Tổng Hợp Các Hợp Chất Hữu Cơ Bằng Phương Pháp Điện Hóa

Chuyên khảo kỹ thuật phân tích Tổng hợp các hợp chất hữu cơ bằng phương pháp điện hóa, đánh giá các khía cạnh quan trọng, đề xuất hướng nghiên cứu tiếp theo.

• Tác giả: Lê Tự Hải
• Trường học: Đại học Đà Nẵng
• Chuyên ngành: Hóa hữu cơ và Hóa lý
• Đề tài: Tổng Hợp Hợp Chất Hữu Cơ Bằng Phương Pháp Điện Hóa: Công Nghệ Xanh Trong Hóa Học
• Loại tài liệu: Giáo trình
• Năm xuất bản: 2022
• Địa điểm: Đà Nẵng

Mục lục chi tiết

• Lời nói đầu
• Bảng chữ viết tắt
• 1. Chương 1: MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN
• 1.1. Một số khái niệm cơ bản trong điện phân
• 1.1.1. Điện cực và thế điện cực
• 1.1.1.1. Khái niệm điện cực
• 1.1.2. Một số loại điện cực
• 1.1.3. Lớp điện kép trên ranh giới điện cực – dung dịch
• 1.1.3.1. Sự hình thành lớp điện kép
• 1.1.3.2. Mô hình lớp điện kép Stern
• 1.1.4. Sự phân cực và quá thế
• 1.1.4.1. Sự phân cực điện cực
• 1.1.4.2. Quá thế
• 1.1.5. Thế phân hủy
• 1.1.6. Sự điện phân
• 1.1.7. Thiết bị điện phân
• 1.1.8. Các giai đoạn xảy ra trong quá trình điện phân
• 1.1.9. Các phản ứng xảy ra trên điện cực cathode và anode
• 1.1.10. Các loại hệ điện phân
• 1.1.11. Định luật Faraday
• 1.2. Khái quát về tổng hợp điện hóa hữu cơ
• 1.2.1. Đặc điểm chung của phản ứng điện hóa hữu cơ
• 1.2.2. Các giai đoạn của phản ứng điện hóa hữu cơ
• 1.2.3. Orbital phân tử và sự chuyển electron trong điện hóa hữu cơ
• 1.2.4. Phân loại phản ứng điện hóa hữu cơ
• 1.3. Nội dung ôn tập
• 2. Chương 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG ĐIỆN HÓA HỮU CƠ
• 2.1. Đo đường cong phân cực dòng – thế
• 2.1.1. Điện cực làm việc
• 2.1.2. Điện cực so sánh
• 2.1.3. Điện cực phụ
• 2.1.4. Kỹ thuật đo đường cong dòng – thế
• 2.2. Phương pháp cực phổ
• 2.2.1. Cơ sở của phương pháp cực phổ
• 2.2.2. Ứng dụng của phương pháp cực phổ trong nghiên cứu điện hóa hữu cơ
• 2.3. Phương pháp dòng – thế tuần hoàn
• 2.4. Phương pháp điện cực đĩa quay
• 2.5. Xác định năng lượng hoạt động hóa của phản ứng điện cực
• 2.6. Nội dung ôn tập
• 3. Chương 3: THIẾT BỊ TỔNG HỢP ĐIỆN HÓA CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ
• 3.1. Điện cực trong quá trình điện hóa
• 3.1.1. Tính chất chung của vật liệu điện cực
• 3.1.2. Một số loại điện cực
• 3.2. Tính chất chung của màng ngăn
• 3.2.1. Màng ngăn xốp
• 3.2.2. Màng trao đổi ion
• 3.3. Dung dịch điện ly, dung môi và chất điện ly thêm
• 3.3.1. Dung dịch điện ly
• 3.3.2. Chất điện ly thêm
• 3.4. Bình điện phân
• 3.4.1. Bình điện phân gián đoạn
• 3.4.2. Bình điện phân liên tục
• 3.5. Hiệu suất không gian – thời gian, hiệu suất dòng
• 3.5.1. Hiệu suất không gian – thời gian
• 3.5.2. Hiệu suất dòng phản ứng
• 3.6. Điều khiển diện tích điện cực
• 3.7. Phương pháp điện phân
• 3.7.1. Phương pháp điện phân dòng không đổi
• 3.7.2. Phương pháp điện phân thế không đổi
• 3.8. Ưu điểm của phương pháp tổng hợp điện hóa hữu cơ
• 3.9. Nội dung ôn tập
• 4. Chương 4: QUÁ TRÌNH KHỬ CATHODE CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ
