Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu

Amoniac ($\text{NH}_3$) là một trong những hợp chất hóa học cơ bản giữ vai trò then chốt trong ngành công nghiệp hóa chất toàn cầu. Ứng dụng quan trọng nhất của $\text{NH}_3$ là làm nguyên liệu trung gian phục vụ sản xuất các loại phân đạm (như urê, amoni nitrat, amoni sunfat), góp phần ổn định nguồn phân bón cho nông nghiệp và đảm bảo an ninh lương thực. Bên cạnh đó, $\text{NH}_3$ còn được ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành sản xuất khác:

  • Ngành dệt may: sản xuất sợi tổng hợp (nilon, cuprammonium rayon).
  • Ngành nhựa tổng hợp: làm chất xúc tác và điều chỉnh độ pH trong phản ứng trùng ngưng phenol-formaldehyt và urê-formaldehyt.
  • Công nghiệp quốc phòng và khai khoáng: làm tiền chất điều chế axit nitric ($\text{HNO}_3$) để sản xuất các chất nổ như trinitrotoluen (TNT), nitroglycerin, nitroxenlulo, pentaerythritol tetranitrat (PETN) và amoni nitrat.
  • Công nghiệp dầu khí: làm chất trung hòa axit nhằm chống ăn mòn thiết bị ngưng tụ, thiết bị trao đổi nhiệt trong quá trình chưng cất và xử lý dầu thô; làm phụ gia thu hồi xúc tác trong cụm cracking xúc tác tầng sôi (FCC).
  • Dược phẩm và xử lý môi trường: làm nguyên liệu tổng hợp sulfanilamide, sulfathiazole, sulfapyridine, các loại vitamin; làm tác nhân xử lý khí thải khử $\text{SO}_2$ và $\text{NO}_x$ trong khói thải công nghiệp; làm môi chất lạnh trong các hệ thống lạnh công nghiệp.

Tại Việt Nam, Nhà máy Phân đạm Hà Bắc ban đầu sử dụng công nghệ khí hóa than antraxite cục, là công nghệ cũ, suất đầu tư lớn và hiệu quả kinh tế chưa cao. Đến năm 2004, Nhà máy Đạm Phú Mỹ đi vào vận hành với công suất 1.200 tấn/ngày (sau đó mở rộng lên 1.350 tấn/ngày), sử dụng nguồn khí thiên nhiên từ các mỏ Bạch Hổ và Nam Côn Sơn theo công nghệ Haldor Topsøe (Đan Mạch). Tiếp đó, Nhà máy Đạm Cà Mau cũng sử dụng công nghệ Haldor Topsøe với công suất 1.350 tấn/ngày từ nguồn khí tự nhiên, tạo ra sản phẩm $\text{NH}_3$ lỏng đạt nồng độ tối thiểu 99,8% khối lượng.

Với trữ lượng khí tự nhiên đã xác minh khoảng 200 tỷ $\text{m}^3$ (thuộc nhóm 40 quốc gia có sản lượng khai thác khí tự nhiên lớn trên thế giới) và trữ lượng dự báo tiềm năng khoảng 1.300 tỷ $\text{m}^3$, việc chế biến sâu nguồn tài nguyên này mang lại giá trị gia tăng cao hơn nhiều so với việc chỉ sử dụng làm nhiên liệu đốt.

Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu của đồ án được xác định cụ thể:

  1. Thiết kế phân xưởng sản xuất amoniac ($\text{NH}_3$) từ nguồn nguyên liệu khí tự nhiên với năng suất 200.000 tấn/năm.
  2. Hệ thống hóa cơ sở lý thuyết nhiệt động, động học, cơ chế xúc tác của quá trình tổng hợp $\text{NH}_3$ và các công đoạn chuẩn bị khí tổng hợp.
  3. Khảo sát, so sánh và đánh giá các dây chuyền công nghệ sản xuất $\text{NH}_3$ tiên tiến trên thế giới (Kellogg, Krupp Uhde, Haldor Topsøe, KBR, Linde AG) để lựa chọn giải pháp kỹ thuật tối ưu.

