Chương I. TỔNG QUAN VỀ AMONI 1. Hiện trạng ô nhiễm amoni trongmôi trường nước Nước là chất được sử dụng rộng rãi nhất trong môi trường tự nhiên và nó đóng vai trò quan trọng trong cả môi trường và cuộc sống con người. Hơn 97% nước trên trái đất là nước biển, nước ngọt chỉ chiếm 3%.
Trong đó chỉ khoảng 0,3% nước ngọt được giữ ở sông, hồ và hồ chứa, trong khi phần còn lại được chứa trong các sông băng, tuyết và nước ngầm [4].1: Sự phân bố nguồn nước trên thế giới Cách sử dụng nước khác nhau giữa các khu vực. Ở các nước công nghiệp, hầu hết nước được sử dụng cho sản xuất sản phẩm, trong khi ở các nước đang phát triển hầu hết nước được sử dụng cho hoạt động nông nghiệp. Nhu cầu nước sạch đang trở thành mối quan tâm lớn của toàn cầu kể từ khi lượng nước thải tăng lên nhanh chóng cùng với sự gia tăng công nghiệp hóa và tăng dân số. Một trong những chất gây ô nhiễm khó xử lý là amoniac (NH3) và ion amoni (NH4+).
Sự ô nhiễm amoni diễn ra nhiều nơi trên thế giới. Đối với nhiều nước châu Âu đều khuyên dùng nước uống có hàm lượng ammonia nitơ <0,5 mg/l [5]. Tại Inđônêxia, giới hạn hàm lượng nitơ amoniac trong nước uống là 1,5 mg/l [6]. Nhật Bản không có quy định nào về lượng nitơ amonia trong nước uống và nước ngầm, trong khi giới hạn cho nitơ amoniac trong nước thải là100 mg/l [7].
SVTH: ĐỖ NGỌC LAN MSV: 0941120124 Page 10 Tại Việt Nam, với amoni, trong nước ngầm tầng nông (3-10m), kết quả cho thấy có 21/37 công trình quan trắc có hàm lượng cao hơn Tiêu chuẩn cho phép (0,1 mg/l) hàm lượng cao nhất là 42,00 mg/l tại Sơn Đồng, Hoài Đức, Hà Nội. Ngoài ra ô nhiễm amoni còn tồn tại nhiều nơi khác và phân bố rộng trên địa bàn Hà nội như Đan Phượng, Tây Hồ, Phú Xuyên, Hoài Đức…. Các tỉnh khác cũng có hàm lượng amoni cao vượt ngưỡng tiêu chuẩn là Vĩnh Phúc, Bắc Ninh, Hải Dương, Hưng Yên, Thái Bình, Nam Định [1]. Như vậy qua phân tích thành phần hóa học nước ngầm tại Hà Nội có một số chỉ tiêu vượt quá giới hạn cho phép, trong đó chủ yếu là hàm lượng amoni, asen và hàm lượng chấthữu cơ.
Các yếu tố này đang có xu thế tăng theo thời gian cả về hàm lượng và diện tích phân bố. Các thành phần hóa học này tập trung chủ yếu tại nhưng khu vực có khả năng gây ô nhiễm cao như các bãi rác, khu công nghiệp, những vùng mực nước hạ thấp sâu hay nơi tập trung chứa lượng nước thải lớn. Việc xử lý amoni tương đối khó khăn vì vậy nước sau khi xử lý thông thường cần phải xửlý bằng các phương pháp khác nhau, hoặc kết hợp các phương pháp lại nhằm loại bỏ amoni ra khỏi nước trước khi sử dụng. Các phương pháp xử lý ô nhiễm amoni Các hợp chất của nitơ có thể được loại bỏ khỏi nước bằng các quá trình sinh học hay quá trình kết hợp giữa hóa học và vật lý.