• 4.1. Cơ chế qúa trình khử cathode
• 4.1.1. Cơ chế quá trình khử trực tiếp
• 4.1.2. Cơ chế quá trình khử gián tiếp
• 4.2. Qúa trình hydrogen hóa
• 4.2.1. Hydrogen hóa các nối đôi, nối ba, mạch thắng
• 4.2.2. Hydrogen hóa mạch vòng thơm
• 4.3. Qúa trình khử hợp chất carbonyl
• 4.3.1. Quá trình khử aldehyde và ketone
• 4.3.2. Quá trình khử của các quinone
• 4.3.3. Quá trình khử của acid carboxylic
• 4.3.4. Phản ứng khử của ester, lactone và anhydride
• 4.4. Quá trình khử các hợp chất nitrogen
• 4.4.1. Phản ứng khử hợp chất nitro
• 4.4.2. Phản ứng khử imine và các ester imite
• 4.5. Quá trình khử một số hợp chất hữu cơ khác
• 4.5.1. Phản ứng khử hợp chất chứa Sulfur, sunfonyl chloride và Asenic
• 4.5.2. Phản ứng dehalogen hoá
• 4.6. Quá trình khử cathode gián tiếp
• 4.7. Ứng dụng của quá trình khử cathode
• 4.7.1. Tổng hợp các chất cho công nghiệp hoá chất, hương liệu và dược phẩm
• 4.7.2. Xử lí môi trường bằng phương pháp khử điện hoá
• 4.8. Nội dung ôn tập
• 5. Chương 5: QUÁ TRÌNH OXI HOÁ ANODE CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ
• 5.1. Cơ chế quá trình oxi hoá anode
• 5.1.1. Cơ chế quá trình oxi hoá trực tiếp
• 5.1.2. Cơ chế qúa trình oxi hoá gián tiếp
• 5.2. Quá trình oxi hoá anode hydrocarbon
• 5.2.1. Quá trình oxi hoá hydrocarbon no
• 5.2.2. Quá trình oxi hoá hydrocarbon không no
• 5.2.3. Quá trinh oxi hoá hydrocarbon thơm
• 5.3. Quá trình oxi hoá acid carboxylic
• 5.4. Quá trình oxi hoá alcohol, ether, ketone và aldehyde
• 5.4.1. Oxi hoá alcohol
• 5.4.2. Oxi hoá ether
• 5.4.3. Phản ứng oxi hoá aldehyde
• 5.4.4. Oxi hoá ketone
• 5.5. Quá trình oxi hoá các hợp chất hữu cơ khác
• 5.5.1. Phản ứng oxi hoá hợp chất chứa Sulfur
• 5.5.2. Quá trình oxi hoá hợp chất Selen
• 5.5.3. Quá trình oxi hoá dẫn xuất halogen
• 5.5.4. Quá trình oxi hoá amine
• 5.6. Ứng dụng của quá trình oxi hoá các hợp chất hữu cơ
• 5.6.1. Tổng hợp các hợp chất cho công nghiệp hoá chất, dược phẩm và hương liệu
• 5.6.2. Xử lí môi trường bằng phương pháp oxi hoá điện hoá
• 5.7. Nội dung ôn tập
• 6. Chương 6: MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP MỚI TRONG TỔNG HỢP ĐIỆN HOÁ HỮU CƠ
• 6.1. Quá trình điện phân với chất điện ly polymer rắn
• 6.1.1. Cơ sở của phương pháp điện phân SPE
• 6.1.2. Phương pháp điện hoá SPE tổng hợp các chất thông qua phản ứng pin nhiên liệu
• 6.2. Tổng hợp điện hoá sử dụng acid và base rắn
• 6.3. Tổng hợp điện với chất trung gian gắn trên pha rắn
• 6.4. Tổng hợp điện hoá trong hệ hai pha
• 6.4.1. Hệ điện phân nhũ tương
• 6.4.2. Hệ điện phân huyền phù
• 6.5. Tổng hợp điện hoá với hệ xúc tác chuyển pha
• 6.6. Phương pháp “hồ bơi cation”
• 6.7. Phương pháp điện phân trong chất lỏng siêu tới hạn
• 6.8. Điện phân trong chất lỏng ion
• 6.9. Bình điện phân lớp mỏng
• 6.10. Điện phân với sự hỗ trợ của siêu âm
• 6.11. Hệ điện phân quang điện hoá
• 6.12. Nội dung ôn tập
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng Quan Về Tổng Hợp Hợp Chất Hữu Cơ Bằng Phương Pháp Điện Hóa