Đối tượng nghiên cứu là dây chuyền công nghệ hóa học chuyển hóa khí tự nhiên thành khí tổng hợp ($\text{H}_2, \text{N}_2$) và phản ứng tổng hợp $\text{NH}_3$. Phạm vi nghiên cứu tập trung vào các thông số công nghệ của các mỏ khí tại Việt Nam (bể Cửu Long và Nam Côn Sơn), các phản ứng reforming hơi nước, chuyển hóa CO, tinh chế khí và chu trình phản ứng ở các dải áp suất khác nhau.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp thiết kế

1. Khung lý thuyết và mô hình tính toán

Nghiên cứu dựa trên nền tảng nhiệt động học hóa học và động học xúc tác dị thể của hệ phản ứng khí - rắn:

  • Phản ứng tổng hợp amoniac là phản ứng thuận nghịch, tỏa nhiệt và giảm thể tích: $$\text{N}_2 + 3\text{H}_2 \rightleftharpoons 2\text{NH}_3 \quad (\Delta H = -91,44 \text{ kJ/mol})$$
  • Hằng số cân bằng $K_p$ được xác định qua phương trình Van 't Hoff và phương pháp hệ số fugat ($\varphi_i$) nhằm triệt tiêu sai số của định luật Dalton ở điều kiện áp suất cao: $$K_f = K_\varphi \cdot K_p$$ Trong đó $K_p$ được tính toán theo phương trình thực nghiệm phụ thuộc vào nhiệt độ trung bình $T$ (K) và hệ số áp suất $\beta$: $$\lg \sqrt{K_p} = -\frac{2074,18}{T} + 2,4943 \lg T + \beta T - 1,8564 \cdot 10^{-7} T^2 + I$$ (với $I = -2,206$; ở 300 at thì $\beta = 1,256 \cdot 10^{-4}$).
  • Nồng độ cân bằng của amoniac ($y_a$, % thể tích) trong tháp phản ứng được xác định bằng phương trình bậc hai phụ thuộc vào áp suất $P$ (at) và $K_p$: $$308 \sqrt{K_p} y_a^2 - 200 y_a - \frac{308 \sqrt{K_p}}{P} y_a + 10^4 = 0$$
  • Động học phản ứng tuân theo mô hình Temkin và cơ chế hấp phụ phân ly bề mặt Haber-Bosch trên xúc tác sắt đơn tinh thể ($\text{Fe}(111), \text{Fe}(100), \text{Fe}(110)$) được kiểm chứng qua phổ điện tử Auger: $$r = k_1 P_{\text{N}2} \left( \frac{P{\text{H}2}^3}{P{\text{NH}3}^2} \right)^\alpha - k_2 \left( \frac{P{\text{NH}3}^2}{P{\text{H}_2}^3} \right)^{1-\alpha}$$

2. Phương pháp nghiên cứu

  • Phương pháp phân tích - tổng hợp tài liệu kỹ thuật chuyên ngành hóa dầu và công nghệ khí.
  • Phương pháp tính toán nhiệt động học cân bằng pha và cân bằng hóa học để xác định tỉ lệ mol tối ưu $\text{H}_2/\text{N}_2 = 3/1$, nhiệt độ phản ứng tối ưu ($300 - 400^\circ\text{C}$), và nồng độ khí trơ ($\text{CH}_4, \text{Ar}$) duy trì trong dòng tuần hoàn ở mức 8–12%.
  • Phương pháp phân tích kỹ thuật - kinh tế so sánh định lượng suất đầu tư và tiêu hao năng lượng giữa các loại nguyên liệu (than đá, naphta, dầu nặng, khí tự nhiên) và giữa các bản quyền công nghệ quốc tế.

3. Nguồn dữ liệu

  • Số liệu thành phần khí tự nhiên và khí đồng hành tại các mỏ thuộc thềm lục địa Việt Nam: Bể Cửu Long (lô 09 Rồng, Rạng Đông, Bạch Hổ, Ruby) và Bể Nam Côn Sơn (Đại Hùng, Lan Tây, Lan Đỏ, Rồng Đôi, Hải Thạch, Mộc Tinh).
  • Số liệu kỹ thuật vận hành thực tế tại các nhà máy phân đạm trong nước (Đạm Phú Mỹ, Đạm Cà Mau, Đạm Hà Bắc).
  • Tiêu chuẩn an toàn và quy chuẩn kỹ thuật: TCVN 458688 (quy định an toàn vật liệu nổ) và QPVN2-1975 (quy chuẩn bình áp lực).

