 2 mô tả chi tiết danh mục hóa chất tinh khiết, dụng cụ và quy trình thực nghiệm gồm hai công đoạn tổng hợp chính:

  1. Tổng hợp linker $\text{H}_3\text{SNDC}$: Khối lượng $1{,}0\text{ g}$ $\text{H}_2\text{NDC}$ phản ứng với $5\text{ mL}$ hỗn hợp $\text{H}_2\text{SO}_4\text{ }98%$ và oleum ($3:1$) ở $130\text{ }^\circ\text{C}$ trong $24\text{ giờ}$, kết tủa trong $100\text{ mL}$ nước cất, acid hóa bằng $50\text{ mL HCl }37%$, lọc rửa và sấy khô ở $80\text{ }^\circ\text{C}$ trong $24\text{ giờ}$. Độ tinh khiết được kiểm tra bằng phổ $^1\text{H-NMR}$.
  2. Tổng hợp và hoạt hóa $\text{Reo-MOF}$: Phản ứng nhiệt dung môi giữa $\text{ZrOCl}_2\cdot 8\text{H}_2\text{O}$ ($0{,}042\text{ g}$) và $\text{H}_3\text{SNDC}$ ($0{,}036\text{ g}$) trong $6\text{ mL DMF}$ và $1{,}5\text{ mL HCOOH}$ ở $120\text{ }^\circ\text{C}$ trong $24\text{ giờ}$. Chất rắn màu trắng thu được trải qua quá trình ly tâm rửa DMF, ngâm acid hóa với $\text{HCl }1\text{M}$ trong $\text{MeOH}/\text{H}_2\text{O}$ ($4:1$) trong $2\text{ ngày}$, rửa sạch đến $\text{pH} = 5$, trao đổi dung môi với $\text{MeOH}$ trong $2\text{ ngày}$ và hoạt hóa chân không ở $80\text{ }^\circ\text{C}$ trong $12\text{ giờ}$.

Chương này cũng thiết lập các phương trình toán học và quy trình thí nghiệm mẻ (batch) khảo sát hấp phụ $\text{Cu}^{2+}$:

  • Khảo sát ảnh hưởng $\text{pH}$ ($1{,}0 - 5{,}0$) với $0{,}01\text{ g}$ vật liệu trong $100\text{ mL}$ dung dịch $\text{Cu}^{2+}\text{ }250\text{ mg/L}$.
  • Khảo sát lượng chất hấp phụ ($0{,}005 - 0{,}03\text{ g}$) trong $100\text{ mL}$ dung dịch $\text{Cu}^{2+}\text{ }20\text{ mg/L}$ tại $\text{pH} = 5{,}0$.
  • Khảo sát đẳng nhiệt hấp phụ ($100 - 1000\text{ mg/L}$) với $0{,}02\text{ g}$ vật liệu tại $\text{pH} = 5{,}0$.
  • Khảo sát động học hấp phụ ($1 - 150\text{ phút}$) với $0{,}005\text{ g}$ vật liệu trong $50\text{ mL}$ dung dịch $\text{Cu}^{2+}\text{ }50\text{ mg/L}$ tại $\text{pH} = 4{,}5$.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày các kết quả phân tích cấu trúc của $\text{Reo-MOF}$ và khả năng hấp phụ ion $\text{Cu}^{2+}$:

  • Đặc trưng cấu trúc và hình thái: Khung vật liệu có cấu trúc lồng bát diện kết hợp khối lập phương, đường kính lỗ xốp đạt $9{,}0\text{ \AA}$ và $16{,}9\text{ \AA}$. Giản đồ PXRD cho thấy mẫu sau khi ngâm nước xuất hiện lại đầy đủ các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng, trùng khớp hoàn toàn với cấu trúc mô phỏng (simulated Reo-MOF-1), chứng minh tính bền nước và độ đơn pha cao. Phổ FT-IR xác nhận sự hiện diện của nhóm sulfonic với các mũi dao động tại $1144$, $1174$, $1180\text{ cm}^{-1}$ và liên kết carboxylate phối trí tại $1414$, $1599$, $1604\text{ cm}^{-1}$. Bản đồ nguyên tố EDX-mapping khẳng định sự phân bố đồng đều của các nguyên tố $\text{C, O, Zr, S}$. Ảnh SEM và TEM xác định vật liệu gồm các hạt dạng khối kích thước micro/nano xếp chồng lên nhau. Đường cong TGA-DSC xác nhận độ bền nhiệt lên đến $498{,}32\text{ }^\circ\text{C}$ (giảm $8{,}35%$ khối lượng do mất nước phối trí dưới $450\text{ }^\circ\text{C}$ và giảm $49{,}67%$ do phân hủy khung từ $450 - 600\text{ }^\circ\text{C}$).
  • Kết quả hấp phụ $\text{Cu}^{2+}$: Giá trị $\text{pH}$ tối ưu được xác định là $5{,}0$ (tại $\text{pH} < 4{,}0$ nhóm sulfonic bị proton hóa thành $-\text{SO}_3\text{H}$ gây đẩy tĩnh điện; tại $\text{pH} > 5{,}5$ ion $\text{Cu}^{2+}$ bắt đầu kết tủa $\text{Cu(OH)}_2$). Lượng chất hấp phụ tối ưu là $0{,}02\text{ g}$ (đạt hiệu suất hấp phụ bão hòa $90{,}68%$).
  • Mô hình hóa đẳng nhiệt và động học: Dữ liệu hấp phụ cân bằng tương thích tốt nhất với mô hình Langmuir ($R^2 = 0{,}9920$), dung lượng hấp phụ cực đại theo lý thuyết đạt $q_m = 1428{,}57\text{ mg/g}$, phù hợp với giá trị thực nghiệm $1362{,}58\text{ mg/g}$. Quá trình động học tuân theo phương trình biểu kiến bậc 2 ($R^2 = 0{,}9961$, $q_{e,\text{cal}} = 909{,}09\text{ mg/g}$, $q_{e,\text{exp}} = 846{,}72\text{ mg/g}$) và đạt trạng thái cân bằng sau $90\text{ phút}$.

Kết quả và đóng góp

Khóa luận đã tổng hợp và kiểm chứng thực nghiệm thành công vật liệu $\text{Reo-MOF}$ mang nhóm chức sulfonic acid phân bố trong các lỗ xốp kích thước lớn ($9{,}0\text{ \AA}$ và $16{,}9\text{ \AA}$), mang lại hiệu quả hấp phụ ion $\text{Cu}^{2+}$ trong nước vượt trội.

Bảng tổng hợp các thông số đặc trưng và hiệu năng hấp phụ của Reo-MOF

Thông số phân tích / Đại lượng Giá trị thực nghiệm ghi nhận Ghi chú / Phương pháp
Độ bền nhiệt phân hủy khung $498{,}32\text{ }^\circ\text{C}$ TGA-DSC (môi trường $80%\text{ N}_2, 20%\text{ O}_2$)
Khoảng mất khối lượng mất nước $8{,}35%$ Nhiệt độ phòng đến $450\text{ }^\circ\text{C}$ (peak thu nhiệt $142{,}93\text{ }^\circ\text{C}$)
Khoảng mất khối lượng khung hữu cơ $49{,}67%$ $450 - 600\text{ }^\circ\text{C}$ (peak tỏa nhiệt $498{,}32$ và $582{,}44\text{ }^\circ\text{C}$)
Giá trị pH hấp phụ tối ưu $5{,}0$ Tránh proton hóa ($-\text{SO}_3\text{H}$) và kết tủa $\text{Cu(OH)}_2$
Liều lượng chất hấp phụ tối ưu $0{,}02\text{ g / }100\text{ mL}$ Đạt hiệu suất hấp phụ bão hòa $90{,}68%$
Thời gian đạt cân bằng động học $90\text{ phút}$ Dung dịch $\text{Cu}^{2+}\text{ }50\text{ mg/L}$, $\text{pH} = 4{,}5$
Dung lượng hấp phụ cực đại thực nghiệm ($q_{\text{max}}$) $1362{,}58\text{ mg/g}$ Nồng độ ban đầu $100 - 1000\text{ mg/L}$, $\text{pH} = 5{,}0$
Dung lượng hấp phụ cực đại lý thuyết Langmuir ($q_m$) $1428{,}57\text{ mg/g}$ Hệ số tương quan $R^2 = 0{,}9920$
Mô hình động học ưu thế Biểu kiến bậc 2 $R^2 = 0{,}9961$; $q_{e,\text{cal}} = 909{,}09\text{ mg/g}$; $q_{e,\text{exp}} = 846{,}72\text{ mg/g}$

So sánh dung lượng hấp phụ $\text{Cu}^{2+}$ cực đại với các vật liệu khung cơ kim khác

Tên vật liệu Dung lượng hấp phụ cực đại $q_{\text{max}}\text{ (mg/g)}$ Điều kiện pH Nguồn trích dẫn trong văn bản
TMU-5 Số liệu công bố trước — Tài liệu trích dẫn [28, 29]
UiO-66-PEI-30 $24{,}87$ — Tài liệu trích dẫn [32]
MIL-68(Ga) $70{,}00$ — Tài liệu trích dẫn [33]
Reo-MOF $1362{,}58$ $5{,}0$ Công trình này