Tổng hợp hợp chất hữu cơ bằng phương pháp điện hóa đã trở thành một lĩnh vực nghiên cứu quan trọng trong hóa học hiện đại. Phương pháp này không chỉ giúp tạo ra các hợp chất hữu cơ mà còn góp phần vào việc phát triển công nghệ xanh. Sử dụng điện hóa để tổng hợp các hợp chất hữu cơ mang lại nhiều lợi ích, bao gồm giảm thiểu chất thải độc hại và tiết kiệm năng lượng. Các nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng phương pháp này có thể thay thế các phương pháp tổng hợp truyền thống, giúp tạo ra sản phẩm với hiệu suất cao hơn và ít tác động đến môi trường.

1.1. Khái Niệm Cơ Bản Về Phương Pháp Điện Hóa

Phương pháp điện hóa là quá trình sử dụng dòng điện để thúc đẩy các phản ứng hóa học. Trong tổng hợp hợp chất hữu cơ, phương pháp này cho phép thực hiện các phản ứng oxi hóa và khử mà không cần sử dụng các chất oxi hóa độc hại. Điều này giúp giảm thiểu ô nhiễm môi trường và tạo ra các sản phẩm an toàn hơn.

1.2. Lịch Sử Phát Triển Phương Pháp Điện Hóa

Phương pháp điện hóa đã được nghiên cứu từ cuối thế kỷ 19, với những đóng góp quan trọng từ các nhà khoa học như Faraday và Kolbe. Qua thời gian, phương pháp này đã được cải tiến và ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, từ sản xuất hóa chất đến xử lý môi trường.

II. Thách Thức Trong Tổng Hợp Hợp Chất Hữu Cơ Bằng Phương Pháp Điện Hóa

Mặc dù phương pháp điện hóa mang lại nhiều lợi ích, nhưng vẫn tồn tại một số thách thức cần được giải quyết. Một trong những vấn đề chính là hiệu suất của quá trình điện hóa, thường bị ảnh hưởng bởi các yếu tố như nồng độ chất phản ứng và điều kiện điện hóa. Ngoài ra, việc phát triển các loại điện cực hiệu quả và bền vững cũng là một thách thức lớn trong nghiên cứu này.

2.1. Vấn Đề Hiệu Suất Trong Quá Trình Điện Hóa

Hiệu suất của quá trình điện hóa phụ thuộc vào nhiều yếu tố, bao gồm nồng độ chất phản ứng và điều kiện hoạt động của điện cực. Việc tối ưu hóa các điều kiện này là cần thiết để đạt được hiệu suất cao nhất trong tổng hợp hợp chất hữu cơ.

2.2. Thách Thức Về Điện Cực Trong Tổng Hợp

Điện cực đóng vai trò quan trọng trong quá trình điện hóa. Việc phát triển các loại điện cực mới, có khả năng hoạt động hiệu quả và bền vững là một thách thức lớn. Các nghiên cứu hiện tại đang tập trung vào việc cải thiện tính chất của điện cực để nâng cao hiệu suất tổng hợp.