Phân tích các giải pháp công nghệ và thiết kế hệ thống

Quy trình công nghệ sản xuất $\text{NH}_3$ từ khí tự nhiên bao gồm 5 công đoạn chính:

[Khí tự nhiên] -> [Khử S] -> [Reforming 2 bậc] -> [Chuyển hóa CO] -> [Tách CO2 & Metan hóa] -> [Tổng hợp NH3]

1. Khử tạp chất lưu huỳnh

Lưu huỳnh ở dạng $\text{H}_2\text{S}$, mercaptan ($\text{RSH}$), $\text{COS}, \text{CS}_2$ gây ngộ độc xúc tác reforming và ăn mòn thiết bị.

  • Phương pháp khô: Khí nguyên liệu được gia nhiệt đến $380^\circ\text{C}$, dẫn qua tháp hydro hóa với xúc tác $\text{Co-Mo}$ để chuyển hóa hợp chất lưu huỳnh hữu cơ thành $\text{H}_2\text{S}$ ($\text{RSH} + \text{H}_2 \rightarrow \text{RH} + \text{H}_2\text{S}$), sau đó hấp phụ bằng hạt rắn $\text{ZnO}$ ở $400^\circ\text{C}$ theo phản ứng: $\text{H}_2\text{S} + \text{ZnO} \rightarrow \text{ZnS} + \text{H}_2\text{O}$.
  • Phương pháp ướt: Sử dụng dung dịch alkanolamin như monoethanolamin (MEA), có khả năng tái sinh cao nhưng tiêu tốn năng lượng nhiệt trong quá trình nhả hấp thụ.

2. Quá trình Reforming khí tự nhiên

  • Reforming sơ cấp (Primary Reforming): Hỗn hợp khí sạch và hơi nước mềm phối trộn theo tỉ lệ $\text{H}_2\text{O/C} = 2,5 - 4$ (tương ứng tỉ lệ $\text{H}_2\text{O/CH}_4 = 1,8 - 3$), gia nhiệt đến $400^\circ\text{C}$, áp suất $2 - 3 \text{ MPa}$, đi qua hàng trăm ống phản ứng chứa xúc tác $\text{Ni-Cr}$ đường kính $25 - 50 \text{ mm}$ đặt trong buồng đốt. Nhiệt độ khí ra duy trì ở mức $600^\circ\text{C}$, tốc độ thể tích không gian (GHSV) từ $2.500 - 8.700 \text{ h}^{-1}$. Phản ứng chính: $$\text{CH}_4 + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{CO} + 3\text{H}_2$$
  • Reforming thứ cấp (Secondary Reforming): Khí chứa $10 - 13% \text{ CH}_4$ từ cấp 1 được đưa vào thiết bị đoạn nhiệt, bổ sung không khí nén với tỉ lệ $\text{O}_2\text{/C} \approx 0,22$ nhằm đưa thêm $\text{N}_2$ vào hệ thống để đạt tỉ lệ mol $\text{H}_2/\text{N}_2 = 3/1$. Phản ứng cháy giữa $\text{H}_2, \text{CH}_4$ với $\text{O}_2$ nâng nhiệt độ lên $900 - 1.000^\circ\text{C}$ (vùng làm việc ổn định có thể đạt $1.400 - 1.450^\circ\text{C}$), giúp hạ hàm lượng $\text{CH}_4$ xuống dưới $1%$, hàm lượng $\text{CO}$ đạt $10 - 13%$.

3. Chuyển hóa CO (CO Shift Conversion)

  • Chuyển hóa nhiệt độ cao (HTS): Thực hiện ở $350 - 500^\circ\text{C}$, áp suất $2 - 3 \text{ MPa}$, GHSV $400 - 1.200 \text{ h}^{-1}$, xúc tác $\text{Fe}_3\text{O}_4 - \text{Cr}_2\text{O}_3$ (trong đó $\text{Cr}_2\text{O}_3$ đóng vai trò chất trợ xúc tác chống thiêu kết), chế độ đoạn nhiệt ($\Delta T = 50^\circ\text{C}$), giảm nồng độ $\text{CO}$ xuống $2 - 3%$.
  • Chuyển hóa nhiệt độ thấp (LTS): Thực hiện ở $230^\circ\text{C}$, áp suất $1 - 3 \text{ MPa}$, GHSV $3.600 \text{ h}^{-1}$, chế độ đoạn nhiệt ($\Delta T = 15^\circ\text{C}$), sử dụng xúc tác viên cầu $\text{CuO/ZnO/Al}_2\text{O}_3$ (tỉ lệ $30% \text{ CuO}, 35 - 55% \text{ ZnO}, 15 - 35% \text{ Al}_2\text{O}_3$), giảm nồng độ $\text{CO}$ xuống dưới $0,2%$.