Phương pháp sinh học Phương pháp xử lý sinh học được áp dụng rộng rãi ở nhiều nơi trên thế giới bởi những ưu điểm mà phương pháp này mang lại như: biến đổi NH 4+ thành Nitơ dạng khí hoặc chuyển hóa tới dạng nitrat đỡ độc hại hơn, không gây ô nhiễm thứ cấp, chất lượng nước sau xử lý bảo đảm sạch về mặt chất độc hại và ổn định về hoạt tính sinh học, chất lượng cao. Quá trình xử lý amoni bằng phương pháp sinh học được thực hiện qua hai bước nối tiếp là nitrat hóa và khử nitrat. SVTH: ĐỖ NGỌC LAN MSV: 0941120124 Page 11 Hiệu suất xử lý của phương pháp sinh học cao, ít sử dụng hóa chất, chi phí năng lượng cho một đơn vị thể tích xử lý thấp hơn so với các phương pháp khác. Nhưng nhược điểm của phương pháp này là do quá trình Nitrat hóa tiêu thụ ion HCO3- nên cần phải đảm bảo độ kiềm trong nước nguồn.
Tuy nhiên, nếu hàm lượng kiềm bổ sung nhiều, pH cao, lại không có lợi cho quá trình xử lý, do NH 4+chuyển thành dạng NH3 tự do là chất kìm hãm quá trình phát triển của vi sinh vật. Lượng bùn dư nhiều ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý.Ngoài ra, khả năng xử lý triệt để NH 4+-N chưa cao, còn tồn tại N ở dạng nitrit, nitrat gây ngộ độc. Hơn nữa, phương pháp này đòi hỏi thời gian xử lý dài, cần nhiều bể xử lý dung tích lớn cũng như quá trình kiểm soát các điều kiện nghiêm ngặt để vi sinh vật hoạt động trong điều kiện tốt nhất[8]. Phương pháp hóa lý Các phương pháp hóa lý thường được sử dụng để loại bỏ amoni trong môi trường nước đó là phương pháp làm thoáng để khử NH 3 ở môi trường pH cao, phương pháp clo hóa đến điểm đột biến, phương pháp trao đổi ion, phương pháp hấp phụ… + Làm thoáng để khử NH3 ở môi trường pH cao (pH >9) Công nghệ sục khí (gas- stripping) dựa trên cơ sở amôni ở điều kiện môi trường kiềm (pH >9) tồn tại ở dạng khí NH3 và dung sục khí đuổi NH3 khỏi môi trường nước.
Nước sau xử lý cần pha axit vào nước để đưa pH về 7,5. Tuy nhiên phương pháp này có nhược điểm là tháp làm thoáng khử khí amoni NH3 thường được thiết kế để khử khí ammoniac có hàm lượng đầu vào thấp 20-40mg/l, đầu ra khỏi dàn đòi hỏi còn lại 1-2mg/l như vậy hiệu quả khử khí của tháp phải đạt cao 90-95%. Trong khi đó hiệu quả khử khí NH 3 của tháp làm thoáng phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ của nước. Khi nhiệt độ nước tăng, tốc độ và số lượng ion NH 4 chuyển hóa thành NH3 tăng nhanh.
Do đó chi phí năng lượng cho một đơn vị thể tích lớn, khó áp dụng được đối với những nguồn nước có hàm lượng amoni cao [3]. SVTH: ĐỖ NGỌC LAN MSV: 0941120124 Page 12 + Công nghệ dùng màng tiếp xúc lỏng- lỏng (liquid- liquid membrane contactor) dựa trên nguyên lý tiếp xúc 2 pha lỏng (dung dịch axit loãng H2SO4 và NH4+-N (NO3-, NO2-) trong nước). Ưu việt của công nghệ này là sản phẩm phụ trong quá trình xử lý (NH4)2SO4 có thể sử dụng làm phân bón. Tuy nhiên chi phí đầu tư và chi phí vận hành khá cao.
+ Clo hóa với nồng độ cao hơn điểm đột biến Công nghệ này sử dụng clo trong nước tạp thành axit hypoclorit. Axit hypoclorit kết hợp với NH4+ tạo thành cloramin và một số sản phẩm khác như NH2Cl, NHCl2, NCl3 và clo dư trong nước. Sau khi khử hết NH 4+ trong nước còn lại lượng clo dư lớn, phải khử clo dư trước khi cấp cho người tiêu thụ. Nhược điểm của quá trình này phải tiến hành qua nhiều bước đòi hỏi chi phí đầu tư lớn.
Trong nước còn hàm lượng clo dư lớn. + Phương pháp trao đổi ion Để khử NH4+ ra khỏi nước có thể áp dụng phương pháp lọc qua các bể cationit. Qua bể lọc cationit, lớp lọc sẽ giữ lại ion NH 4+ hòa tan trong nước trên bề mặt hạt và giải phóng ion Na +vào nước.Để khử NH4+phải giữ pH của nước nguồn lớn hơn 4 và nhỏ hơn 9. Vì khi pH <4, hạt lọc cationit sẽ giữa lại cả ion H+ làm giảm hiệu quả khử NH4+.