III. Phương Pháp Điện Hóa Trong Tổng Hợp Hợp Chất Hữu Cơ

Có nhiều phương pháp điện hóa khác nhau được áp dụng trong tổng hợp hợp chất hữu cơ. Các phương pháp này bao gồm điện phân, oxi hóa và khử điện hóa. Mỗi phương pháp có những ưu điểm và nhược điểm riêng, và việc lựa chọn phương pháp phù hợp là rất quan trọng để đạt được kết quả tốt nhất.

3.1. Phương Pháp Điện Phân Trong Tổng Hợp

Điện phân là một trong những phương pháp phổ biến nhất trong tổng hợp hợp chất hữu cơ. Phương pháp này cho phép thực hiện các phản ứng oxi hóa và khử một cách hiệu quả, đồng thời giảm thiểu việc sử dụng các chất hóa học độc hại.

3.2. Oxi Hóa Và Khử Điện Hóa

Oxi hóa và khử điện hóa là hai quá trình quan trọng trong tổng hợp hợp chất hữu cơ. Các phản ứng này có thể được thực hiện trên các điện cực khác nhau, và việc tối ưu hóa điều kiện phản ứng là cần thiết để đạt được sản phẩm mong muốn.

IV. Ứng Dụng Thực Tiễn Của Phương Pháp Điện Hóa

Phương pháp điện hóa không chỉ được sử dụng trong phòng thí nghiệm mà còn có nhiều ứng dụng thực tiễn trong công nghiệp. Các hợp chất hữu cơ tổng hợp bằng phương pháp điện hóa đã được ứng dụng trong sản xuất hóa chất, dược phẩm và hương liệu. Điều này cho thấy tiềm năng lớn của phương pháp này trong việc phát triển các sản phẩm an toàn và thân thiện với môi trường.

4.1. Ứng Dụng Trong Ngành Hóa Chất

Trong ngành hóa chất, phương pháp điện hóa được sử dụng để tổng hợp nhiều loại hợp chất hữu cơ khác nhau. Các sản phẩm này thường có chất lượng cao và ít tác động đến môi trường, giúp đáp ứng nhu cầu ngày càng tăng của thị trường.

4.2. Ứng Dụng Trong Ngành Dược Phẩm

Phương pháp điện hóa cũng được áp dụng trong ngành dược phẩm để tổng hợp các hợp chất hữu cơ cần thiết cho việc sản xuất thuốc. Việc sử dụng phương pháp này giúp giảm thiểu chất thải và tăng hiệu quả sản xuất.

V. Kết Luận Về Tương Lai Của Phương Pháp Điện Hóa

Tương lai của phương pháp điện hóa trong tổng hợp hợp chất hữu cơ rất hứa hẹn. Với sự phát triển của công nghệ và nghiên cứu, phương pháp này có thể trở thành một công cụ quan trọng trong việc phát triển các sản phẩm hóa học an toàn và bền vững. Việc tiếp tục nghiên cứu và cải tiến các phương pháp điện hóa sẽ mở ra nhiều cơ hội mới trong lĩnh vực hóa học.

5.1. Tiềm Năng Phát Triển Công Nghệ Xanh

Phương pháp điện hóa có tiềm năng lớn trong việc phát triển công nghệ xanh. Việc sử dụng điện hóa để tổng hợp hợp chất hữu cơ giúp giảm thiểu ô nhiễm và bảo vệ môi trường.

5.2. Hướng Nghiên Cứu Tương Lai

Các nghiên cứu trong tương lai sẽ tập trung vào việc cải thiện hiệu suất và tính bền vững của các phương pháp điện hóa. Điều này sẽ giúp mở rộng ứng dụng của phương pháp này trong nhiều lĩnh vực khác nhau.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1 MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN MỤC TIÊU: 1- Trình bày khái niệm về điện cực, thế điện cực, phương trình thế điện cực và cấu tạo một số điện cực trong điện hóa. 2- Trình bày khái niệm sự phân cực, quá thế và ý nghĩa của quá thế trong điện hóa. 3- Trình bày cấu tạo của bình điện phân trong tổng hợp điện hóa hữu cơ. 4- Trình bày một số đặc điểm về điện hóa hữu cơ.

