MỞ ĐẦU Halogen là những nguyên tố rất hoạt động, trong thiên nhiên chúng không tồn tại ở trạng thái tự do. Flo và clo là những nguyên tố tƣơng đối phổ biến, trữ lƣợng của mỗi nguyên tố đó ở trong vỏ trái đất là vào khoảng 0,02% tổng số nguyên tử. Brom và iot kém phổ biến hơn, trữ lƣợng của brom là 3. Clo tồn tại chủ yếu dƣới dạng muối ăn NaCl có ở trong nƣớc biển hoặc trong mỏ muối (do hồ hoặc hồ nƣớc mặn bị vùi lấp tạo nên), brom và iot thƣờng có cùng clo rong nƣớc biển và nƣớc của những hồ ngập mặn.
Nƣớc biển chứa khoảng 2% clo, 7. Trong nƣớc của giếng khoan dầu mỏ có khoảng 0,01- 0,5% brom và khoảng 10-4-3. Trong cơ thể ngƣời, flo có trong xƣơng và men răng, clo có ở trong máu ngƣời dƣới dạng NaCl và ở trong dịch vị dạ dày dƣới dạng HCl, iot ở trong tuyến giáp trạng còn brom chỉ có ở dạng vết. Từ khi đất nƣớc ta hoàn toàn giải phóng, công tác điều tra địa chất và tìm kiếm thăm dò khoáng sản mới đƣợc triển khai trên quy mô toàn lãnh thổ Việt Nam.
Kết quả của công tác điều tra, khảo sát, thăm dò địa chất cho thấy, Việt Nam có tiềm năng khoáng sản khá phong phú, đa dạng. Nhiều khoáng sản có trữ lƣợng lớn nhƣ bôxit, quặng sắt, đất hiếm, apatít,… chủng loại khoáng sản đa dạng. Nƣớc ta là nƣớc có nhiều tài nguyên khoáng sản, đó là một nguồn lực và lợi thế quan trọng cho sự nghiệp công nghiệp hóa và hiện đại hóa đất nƣớc. Những kết quả điều tra, đánh giá, thăm dò từ những năm 1950 đến nay đã khẳng định Việt Nam là quốc gia có tiềm năng lớn về đất hiếm.
Các mỏ đất hiếm ở Việt nam có quy mô từ trung bình đến lớn, chủ yếu là đất hiếm nhóm nhẹ (nhóm lantan và ceri) tập trung ở vùng Tây Bắc Việt Nam, tạo điều kiện thuận lợi để phát triển thành một cụm công nghiệp khai thác đất hiếm trong tƣơng lai. Với nhu cầu sự dụng đất hiếm trên thế giới ngày càng tăng và với tầm quan trọng của đất hiếm thì việc đẩy mạnh mở rộng khai thác đất hiếm là điều không tránh khỏi. Số liệu năm 2010 cho thấy Trung Quốc là quốc gia đi đầu trong khai thác đất hiếm (cung cấp 95% đất hiếm cho thị trƣờng thế giới), theo báo cáo của Hội đất hiếm Trung Quốc chế biến mỗi tấn đất hiểm ở đó sinh ra 8,5 kg flo và 13 kg bụi, họ sử dụng công 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com nghệ nung nhiệt độ cao dùng H2SO4 đậm đặc để tạo ra một tấn quặng đất hiếm nung sẽ sinh ra 9.000 m3 chứa nồng độ bụi đậm đặc, axit HF, SO2, H2SO4, khoảng 75 m3 chứa axit, khoảng một tấn phụ phẩm có tính phóng xạ. Từ trƣớc tới nay nƣớc ta cũng có khai thác đất hiếm nhƣng công nghệ còn lạc hậu, chủ yếu sử dụng phƣơng pháp thủ công và dẫn đến tổn thất tài nguyên lớn (có những mỏ tổn thất tới 60%), công suất thấp, không tách đƣợc hết thành phần nguyên tố hiếm.