4. Tách $\text{CO}_2$ và Metan hóa tinh chế khí

  • Tách $\text{CO}_2$: Sử dụng tháp hấp thụ dung môi hóa học ($\text{K}_2\text{CO}_3$, MEA, DEA) ở áp suất riêng phần $\text{CO}_2$ từ $0,4 - 0,7 \text{ MPa}$, hoặc dung môi vật lý (Polyethylen glycol dimethylether) khi áp suất riêng phần đạt $1 - 3 \text{ MPa}$.
  • Metan hóa (Methanation): Loại bỏ triệt để các hợp chất chứa oxy ($\text{CO}, \text{CO}_2, \text{O}_2$) trước khi vào tháp tổng hợp nhằm bảo vệ xúc tác sắt. Phản ứng thực hiện trên xúc tác niken ($\text{Ni}$) hoặc $\text{Co-Ni}$ ở nhiệt độ $250 - 350^\circ\text{C}$, áp suất $3 \text{ MPa}$: $$\text{CO} + 3\text{H}_2 \rightarrow \text{CH}_4 + \text{H}2\text{O} \quad (\Delta H^\circ{298} = -206,2 \text{ kJ/mol})$$ $$\text{CO}_2 + 4\text{H}_2 \rightarrow \text{CH}_4 + 2\text{H}2\text{O} \quad (\Delta H^\circ{298} = -185,0 \text{ kJ/mol})$$ Hàm lượng tạp chất sau metan hóa đạt $(\text{CO} + \text{CO}_2) \le 5 \text{ ppm}$ ($\text{CO} \approx 2 \text{ ppm}, \text{CO}_2 \approx 8 \text{ ppm}$).

5. Công nghệ tổng hợp Amoniac

Khí tinh chế được nén và đưa vào tháp tổng hợp sử dụng xúc tác magnetit khử ($\text{Fe}_3\text{O}_4 \rightarrow \alpha\text{-Fe}$) phối hợp các phụ gia $\text{Al}_2\text{O}_3, \text{K}_2\text{O}, \text{CaO}, \text{SiO}_2$. Nhiệt độ làm việc trong dải $300 - 400^\circ\text{C}$. Khí sản phẩm sau tháp chứa $16 - 20% \text{ NH}_3$ được làm lạnh để ngưng tụ $\text{NH}_3$ lỏng, khí chưa phản ứng được hồi lưu trở lại máy nén tuần hoàn.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tính chất của sản phẩm

Chương 1 trình bày chi tiết về cấu trúc phân tử, hằng số lý - hóa học, ứng dụng công nghiệp, thực trạng sản xuất tại Việt Nam, quy định an toàn và bảo quản sản phẩm $\text{NH}_3$.

  • Cấu tạo phân tử: Nguyên tử $\text{N}$ ở đỉnh hình chóp tứ diện với 3 nguyên tử $\text{H}$ tạo đáy tam giác đều, góc liên kết $\text{H-N-H}$ là $107^\circ$, momen lưỡng cực 1,5 Debye, có tính nghịch từ.
  • Hằng số vật lý tiêu biểu:
    • Khối lượng phân tử: 17,03 $\text{g/mol}$.
    • Thể tích phân tử ở $0^\circ\text{C}, 101,3 \text{ kPa}$: 22,08 lít/mol.
    • Tỉ trọng chất lỏng ở $0^\circ\text{C}, 101,3 \text{ kPa}$: $0,6386 \text{ g/cm}^3$; ở $-33,43^\circ\text{C}$: $0,682 \text{ g/cm}^3$.
    • Tỉ trọng chất khí ở $0^\circ\text{C}, 101,3 \text{ kPa}$: $0,7714 \text{ g/l}$; ở $-33,43^\circ\text{C}$: $0,888 \text{ g/l}$.
    • Điểm nóng chảy: $-77,71^\circ\text{C}$; Nhiệt nóng chảy: 332,3 kJ/kg.
    • Thông số tới hạn: $T_c = 132,4^\circ\text{C}$; $P_c = 11,28 \text{ MPa}$; Tỉ trọng tới hạn: $0,235 \text{ g/cm}^3$; Độ nén tới hạn: 0,242.
  • Tính chất hóa học: Thể hiện tính bazơ yếu trong nước (hằng số phân ly bazơ); tác dụng với axit mạnh tạo muối amoni; tạo phức ammin ($\text{[Cu(NH}_3\text{)}_4\text{]SO}_4$); phản ứng cháy với oxy ở $780^\circ\text{C}$ tạo $\text{N}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$ (hỗn hợp nổ với không khí từ 16–25% thể tích); oxy hóa có xúc tác $\text{Pt - Rh}$ ở $800 - 900^\circ\text{C}$ tạo $\text{NO}$; phản ứng thế với kim loại nóng chảy tạo amidua ($\text{NaNH}_2, \text{KNH}_2$) hoặc nitrua nhôm ($\text{AlN}$).
  • Tồn trữ và an toàn: Bảo quản trong bình thép chịu áp lực có nắp chụp thể tích tối đa 140 lít, sơn màu vàng chữ đen; kiểm soát nhiệt độ không vượt quá $52^\circ\text{C}$; tuân thủ TCVN 458688 và QPVN2-1975.