5- Sử dụng phương trình Faraday trong tính toán quá trình điện phân. Một số khái niệm cơ bản trong điện phân 1. Điện cực và thế điện cực 1. Khái niệm điện cực Điện cực là hệ gồm vật dẫn loại 1 (kim loại, thanh graphit) tiếp xúc với vật dẫn loại 2 (dung dịch chất điện ly hoặc chất điện ly nóng chảy).

Thế điện cực cân bằng và phương trình thế điện cực Xét hệ điện cực tổng quát gồm hai cấu tử oxi hoá (Ox) và khử (Red). Cân bằng hệ Ox và Red như sau: Ox + ne  Red (1.1) Trên ranh giới điện cực - dung dịch xuất hiện một giá trị thế, gọi là thế điện cực. Phương trình thế điện cực hay còn gọi là phương trình Nernst như sau: 𝑅𝑇 𝑎𝑂𝑥  = 𝑜 + 𝑙𝑛 (1.2) 𝑛𝐹 𝑎𝑅𝑒𝑑 o là thế điện cực tiêu chuẩn, aOx, aRed là hoạt độ chất oxi hóa và chất khử. Ở 25oC, thay T = 298 K, R = 8,314 J/mol.

Một số loại điện cực 1. Điện cực kim loại: Đó là hệ gồm kim loại đóng vai trò chất khử được nhúng vào dung dịch chứa cation của kim loại đó. Phản ứng điện cực: Mn+ + ne  M Phương trình Nernst đối với diện cực kim loại: RT aM n+ M n+ /M =  Mo n+ / M + ln (1.4) Sự khử nF aM Người ta xem hoạt độ ở nhiệt độ đã cho của các chất rắn nguyên chất là không đổi và đưa vào thế tiêu chuẩn. Do đó, phương trình (1.4) được viết Hình 1.

Điện cực kim loại. Sự oxi hóa RT lại: M n+ /M =Mo n+ / M + ln aM n+ (1. Điện cực kim loại – hợp chất khó tan: Là hệ điện hoá gồm một kim loại được phủ một hợp chất khó tan (muối, oxide hoặc hydroxide) và nhúng vào dung dịch chứa anion của hợp chất khó tan đó. Điện cực kim loại – hợp chất khó tan được biểu diễn như sau: M, n- MA/A.

Phản ứng điện cực: MA + ne  M + An- Dạng oxi hoá ở đây là hợp chất khó tan MA và dạng khử là kim loại M và anion An-.6) 𝑛𝐹 𝑎𝐴𝑛 − Như vậy, thế của điện cực kim loại - hợp chất khó tan được xác định bởi hoạt độ của anion hợp chất khó tan. Thế của điện cực kim loại - hợp chất khó tan dễ lặp lại và ổn định, nên được sử dụng làm điện cực so sánh. Một số điện cực kim loại - hợp chất khó tan thường sử dụng trong các phép đo điện hoá như: điện cực calomel, điện cực bạc – bạc chloride. Điện cực calomel: Điện cực calomel gồm điện cực Hg có phủ bột calomel Hg2Cl2 và nhúng vào dung dịch KCl: Hg, Hg2Cl2/ Cl-.

KCl đóng vai trò chất điện li, làm tăng độ dẫn điện của dung dịch, làm cho nồng độ anion Cl- và Hg22+ ổn định. Dây Pt Hg2Cl2 Hg Dung dịch KCl Màng xốp Hình 1. Điện cực calomel. Phản ứng điện cực: Hg2Cl2 + 2e  2Hg + 2Cl- Phương trình Nernst: 𝑅𝑇 1 𝐶𝑎𝑙𝑜𝑚 𝑒𝑙 = 𝑜 + 𝑙𝑛 2 (1.7) 2𝐹 𝑎𝐶𝑙 − Ở 25oC: Cal = 0,2678 - 0,059loga Cl- (1.8) Điện cực Calomel thường được sử dụng với dung dịch KCl bão hoà hoặc 1N hoặc 0,1N.