Việt Nam cũng đã nghiên cứu sử dụng đất hiếm trong các lĩnh vực nông nghiệp, chế tạo nam châm vĩnh cửu, chế tạo hợp kim gang, thép, thủy tinh, bột màu. nhƣng vẫn chỉ dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm hoặc quy mô nhỏ. Trong đất hiếm chứa nhiều nguyên tố độc hại, có tính phóng xạ, nếu khai thác không đúng quy trình kỹ thuật có thể gây ô nhiễm môi trƣờng, việc khai thác có nhiều yếu tố rủi ro cao và khả năng gây tổn hại môi trƣờng. Ở Việt Nam chúng ta, một trong những mỏ quặng đất hiếm lớn có ở Đông Pao (Phong Thổ, Lai Châu) , quặng đất hiếm Bastnezit có trữ lƣợng lớn ở Đông Pao.
Theo những nghiên cứu từ trƣớc trong đất hiếm có một hàm lƣợng tƣơng đối của flo mà nhƣ chúng ta đã biết khi việc khai thác quặng đất hiếm làm sản sinh ra nhiều chất gây độc hại trong đó có hợp chất của flo…Hợp chất của flo thải ra trong quá trình khai thác đất hiếm dƣới dạng HF một chất rất độc. Việc khai thác và sử dụng khoáng sản đã mở ra một ngành công nghiệp có vai trò quyết định trong nền kinh tế của thế giới đó là ngành công nghiệp khoáng sản. Tuy nhiên, bên cạnh những mặt tích cực đạt đƣợc, chúng ta cũng đang phải đối mặt với nhiều vấn đề về môi trƣờng. Ô nhiễm môi trƣờng đang trở thành mối quan tâm hàng đầu của toàn nhân loại.
Nhằm từng bƣớc khắc phục, hạn chế vấn đề ô nhiễm môi trƣờng trong khai thác, chế biến khoáng sản về tăng cƣờng năng lực quản lý môi trƣờng các cấp, sử dụng phƣơng pháp thu hồi khí độc định lƣợng halogen trong mẫu quặng rất quan trọng vì nó ảnh hƣởng đối với sức khỏe con ngƣời và môi trƣờng. Từ đó có thể tính toán đƣợc lƣợng hidro halogenua cần xử lý khi khai thác quặng. Hiện nay có rất nhiều phƣơng pháp để xác định hàm lƣợng halogenua nhƣ các phƣơng pháp điện hóa, phƣơng pháp phóng xạ, phƣơng pháp kích hoạt nơtron, các phƣơng pháp sắc ký. Một trong các phƣơng pháp phân tích 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com kinh tế, thuận lợi, đơn giản và có độ chọn lọc cao là phƣơng pháp sử dụng điện cực chọn lọc.
Ƣu điểm của phƣơng pháp này là sử dụng lƣợng mẫu ít, xác định nhanh, nhạy, chính xác và đa số trong các trƣờng hợp không phải loại bỏ các ion cản từ trƣớc. Trong luận văn này, chúng tôi xin trình bày phƣơng pháp xác định đồng thời các halogenua (F, Cl, Br) trong một số mẫu quặng bằng phƣơng pháp nhiệt thủy phân kết hợp điện cực chọn lọc. Ý nghĩa khoạ học và thực tiễn của đề tài : - Xây dựng quy trình phân tich xác định hàm lƣợng halogen (F, Cl, Br) trong một số mẫu quặng - Góp phần nghiên cứu phát triển và mở rộng phạm vi các phƣơng pháp phân tích hiện đại. - Tạo cơ sở cho việc xây dựng tiêu chuẩn quản lý môi trƣờng dựa trên độ độc hại của các nguyên tố halogen.