Chương 2: Tính chất nguyên liệu sản xuất Amoniac

Chương 2 phân tích các nguồn nguyên liệu sản xuất $\text{NH}_3$ trên thế giới và đánh giá tính kinh tế - kỹ thuật của từng phương án:

Nguồn nguyên liệu Sản lượng 1962 ($10^3$ tấn/năm) Tỉ trọng 1962 (%) Sản lượng 1998 ($10^3$ tấn/năm) Tỉ trọng 1998 (%)
Khí tự nhiên 7.800 50 94.300 77
Than đá, than cốc, khí lò cốc 2.800 18 16.500 14
Naphta và khí hóa lỏng 2.050 13 7.300 6
Các loại nguyên liệu khác 2.950 19 4.400 3
Tổng cộng 15.600 100 122.500 100

So sánh chi phí đầu tư và tiêu hao năng lượng cho nhà máy 1.000 tấn $\text{NH}_3$/ngày:

  • Khí tự nhiên: Đầu tư cơ bản 1,00; Tiêu hao năng lượng 1,00.
  • Naphta: Đầu tư cơ bản 1,18; Tiêu hao năng lượng 1,05.
  • Dầu nặng: Đầu tư cơ bản 1,50; Tiêu hao năng lượng 1,11.
  • Than đá: Đầu tư cơ bản 2,00; Tiêu hao năng lượng 1,45.

Đồ án kết luận nguyên liệu than đá có chi phí đầu tư thiết bị cao gấp 3–4 lần và phát thải lượng $\text{CO}$ lớn; naphta đòi hỏi giới hạn tạp chất khắt khe (naphten $<40%$, olefin $<1%$, $\text{S} < 0,5 \text{ ppm}$, $\text{Cl} < 1 \text{ ppm}$, $\text{Pd} < 1 \text{ ppm}$); sinh khối có mật độ năng lượng thấp; khí tự nhiên là nguồn nguyên liệu có tính ưu việt vượt trội nhất về cả kỹ thuật và kinh tế.

Chương 3: Sản xuất Amoniac từ khí tự nhiên

Chương 3 trình bày các số liệu thực nghiệm về nguyên liệu khí Việt Nam, công nghệ chuẩn bị khí và lý thuyết xúc tác tổng hợp.