Điện cực bạc - bạc chloride: Ag, AgCl / Cl- Phản ứng điện cực: AgCl + e  Ag + Cl- Phương trình Nernst: 𝑅𝑇 1 (1. Điện cực bạc - bạc chloride. Lớp điện kép trên ranh giới điện cực – dung dịch 1. Sự hình thành lớp điện kép Khái niệm lớp điện kép được sử dụng để mô tả sự phân bố các điện tích hay các lưỡng cực trên ranh giới tiếp xúc giữa hai pha điện cực - dung dịch, hay định hướng trên bề mặt tiếp xúc giữa hai pha.

Mục đích nghiên cứu lớp điện kép để ứng dụng trong việc xác định tốc độ phản ứng điện hoá và cơ chế của các phản ứng đó, làm phương tiện nghiên cứu động học các quá trình điện hoá. Lớp điện kép trên ranh giới pha điện cực - dung dịch có thể được hình thành trong các trường hợp sau: a- Sự trao đổi ion giữa hai pha điện cực và dung dịch điện li Nếu hoá thế của ion kim loại M M trong kim loại lớn hơn hoá thế của ion kim loại trong dung dịch thì ion kim loại từ kim loại sẽ chuyển vào dung dịch, do đó bề mặt kim loại sẽ tích điện âm và hút về phía mình các ion kim loại từ dung dịch và tạo thành lớp điện kép. Ngược lại, nếu hoá thế của ion kim loại trong kim loại nhỏ hơn hoá thế của ion kim loại trong dung dịch thì ion kim loaị sẽ chuyển từ dung dịch lên bề mặt kim loại làm cho bề mặt kim loại tích điện dương, do đó hút về phía mình các anion từ dung dịch và tạo thành lớp điện kép. Nếu hoá thế của ion kim loại trong kim loại bằng hoá thế của ion kim loại trong dung dich thì sự chuyển ion từ tướng này sang tướng kia không xảy ra.

Bề mặt kim loại sẽ không tích điện. Dung dịch đó được gọi là dung dịch không. b- Lớp điện kép xuất hiện do kim loại hấp phụ một loại ion của chất điện li khác Chẳng hạn trên bề mặt cuả điện cực thuỷ ngân ngâm trong dung dịch KI sẽ có các ion I- bị hấp phụ. Các anion I- này sẽ hút lại gần mình các cation K+ và tạo thành lớp điện kép.

c- Lớp điện kép xuất hiện do sự hấp phụ định hướng các phân tử phân cực, các chất hữu cơ phân cực lên bề mặt kim loại Ngoài ra, ta cũng có thể dùng dòng điện bên ngoài để tạo thành lớp điện kép. Cho kim loại vào dung dịch chất điện li chứa ion kim loại này, chẳng hạn cho Hg vào dung dịch KCl, nhờ dòng điện bên ngoài, bề mặt Hg sẽ tích điện âm. Dưới tác dụng của lực hút tĩnh điện các cation K+ sẽ bị hút lại gần bề mặt điện cực và tạo thành lớp điện kép. Mô hình lớp điện kép Stern Theo thuyết Stern các ion có kích thước xác định; do đó tâm điểm của các ion không tiến đến sát bề mặt điện cực một khoảng cách bé hơn bán kính ion.

Giữa các ion và bề mặt điện cực có một tương tác đặc biệt không có tính chất điện. Tương tác đó là do trường lực phân tử gây ra tại một khoảng cách rất bé cách bề mặt điện cực. Do vậy, lớp ion trong dung dịch đầu tiên bị hút vào bề mặt điện cực bởi điện trường và trường lực hấp phụ tạo ra tụ điện phẳng như trong thuyết Helmholtz, nên thế giảm nhanh theo đường thẳng. Phần ion còn lại được phân bố khuếch tán tạo nên lớp khuếch tán của lớp kép như thuyết Gouy- Chapmann, do đó thế giảm từ từ.

