Đặt vấn đề Ngày nay, việc tái chế vật liệu từ pin cũ đã qua sử dụng để thu hồi các nguyên tố kim loại có giá trị cao hiện đang được rất nhiều sự quan tâm và đóng vai trò quan trọng trong việc giảm bớt tình trạng khan hiếm tài nguyên. Tại Việt Nam, pin chứa rất nhiều kim loại nặng như thủy ngân, kẽm, chì. và sau khi sử dụng xong, hầu hết người dùng đều bỏ, đốt hoặc chôn lấp, điều này ảnh hưởng không nhỏ đến môi trường tự nhiên và sức khỏe con người. Do đó, các nhà nghiên cứu không ngừng tìm cách tái chế pin đã bỏ đi, hạn chế tác động có hại của chúng đối với môi trường, thu hồi nguyên liệu và giảm thiểu sự khan hiếm tài nguyên.
Tuy nhiên, vật liệu graphite tái chế từ pin đã qua sử dụng thường bị loại bỏ do giá trị không cao, quy trình phân tách nghiêm ngặt và không ảnh hưởng quá lớn đến môi trường (Bảng chỉ dẫn an toàn hóa chất (MSDS) của than chì cho thấy điều đó). Thay vì tái chế graphite thải từ pin, trọng tâm được chú ý là nghiên cứu và phát triển các quy trình tái chế khác nhau, đặc biệt là các quy trình tái chế tiết kiệm chi phí. Tình hình nghiên cứu 1. Tình hình nghiên cứu ngoài nước Trong bối cảnh hiện nay, rác thải điện tử ngày càng gia tăng và việc thu gom, tái chế hàng loạt vẫn là một bài toán nan giải.
Chúng ta phải phân chia các phương pháp xử lý cho từng loại rác. Tương tự như việc tái chế pin thải, các phương pháp tái chế và nghiên cứu về lõi than chì trong pin thải đang được nghiên cứu và cải tiến từng ngày.Liu và các cộng sự đã nghiên cứu khả năng tái sử dụng than chì đã qua sử dụng làm vật liệu cực dương cho LIB và SIB sau quá trình tái chế. Khi được sử dụng làm vật liệu cực dương cho LIB, than chì thể hiện hiệu suất điện hóa nổi bật. Kết quả này chỉ ra rằng than chì tái chế có thể cung cấp công suất cao và cũng hiển thị khả năng tốc độ vượt.
Hơn nữa, than chì được xử lý acid có thể được sử dụng trực tiếp làm vật liệu cực dương cho SIB, thể hiện khả năng đảo ngược cao đạt được với khả năng duy trì công suất cao là 90.98% sau 500 chu kỳ [1]. Năm 2021, trong một nghiên cứu khác về việc tái chế than chì trong lõi pin, F.Islam và cộng sự đã tổng hợp một vật liệu composite graphene vài lớp (FLG) bằng cách sử dụng một bể chứa lớn và than chì chi 11 phí thấp theo quy trình graphitization xúc tác hỗ trợ vi sóng. Mẫu FLG đã cho thấy sự tồn tại của một cấu trúc graphene vài lớp và xác nhận rằng vật liệu được chế tạo bao gồm hai đến bảy lớp graphitic, thúc đẩy khuếch tán lithium-ion nhanh vào bề mặt bên trong. Nghiên cứu này cho thấy tính khả thi tiềm năng của việc chế tạo vật liệu FLG làm vật liệu cực dương cho pin lithium-ion (LIB) [2].
Từ những nghiên cứu trên và rất nhiều nghiên cứu khác [3–5] trên thế giới cho thấy, việc tái chế pin đã qua sử dụng, đặc biệt là lõi than chì của chúng, rất được quan tâm trong những năm gần đây mặc dù còn rất nhiều khó khăn và hạn chế. Việc tái chế lõi than chì đã qua sử dụng với giá thành rẻ, số lượng lớn và có khả năng ứng dụng là điều được chú trọng. Tình hình nghiên cứu trong nước Hầu hết các đề tài nghiên cứu phần lớn tập trung vào việc đánh giá tổng thể về thực trạng, hướng xử lí e-waste, nghiên cứu tái chế pin cũng như lõi than chì trong pin vẫn còn hạn chế. Việc nghiên cứu tái chế lõi than chì của pin thải trong nước không nhiều, một số nghiên cứu tiêu biểu có thể kể đến như sau.