Đóng góp chính của công trình:

  1. Xác định quy trình tổng hợp ổn định cho vật liệu $\text{Reo-MOF}$ chứa nhóm sulfonic acid có tính bền cao trong môi trường nước và bền nhiệt đến gần $500\text{ }^\circ\text{C}$.
  2. Minh chứng cơ chế hấp phụ $\text{Cu}^{2+}$ diễn ra theo cơ chế hấp phụ hóa học đơn lớp thông qua lực tương tác tĩnh điện mạnh giữa các nhóm $-\text{SO}_3^-$ tích điện âm và cation $\text{Cu}^{2+}$.
  3. Đạt dung lượng hấp phụ $\text{Cu}^{2+}$ lên tới $1362{,}58\text{ mg/g}$, vượt trội so với các dòng vật liệu MOFs biến tính từng công bố trước đây như UiO-66-PEI-30 ($24{,}87\text{ mg/g}$) hay MIL-68(Ga) ($70\text{ mg/g}$).

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Khóa luận tự nêu các hạn chế và đề xuất các hướng nghiên cứu mở rộng như sau:

  • Hạn chế: Nghiên cứu mới dừng lại ở việc đánh giá khả năng hấp phụ trong hệ dung dịch nhân tạo đơn cấu tử ở quy mô bình phản ứng mẻ (batch) trong phòng thí nghiệm; chưa khảo sát chi tiết ảnh hưởng của các ion cạnh tranh thường xuất hiện trong nước thải thực tế ($\text{Ca}^{2+}, \text{Mg}^{2+}, \text{Fe}^{3+}, \text{Ni}^{2+}$) cũng như độ bền qua nhiều chu trình tái sinh.
  • Kiến nghị và hướng nghiên cứu tiếp:
    • Khảo sát khả năng thu hồi, giải hấp và tái sử dụng vật liệu $\text{Reo-MOF}$ sau quá trình xử lý $\text{Cu}^{2+}$ qua nhiều chu kỳ liên tiếp nhằm đánh giá tính kinh tế và độ bền cấu trúc.
    • Mở rộng nghiên cứu khả năng xử lý hấp phụ của $\text{Reo-MOF}$ đối với các loại ion kim loại nặng độc hại khác có trong nguồn nước ô nhiễm (chẳng hạn như $\text{Pb}^{2+}, \text{Cd}^{2+}, \text{Ni}^{2+}, \text{Cr}^{3+}$).

Giá trị tham khảo

Khóa luận tốt nghiệp này cung cấp nguồn tư liệu học thuật giá trị cho:

  • Sinh viên, học viên cao học và nghiên cứu viên các ngành Sư phạm Khoa học tự nhiên, Sư phạm Hóa học, Hóa học vật liệu, Công nghệ Kỹ thuật Môi trường và Khoa học Môi trường.
  • Người làm đề tài nghiên cứu về biến tính phối tử hữu cơ (sulfonate hóa ligand thơm) và kỹ thuật tổng hợp vật liệu khung cơ kim bền thủy phân gốc kim loại chuyển tiếp hóa trị bốn ($\text{Zr}^{4+}$).
  • Các nội dung có giá trị tham khảo chuyên sâu gồm: quy trình tổng hợp chi tiết linker $\text{H}_3\text{SNDC}$ và vật liệu $\text{Reo-MOF}$; phương pháp luận phân tích cấu trúc phối hợp (PXRD, FT-IR, TGA-DSC, SEM, TEM, EDX-mapping); và quy trình chuẩn xử lý dữ liệu đẳng nhiệt (Langmuir, Freundlich, Temkin), động học (biểu kiến bậc 1, bậc 2) xử lý kim loại nặng bằng quang phổ AAS.

Câu hỏi thường gặp

1. Cấu trúc của vật liệu Reo-MOF được hình thành từ những thành phần cơ bản nào và kích thước lỗ xốp là bao nhiêu?
Vật liệu $\text{Reo-MOF}$ được xây dựng từ cụm tâm kim loại $\text{Zr}_6\text{O}_8(\text{H}_2\text{O})_8(\text{COO})_8$ phối trí với 8 cầu nối hữu cơ 4-sulfonaphthalene-2,6-dicarboxylic acid ($\text{H}_3\text{SNDC}$). Cấu trúc mạng lưới tạo nên các lồng bát diện kết hợp khối lập phương với đường kính lỗ xốp lần lượt là $9{,}0\text{ \AA}$ và $16{,}9\text{ \AA}$.