  • Thành phần khí bể Cửu Long (% thể tích): Metan ($\text{CH}_4$) chiếm từ 76,54% (Rạng Đông) đến 84,77% (Khí tự do lô 09); Etan ($\text{C}_2\text{H}_6$) từ 6,89% đến 11,87%; Propan ($\text{C}_3\text{H}_8$) từ 3,46% đến 8,00%; tạp chất $\text{H}_2\text{S}$ rất thấp (Bạch Hổ: 0,42%, Ruby: 0,07%).
  • Thành phần khí bể Nam Côn Sơn (% thể tích): Metan từ 77,25% (Đại Hùng) đến 93,9% (Lan Đỏ); hàm lượng $\text{CO}_2$ tại Lan Tây đạt 10,0%; hầu như không có $\text{H}_2\text{S}$.
  • Đặc tính xúc tác sắt oxit:
    • Khối lượng riêng xốp: $4,5 - 5,0 \text{ kg/lít}$; Hệ số khe hở: $40 - 50%$; Diện tích bề mặt riêng: $1.000 - 2.000 \text{ m}^2/\text{m}^3$.
    • Vai trò phụ gia: $\text{Al}_2\text{O}_3$ tạo hỗn tinh $\text{Fe}\cdot\text{Al}_2\text{O}_4$, ngăn chặn hiện tượng kết tinh lại làm lớn hạt sắt $\alpha\text{-Fe}$, tăng độ bền nhiệt; $\text{K}_2\text{O}$ tạo thuận lợi cho việc giải phóng điện tử và tăng khả năng chịu độc $\text{H}_2\text{S}$.
    • Phân loại thành phần xúc tác:
      • Loại 1 (2 phụ gia): $2,5% \text{ FeO}, 2,3% \text{ K}_2\text{O}, 4,75% \text{ Al}_2\text{O}_3, 4,75% \text{ CaO}, 4,75% \text{ SiO}_2$.
      • Loại 2 (3 phụ gia): $27,9% \text{ FeO}, 0,84% \text{ K}_2\text{O}, 3,96% \text{ Al}_2\text{O}_3, 2,39% \text{ CaO}, 2,39% \text{ SiO}_2$.
      • Loại 3 (4 phụ gia): $29,2% \text{ FeO}, 0,81% \text{ K}_2\text{O}, 3,84% \text{ Al}_2\text{O}_3, 2,45% \text{ CaO}, 1,37% \text{ SiO}_2$.
    • Khả năng bền nhiệt theo hàm lượng $\text{Al}_2\text{O}_3$: Hàm lượng $3,5 - 4,5%$ chịu nhiệt $\le 500^\circ\text{C}$; $4,5 - 5,5%$ chịu nhiệt $500 - 570^\circ\text{C}$; $11 - 12%$ chịu nhiệt $600 - 650^\circ\text{C}$.

Chương 4: Tổng quan về công nghệ sản xuất Amoniac từ khí tự nhiên

Chương 4 phân loại và so sánh 5 công nghệ tổng hợp bản quyền trên thế giới:

  1. Công nghệ Kellogg: Áp suất cao ($195 - 320 \text{ at}$), nhiệt độ phản ứng $450 - 480^\circ\text{C}$. Tận dụng nhiệt thừa chạy tuabin hơi cao áp và máy nén ly tâm. Nhược điểm: Thiết bị chịu áp suất và nhiệt độ cao có giá thành đắt, độ ồn lớn.
  2. Công nghệ Krupp Uhde: Áp suất trung bình ($25 - 50 \text{ MPa}$), reforming sơ cấp ở 40 bar và $800 - 850^\circ\text{C}$. Chu trình tổng hợp gồm 2 tháp phản ứng với 3 tầng đệm xúc tác, tối ưu hóa thu hồi năng lượng.
  3. Công nghệ Haldor Topsøe: Áp suất làm việc $140 - 220 \text{ kg/cm}^2$. Sử dụng tháp phản ứng dòng chảy xuyên tâm (radial flow) đa tầng xúc tác (dòng S-200 2 tầng, S-300 3 tầng, hoặc S-250 kết hợp tháp phụ S-50). Tiêu hao năng lượng thấp, vận hành ổn định.
  4. Công nghệ Kellogg Brown & Root (KBR): Reforming sơ cấp ở $700^\circ\text{C}$ và thứ cấp ở $900^\circ\text{C}$ với lượng không khí dư; sử dụng tháp tổng hợp nằm ngang làm lạnh trực tiếp bằng $\text{NH}_3$ lỏng.
  5. Công nghệ Linde AG: Sơ đồ tinh chế đơn giản, reforming ở $850^\circ\text{C}$, khí được hạ nhiệt xuống $250^\circ\text{C}$. Khí $\text{N}_2$ được cung cấp từ phân xưởng hóa lỏng không khí riêng biệt; tổng hợp theo chu trình Casale xúc tác oxit sắt, sản phẩm $\text{NH}_3$ được làm lạnh sâu xuống $-35^\circ\text{C}$.