Năm 2020, Thầy Nguyễn Văn Hảo, thầy Nguyễn Văn Đăng và các cộng sự (Trường ĐH Khoa học Thái Nguyên) đã trình bày một kỹ thuật đơn giản, nhanh chóng, hiệu quả và thân thiện với môi trường để chuẩn bị graphene oxide (GO) từ các thanh than chì của pin thải bỏ bằng cách sử dụng các kỹ thuật tách lớp plasma ở áp suất khí quyển ứng dụng vào việc loại bỏ Pb trong nước được mô tả trong hình 1.1: Giải pháp xử lý tách lớp cho tổng hợp graphene oxide bằng cách sử dụng thanh than chì của lõi pin tái chế với điện cực dương là graphite rod và điện cực âm là một thanh Platium có độ tinh khiết 99,9% [6]. Mục tiêu của công trình nghiên cứu Công trình tập trung nghiên cứu chế tạo graphene/graphene oxide từ lõi than chì của pin đã qua sử dụng, chế tạo nguồn vật liệu graphene/ graphene oxide giá thành rẻ bằng phương pháp điện hóa tách lớp và tái chế được nguồn lõi than chỉ từ pin thải bỏ như đã nêu ở mục 1.2, đồng thời khảo sát một số điều kiện tổng hợp khác. Trong công trình nghiên cứu này, chúng tôi tập trung thực hiện các công việc sau: - Giới tổng quan về vật liệu graphene/ graphene oxide. - Thực hiện chế tạo graphene/graphene oxide.
- Phân tích mẫu graphene/graphene oxide bằng các phương pháp phân tích vật liệu. Tổng quan về vật liệu 1. Vật liệu Graphene Hình 1.2: Các dạng thù hình của nguyên tử Carbon: Than chì (3D), graphene (2D), carbon nanotube – CNT (1D) và fullerene (0D)[14] Thuật ngữ “Graphene” được ghép từ tiền tố “Graph-” trong than chì và hậu tố “- ene” trong tên gọi của liên kết đôi C=C [7]. Tên gọi graphene được chính thức hóa bởi IUPAC vào năm 1995 để phân biệt với các từ như lớp than chì, lớp carbon, tấm than chì, tấm carbon,… mặc dù nó đã được Mouras và cộng sự sử dụng vào năm 1987 [8].3: Lịch sử hình thành graphene[9].
Graphene được khám phá bởi A. Sau năm 2004, graphene trở thành hiện tượng nghiên cứu với hơn hàng trăm bài báo về graphene được xuất bản bởi các tính chất thú vị của nó.4: Số lượng bài viết hàng năm trong các tài liệu dựa trên graphene được công bố trong giai đoạn từ 2004 - 2017[11]. Cấu trúc Graphene là một vật liệu carbon hai chiều (2D) với cấu trúc tinh thể tổ ong hình lục giác. Cấu trúc của graphene được thể hiện trong hình 1.3a, bao gồm một lớp 2 nguyên tử carbon lai hóa sp.
Cho đến nay, đây là vật liệu nano mỏng nhất và mạnh nhất, với độ dày tấm 0. Liên kết giữa mỗi nguyên tử carbon rất lớn với độ dài liên kết C-C là 0.142 nm giúp graphene có cấu trúc rất ổn định [7]. Cấu trúc mạng độc đáo này đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành tính chất điện và quang học của nó.5: Sơ đồ cấu trúc của graphene (2D): (a) Sơ đồ của các liên kết σ trong mặt phẳng graphene và liên kết π vuông góc với mặt phẳng graphene [9]; (b) Mạng hình tam giác của graphene. Mỗi nguyên tử trong một mạng tam giác A có 3 nguyên tử gần nhất trong mạng Mạng hình lục giác của graphene có thể được coi là hai mạng hình tam giác xen kẽ.