2. Tại sao giá trị pH = 5,0 lại được chọn là điều kiện tối ưu cho quá trình hấp phụ ion Cu2+?
Ở khoảng $\text{pH} = 1{,}0 - 3{,}0$, các nhóm sulfonic bị proton hóa thành $-\text{SO}_3\text{H}$, làm bề mặt mang điện tích dương và gây lực đẩy tĩnh điện với ion $\text{Cu}^{2+}$. Tại khoảng $\text{pH} = 4{,}0 - 5{,}0$, các nhóm sulfonic phân ly proton tạo thành $-\text{SO}_3^-$, tạo tương tác hút tĩnh điện mạnh giúp hấp phụ tối đa $\text{Cu}^{2+}$. Nếu tăng $\text{pH} \ge 5{,}5$, ion $\text{Cu}^{2+}$ phản ứng với $\text{OH}^-$ tạo kết tủa hydroxide $\text{Cu(OH)}_2$, làm sai lệch phép đo hấp phụ. Do đó, $\text{pH} = 5{,}0$ là giá trị tối ưu.

3. Kết quả phân tích nhiệt TGA-DSC cho biết độ bền nhiệt và các giai đoạn phân hủy của Reo-MOF như thế nào?
Vật liệu có độ bền nhiệt lên đến $498{,}32\text{ }^\circ\text{C}$. Quá trình phân hủy gồm hai giai đoạn chính: từ nhiệt độ phòng đến $450\text{ }^\circ\text{C}$ giảm $8{,}35%$ khối lượng do bay hơi các phân tử nước phối trí (kèm hiệu ứng thu nhiệt tại $142{,}93\text{ }^\circ\text{C}$); từ $450 - 600\text{ }^\circ\text{C}$ giảm $49{,}67%$ khối lượng do phân hủy khung hữu cơ (kèm hiệu ứng tỏa nhiệt tại $498{,}32\text{ }^\circ\text{C}$ và $582{,}44\text{ }^\circ\text{C}$).

4. Dữ liệu thực nghiệm hấp phụ Cu2+ của Reo-MOF tuân theo mô hình đẳng nhiệt và động học nào?
Quá trình hấp phụ tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir với hệ số tương quan $R^2 = 0{,}9920$ (vượt trội so với Temkin $R^2 = 0{,}9436$), dung lượng cực đại lý thuyết đạt $1428{,}57\text{ mg/g}$ (thực nghiệm đạt $1362{,}58\text{ mg/g}$), chứng minh cơ chế hấp phụ đơn lớp trên các tâm hoạt động đồng nhất. Về mặt động học, quá trình tuân theo phương trình biểu kiến bậc 2 ($R^2 = 0{,}9961$ so với bậc 1 $R^2 = 0{,}3568$), đạt cân bằng sau $90\text{ phút}$, khẳng định bản chất hấp phụ hóa học trao đổi electron và hút tĩnh điện.

5. Hiện tượng giản đồ PXRD của mẫu Reo-MOF sau hoạt hóa và sau ngâm nước được giải thích ra sao?
Mẫu sau khi hoạt hóa chân không giải phóng dung môi $\text{MeOH}$ làm các nhóm $-\text{SO}_3^-$ có độ linh động cao dẫn đến mất trật tự cục bộ, khiến các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng tạm thời biến mất trên giản đồ PXRD. Khi ngâm vật liệu trở lại vào nước, cấu trúc tự sắp xếp lại trạng thái ban đầu có độ trật tự cao và các tín hiệu nhiễu xạ xuất hiện đầy đủ, trùng khớp với giản đồ cấu trúc mô phỏng, chứng minh độ bền thủy phân cao của vật liệu.

Kết luận

Khóa luận của tác giả Nguyễn Thị Mỹ Duyên đã tổng hợp thành công vật liệu khung hữu cơ - kim loại $\text{Reo-MOF}$ mang nhóm chức sulfonic acid bằng phương pháp nhiệt dung môi với độ đơn pha cao, bền nhiệt đến $498{,}32\text{ }^\circ\text{C}$ và có tính bền vững trong nước. Quá trình hấp phụ ion $\text{Cu}^{2+}$ đạt hiệu suất tối ưu tại $\text{pH} = 5{,}0$ với liều lượng chất hấp phụ $0{,}02\text{ g}$, đạt trạng thái cân bằng sau $90\text{ phút}$. Dữ liệu thực nghiệm tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir và động học biểu kiến bậc hai với dung lượng hấp phụ cực đại đạt $1362{,}58\text{ mg/g}$, khẳng định tiềm năng ứng dụng của $\text{Reo-MOF}$ trong xử lý kim loại nặng khỏi môi trường nước.