Kết quả và đóng góp

1. Kết quả chính

  • Xác lập đầy đủ hệ thống thông số kỹ thuật cho dây chuyền sản xuất $\text{NH}_3$ năng suất 200.000 tấn/năm từ khí tự nhiên Việt Nam.
  • Lựa chọn chuỗi công nghệ chuyển hóa khí tối ưu: Khử lưu huỳnh 2 giai đoạn ($\text{Co-Mo}$ ở $380^\circ\text{C}$ và $\text{ZnO}$ ở $400^\circ\text{C}$) $\rightarrow$ Reforming hơi nước 2 bậc ($600^\circ\text{C}$ và $1.000^\circ\text{C}$, $P = 2 - 3 \text{ MPa}$) $\rightarrow$ Chuyển hóa CO hai bậc HTS ($350 - 500^\circ\text{C}$) và LTS ($230^\circ\text{C}$) $\rightarrow$ Tách $\text{CO}_2$ và metan hóa xúc tác niken ($250 - 350^\circ\text{C}$) đưa tổng tạp $(\text{CO} + \text{CO}_2) \le 5 \text{ ppm}$.
  • Xác định điều kiện vận hành tối ưu cho tháp tổng hợp amoniac: Nhiệt độ $300 - 400^\circ\text{C}$, tỉ lệ mol nạp liệu $\text{H}_2/\text{N}_2 = 3/1$, hàm lượng khí trơ hồi lưu $8 - 12%$, sử dụng xúc tác $\text{Fe}_3\text{O}_4$ chứa $3,5 - 5,5% \text{ Al}_2\text{O}_3$ và $0,8 - 2,3% \text{ K}_2\text{O}$.

2. Đóng góp của đồ án

  • Cung cấp bức tranh phân tích kỹ thuật - kinh tế toàn diện về việc sử dụng khí tự nhiên từ các mỏ bể Cửu Long và Nam Côn Sơn phục vụ công nghiệp hóa dầu thay thế các công nghệ khí hóa than cũ.
  • So sánh chi tiết ưu nhược điểm của 5 dây chuyền công nghệ bản quyền hàng đầu thế giới, làm cơ sở khoa học cho việc lựa chọn sơ đồ công nghệ thích hợp với điều kiện Việt Nam.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

  • Hạn chế: Nội dung văn bản tập trung vào phần tổng quan lý thuyết, phân tích cơ chế phản ứng và so sánh dây chuyền công nghệ; chưa trình bày các bảng tính toán chi tiết về cân bằng vật chất - năng lượng cho từng thiết bị và kết quả mô phỏng số trên phần mềm chuyên ngành (thuộc Phần II và Phần III trong đề cương).
  • Hướng nghiên cứu tiếp: Tiến hành mô phỏng động học toàn bộ dây chuyền trên các công cụ mô phỏng quá trình hóa học; tính toán thiết kế chi tiết cơ khí và thủy lực cho tháp phản ứng tổng hợp $\text{NH}_3$, tháp reforming và các thiết bị trao đổi nhiệt thu hồi năng lượng.

Giá trị tham khảo

Tài liệu là nguồn tham khảo chuyên môn hữu ích cho:

  • Sinh viên, học viên cao học và giảng viên chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học, Công nghệ Hóa dầu, Lọc - Hóa dầu và Kỹ thuật Năng lượng.
  • Kỹ sư công nghệ, cán bộ vận hành tại các nhà máy sản xuất phân đạm, hóa chất khí và các viện nghiên cứu thiết kế hóa chất.
  • Các phần đáng tham khảo nhất: Dữ liệu thành phần khí các mỏ Việt Nam, hệ thống phương trình nhiệt động và động học tính $K_p$, cơ chế hoạt động và vai trò của các oxit phụ gia trong xúc tác sắt, cùng bảng so sánh chi tiết 5 công nghệ bản quyền quốc tế.

Câu hỏi thường gặp

1. Vì sao tỉ lệ mol $\text{H}_2/\text{N}_2$ trong thực tế sản xuất công nghiệp luôn được duy trì ở mức 3/1?

Theo phương trình phản ứng $\text{N}_2 + 3\text{H}_2 \rightleftharpoons 2\text{NH}_3$, nồng độ phần mol $\text{NH}_3$ lúc cân bằng đạt cực đại tại tỉ lệ $r = \text{H}_2/\text{N}_2 = 3$. Mặc dù về mặt động học ban đầu, tốc độ phản ứng tức thời đạt cực đại tại $r = 1,5$, nhưng do phản ứng liên tục tiêu hao $\text{H}_2$ và $\text{N}_2$ theo đúng tỉ lệ 3:1, nếu nạp liệu theo tỉ lệ 1,5 thì dòng khí sẽ nhanh chóng lệch xa điều kiện cân bằng. Do đó, tỉ lệ 3:1 luôn được duy trì cố định trong suốt quá trình vận hành.