Điều này được minh họa trong hình 1. Quan điểm này được sử dụng từ năm 1947 khi Wallace tính toán cấu trúc dải cho một lớp than chì duy nhất bằng cách sử dụng xấp xỉ liên kết chặt chẽ [10]. Tính chất Graphene được xem như vật liệu bán dẫn với độ rộng vùng cấm gần như bằng 0 và tính chất dị thường của hạt tải. Graphene cho thấy các tính chất điện, cơ học và nhiệt tuyệt vời do các đặc điểm cấu trúc và hình thái độc đáo của chúng.
-1 -1 Ở nhiệt độ phòng độ dẫn nhiệt của graphene vào khoảng 5000 Wm K , giá trị độ dẫn nhiệt cho thấy graphene vượt trội hơn các vật liệu khác trong việc dẫn nhiệt, hứa hẹn sẽ là vật liệu tiềm năng cho các ứng dụng tản nhiệt trong các thiết bị điện tử.1: Một số đặc tính của graphene [7]. Thông số Tính chất Độ trong suốt quang học 97.7% 2 -1 -1 Độ linh động điện tử 200000 cm V s -1 -1 Độ dẫn nhiệt 5000 Wm K 2 -1 Diện tích bề mặt riêng 2630 m g -1 Độ bền kéo 42 Nm Young’s Modulus 0.0 TPa -1 Ngoài ra, graphene có độ dẫn điện 1738 Sm , độ linh động điện tử cao khoảng 2 -1 -1 200000 cm V s ở nhiệt độ phòng. Tốc độ bão hòa và tính di động hạt tải cực cao có thể cho phép tốc độ chuyển mạch nhanh cho các mạch tương tự tần số vô tuyến. Sự phản xạ và truyền qua của graphene trong vùng quang học được phân tích như một hàm của tần số, nhiệt độ và mật độ hạt tải.
Người ta chỉ ra rằng các tính chất quang học của graphene được xác định bởi sự chuyển đổi điện tử trực tiếp giữa các dải. Độ 17 truyền qua của graphene trong phạm vi khả kiến không phụ thuộc vào tần số. Graphene chỉ hấp thụ 2.3% cường độ ánh sáng nên gần như trong suốt [7].6: Một số ứng dụng của graphene[11]. Vật liệu Graphene Oxide (GO) Những nghiên cứu về Graphene Oxide xuất hiện lần đầu tiên cách đây khoảng 160 năm bởi Benjamin Brodie vào năm 1859 sớm hơn nhiều so với khi Graphene được phát hiện.
Graphene oxide (GO) là vật liệu đơn nguyên tử bao gồm các phân tử carbon, hydrogen và oxygen. Chính vì thế, GO đang là vật liệu thu hút nhiều sự quan tâm của cộng đồng khoa học với nhiều tính chất thú vị và là nguyên vật liệu chính ứng dụng cho các ngành công nghiệp quan trọng như điện tử, vật liệu tổng hợp, y học,… 1. Cấu trúc Graphene oxide (GO) là vật liệu hai chiều (2D) có nguồn gốc từ cấu trúc graphene được thêm các nguyên tử oxygen. GO có cấu trúc cacbon lục giác tương tự như graphene nhưng cũng chứa hydroxyl (-OH), alkoxy (C-O-C), cacbonyl (C=O), axit cacboxylic (-COOH) và các nhóm chức khác có chứa oxy.
Các nguyên tử oxy được liên kết cộng hóa trị với các nguyên tử cacbon, chuyển chúng từ trạng thái lai hóa 2 3 sp trong cấu trúc graphene thành trạng thái lai hóa sp [2].7: Các mô hình cấu trúc của Graphene Oxide (GO)[15] Các nguyên tử oxy này có thể được coi là các khuyết tật được đưa vào mặt phẳng graphene lý tưởng. Những khuyết tật này biến graphene dẫn điện thành chất cách điện và có nhiều đặc tính độc đáo mà graphene không có. Một trong những đặc tính này là tính ưa nước, tức là khả năng bị hòa tan và tạo thành các dung dịch keo ổn định trong nước và trong một số dung dịch alcohol có khối lượng phân tử thấp.