Như vậy, mô hình cấu trúc lớp điện kép của Stern là mô hình tổng hợp của hai thuyết Helmholtz và Gouy-Chapmann. Lớp Helmholtz Ion đối Lớp kép khuếch tán Bề mặt Helmholtz Hình 1. Sơ đồ lớp điện kép và sự biến đổi thế theo mô hình Stern [5]. Sự phân cực điện cực và quá thế 1.

Sự phân cực điện cực Sự phân cực điện cực là sự lệch thế điện cực ra khỏi giá trị thế cân bằng. Sự phân cực điện cực được gây nên bởi nhiều nguyên nhân như sự thay đổi nồng độ chất phản ứng ở gần bề mặt điện cực, hoặc bởi các giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng. Sự phân cực điện cực có thể làm cho thế điện cực lớn hơn (dương hơn) hay nhỏ hơn (âm hơn) so với thế cân bằng. Khi sự phân cực điện cực xảy ra thì cân bằng điện cực sẽ bị phá vỡ và dịch chuyển về một phía nào đó.

Xét cân bằng: Mn+ + ne  M cb - Nếu  > cb gọi là sự phân cực anode và cân bằng sẽ dịch chuyển về phía trái (quá trình oxi hóa chiếm ưu thế). - Nếu  < cb gọi là sự phân cực cathode và cân bằng sẽ dịch chuyển về phía phải (quá trình khử chiếm ưu thế). Dạng đồ thị đường cong phân cực Tafel. Quá thế Nếu bản chất của giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng được biết thì khi đó khái niệm sự phân cực được thay bằng khái niệm quá thế.

Và quá thế là sự phân cực của một phản ứng điện cực đơn. Như vậy, quá thế là độ lớn của sự phân cực điện cực được gây nên bởi giai đoạn chậm quyết định tốc độ của một phản ứng điện cực. Sự phân cực điện cực chỉ là khái niệm về sự lệch thế ra khỏi giá trị thế cân bằng. Còn quá thế là độ lớn của sự chênh lệch giữa thế điện cực và thế cân bằng sao cho cân bằng điện cực thực tế dịch chuyển về một phía nào đó mà ta có thể quan sát được về mặt thực nghiệm trên bề mặt điện cực.

Quá thế được ký hiệu là  và có giá trị:  =  - cb. Dạng đồ thị đường cong quá thế anode và cathode. Khái niệm quá thế đôi khi cũng được sử dụng kèm với tên của một phản ứng điện cực nghiên cứu như: quá thế hydrogen, quá thế oxygen. Thiết bị đo sự phân cực và quá thế như Hình 1.§ iÖn cùc so s¸ nh § iÖn thÕ 2.§ iÖn cùc lµm viÖc kÕ mA 3.Mao qu¶n Luggin 1 5 2 3 H×nh 27.

ThiÕt bÞ®o qu¸ thÕ Hình 1. Sơ đồ hệ thống điện hoá đo sự phân cực và quá thế. a) Quá thế khuếch tán Ta xét phản ứng điện hoá khử ion kim loại hydrat Mn+. Phản ứng tổng quát xảy ra theo sơ đồ sau: Mn+.mH2O + ne  M + mH2O Quá trình này gồm một số giai đoạn nối tiếp nhau: giai đoạn khuếch tán ion tới điện cực, giai đoạn phóng điện của ion Mn+, giai đoạn kết tinh.

Như đã nói trên, tốc độ của toàn bộ quá trình sẽ được quyết định bởi giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất. Nếu giai đoạn chậm nhất là giai đoạn khuếch tán ion Mn+.mH2O đến điện cực thì sự phân cực sẽ do giai đoạn này quyết định; nồng độ ion Mn+ ở bề mặt điện cực sẽ thay đổi khi có dòng điện chạy qua.