2. Phụ gia $\text{Al}_2\text{O}_3$ và $\text{K}_2\text{O}$ có vai trò gì trong xúc tác oxit sắt tổng hợp $\text{NH}_3$?

  • $\text{Al}_2\text{O}_3$: Kết hợp với $\text{FeO}$ tạo hỗn tinh $\text{Fe}\cdot\text{Al}_2\text{O}_4$. Khi xúc tác bị khử bởi $\text{H}_2$ thành hạt kim loại $\alpha\text{-Fe}$, $\text{Al}_2\text{O}_3$ không bị khử và nằm xen kẽ giữa các tinh thể, ngăn cản hiện tượng thiêu kết và lớn hạt sắt, giúp duy trì diện tích bề mặt riêng lớn ($1.000 - 2.000 \text{ m}^2/\text{m}^3$) và tăng độ bền nhiệt ($3,5 - 5,5% \text{ Al}_2\text{O}_3$ bền tới $570^\circ\text{C}$).
  • $\text{K}_2\text{O}$: Là oxit kim loại kiềm giúp tăng cường khả năng nhả điện tử từ xúc tác, hoạt hóa quá trình chuyển hóa trung gian, tạo điều kiện thuận lợi cho việc giải hấp $\text{NH}_3$ khỏi bề mặt và nâng cao khả năng chống ngộ độc lưu huỳnh ($\text{H}_2\text{S}$).

3. Tại sao công đoạn chuyển hóa $\text{CO}$ phải chia làm hai giai đoạn nhiệt độ cao và nhiệt độ thấp?

Phản ứng chuyển hóa $\text{CO} + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{CO}_2 + \text{H}_2$ là phản ứng tỏa nhiệt thuận nghịch. Về mặt nhiệt động, nhiệt độ thấp thuận lợi cho cân bằng tạo $\text{H}_2$, nhưng tốc độ phản ứng lại chậm. Do đó:

  • Giai đoạn nhiệt độ cao (HTS, $350 - 500^\circ\text{C}$, xúc tác $\text{Fe}_3\text{O}_4 - \text{Cr}_2\text{O}_3$) tận dụng tốc độ phản ứng nhanh để hạ nhanh $\text{CO}$ từ $10 - 13%$ xuống $2 - 3%$.
  • Giai đoạn nhiệt độ thấp (LTS, $230^\circ\text{C}$, xúc tác hoạt tính cao $\text{CuO/ZnO/Al}_2\text{O}_3$) dịch chuyển cân bằng nhiệt động sang phải để hạ tiếp $\text{CO}$ xuống dưới $0,2%$, vừa tối đa hóa thu hồi $\text{H}_2$ vừa giảm tải cho công đoạn metan hóa phía sau.

4. Công nghệ tổng hợp $\text{NH}_3$ của hãng Haldor Topsøe có điểm gì đặc trưng?

Công nghệ Haldor Topsøe vận hành ở dải áp suất thấp đến trung bình ($140 - 220 \text{ kg/cm}^2$), sử dụng các tháp tổng hợp dòng chảy xuyên tâm (radial-flow converters) như tháp S-200 (2 tầng xúc tác), S-300 (3 tầng) hoặc S-250 phối hợp thiết bị S-50. Cấu trúc này giúp giảm tổn thất áp suất qua lớp đệm xúc tác, tối ưu hóa bề mặt tiếp xúc pha, tận dụng triệt để nhiệt phản ứng và đạt mức tiêu hao năng lượng thấp.

Kết luận

Đồ án tốt nghiệp đã trình bày một cách có hệ thống cơ sở lý thuyết, các phương trình nhiệt động - động học và bức tranh công nghệ toàn diện của quá trình sản xuất amoniac từ khí tự nhiên. Nghiên cứu đã chứng minh tính ưu việt của việc sử dụng nguồn khí tự nhiên tại các mỏ Việt Nam so với than đá và các phân đoạn dầu mỏ, đưa ra cấu hình công nghệ xử lý khí và tổng hợp $\text{NH}_3$ đồng bộ, hiệu quả cao. Đây là tài liệu tổng quan kỹ thuật có giá trị tham khảo chuyên môn cao cho công tác nghiên cứu, thiết kế và đào tạo trong lĩnh vực kỹ thuật hóa học và chế biến khí.