Khi pH>9 một phần ion NH4+ chuyển thành NH3 dạng khí hòa tan không có tác dụng với cationit. Công nghệ xử lý NH4+-N bằng phương pháp trao đổi ion thường sử dụng zeolite. Ưu việt của phương pháp này là có thể tái sử dụng bằng cách trao đổi lại với NaCl để hoàn nguyên. Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là chỉ xử lý hiệu quả cho môi trường nước nhiễm NH 4+-N nồng độ thấp.
Chi phí đầu tư và chi phí vận hành khá cao nên ít được sử dụng cho các công trình lớn và thường được sử dụng cho các trường hợp đòi hỏi chất lượng xử lý nước cao. + Phương pháp hấp phụ Công nghệ xử lý NH4+-N bằng phương pháp hấp phụ thông qua sử dụng các chất hấp phụ được biến tính- axit hóa. Các nghiên cứu về loại bỏ SVTH: ĐỖ NGỌC LAN MSV: 0941120124 Page 13 amoni trong môi trường nước thường bằng vật liệu hấp phụ là đất sét, đá vôi, than hoạt tính…. Trong đó than hoạt tính là vật liệu được sử dụng nhiều nhất do giá thành rẻ, công nghệ xử lý đơn giản.
Quá trình dùng than hoạt tính xử lý amoni đã được rất nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước nghiên cứu trong một thời gian khá dài. Có thể kể đến một số công trình tiêu biểu như sau: tác giả P.Vassileva và cộng sự (2008) đã nghiên cứu loại bỏ amoni trong nước bằng than hoạt tính đã được biến đổi bằng phương pháp oxy hóa sử dụng HNO3 và H2O2. Khả năng hấp phụ NH4+ đạt 28 mg/g với than xử lý bằng HNO3và 18-26 mg/g đối với than xử lý bằng H2O2. Khả năng hấp phụ amoni của hai loại than này không phụ thuộc vào diện tích bề mặt riêng mà phụ thuộc vào nhóm chức axit trên bề mặt.
Ro và cộng sự, 2015 [9] đã nghiên cứu loại bỏ khí NH3 bằng than hoạt hóa sử dụng H 3PO4 và hơi nước. Kết quả cho thấy than hoạt hóa bằng H3PO4 cho khả năng hấp phụ NH3 cao hơn so với than hoạt hóa bằng hơi nước và đạt 24,62 – 40,15 mg/g. Tác giả chỉ ra rằng diện tích bề mặt không quyết định khả năng hấp phụ mà các nhóm chức axit trên bề mặt than quyết định khả năng hấp phụ NH3 nhiều hay ít. Trong nước nhóm tác giả Vũ Thị Mai, Trinh Văn Tuyên cũng đã sử dụng các loại than từ phế phẩm nông nghiệp biến tính bằng HNO 3 6M và NaOH 0.3M để loại bỏ amoni trong trong nước ngầm cho hiệu quả hấp phụ khá cao 22,6 mg/g.
Sử dụng than hoạt tính từ xơ dừa để loại bỏ amoni trong nước thải bệnh viện đã qua quá trình xử lý sinh học với nồng độ nước trước xử lý 22-27 mg/L cho thấy hiệu suất xử lý amoni phụ thuộc vào pH của dung dịch, trong môi trường pH 7-8 đạt hiệu suất xử lý cao nhất đạt 54,36%. Thời gian hấp phụ đạt cân bằng ở t = 30 phút đạt hiệu suất 43,93%. Cũng như phương pháp trao đổi ion, phương pháp hấp phụ để xử lý NH4+-N chỉ áp dụng đối với môi trường nước chứa NH 4+-N nồng độ thấp phù hợp cho xử lý nước sinh hoạt. Hơn nữa vật liệu hấp phụ sau khi bão hòa thường đem đi chôn lấp gây ra ô nhiễm thứ cấp.
SVTH: ĐỖ NGỌC LAN MSV: 0941120124 Page 14 c. Phương pháp hóa học Phương pháp hóa học được biết đến như là phương pháp cho hiệu quả cao và thời gian cũng như chi phí xử lý thấp.