6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung về halogen 1.1 Cấu tạo nguyên tử Halogen (tiếng Latinh nghĩa là sinh ra muối) là những nguyên tố thuộc nhóm VIIA (nhóm nguyên tố thứ 17) trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Nhóm halogen bao gồm: F, Cl, Br, I còn At là nguyên tố phóng xạ [6]. Bảng 1: Một số đặc điểm nguyên tử của các halogen Bán kính nguyên Cấu hình electron lớp Độ âm Nguyên tố Số thứ tự tử (Ao) ngoài cùng điện F 9 0,64 2s22p5 3,98 Cl 17 0,99 3s23p5 3,16 Br 35 1,14 3d104s24p5 2,96 I 53 1,33 4d105s25p5 2,66 At 85 1,40 5d106s26p5 2,2 Halogen có 7 electron ở lớp ngoài cùng, chỉ thiếu 1 electron là đạt đƣợc cấu hình electron bền nhƣ khí hiếm, nên ở trạng thái tự do, hai nguyên tử halogen góp chung một đôi electron tạo ra phân tử có liên kết cộng hóa trị không cực. Trong phản ứng hóa học, các nguyên tử này rất hoạt động vì chúng dễ thu thêm 1 electron để tạo thành khí trơ đứng sau nó, do đó tính chất hóa học cơ bản của các halogen là tính oxi hóa mạnh.
Tuy nhiên, flo có độ âm điện lớn nhất nên trong tất cả các hợp chất chỉ có số oxi hóa -1, còn các nguyên tố halogen khác, ngoài số oxi hóa -1 còn có các số oxi hóa +1,+3,+5,+7, chúng thể hiện tính oxi hóa. Thế điện cực tiêu chuẩn của một số halogen đƣợc trình bày ở bảng 2. 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Bảng 2 : Thế điện cực tiêu chuẩn của một số halogen [65] Bán phản ứng E0 (V) F2 + 2e- ---> 2F- +2,87 Cl2 + 2e- ---> 2Cl- +1,36 ClO3- + 6H+ + 5e ---> 1/2Cl2 + 3H2O +1,47 ClO- + H2O + 2e ---> Cl- + 2OH- +0,89 HClO + H+ + e ---> 1/2Cl2 + H2O +1,63 Br2 + 2e- ---> 2Br- +1,07 BrO3- + 6H+ + 5e ---> 1/2Br2 + 3H2O +1,52 I2 + 2e- ---> 2I- +0,54 +1,196 1.2 Trạng thái tự nhiên Flo trong tự nhiên chỉ tồn tại ở dạng hợp chất, flo chiếm 0,08% trong vỏ trái đất, ở trong các khoáng vật flo tồn tại chủ yếu ở dạng florit (CaF2) và criolit (AlF3. Flo trong tự nhiên chỉ xuất hiện ở dạng florua (F-) trong nƣớc biển( có hàm lƣợng 1,2 đến 1,5ppm) [35], nƣớc song, hồ (0,01-0,3ppm), suối khoáng, nƣớc ngầm cọng một số loài cỏ, trong xƣơng và răng thú.
Trong những vụ nổ sao băng clo đƣợc sinh ra tại môi trƣờng giữa các vì sao [43]. Clo cũng đƣợc thấy xuất hiện trong thiên thạch và trên trái đất nó tồn tại dạng ion clorua trong các khoáng. Ở vỏ trái đất clot trung bình khoảng 126 ppm [41]. Trong nhiều khoáng vật nhƣ halit (NaCl), sylvit (KCl) và cacnalit (KMgCl3.
Clo là thành phần của nƣớc biển, ion clorua chiếm khoảng 1,9% khối lƣợng nƣớc biển. Hầu hết các muối clorua tan trong nƣớc, vì vậy khoáng chứa clorua thƣờng chỉ tìm đƣợc lƣợng lớn trong khí hậu khô và sâu dƣới long đất. Trên 200 hợp chất hữu cơ chứa clo đã đƣợc biết đến [43]. Brom nguyên tố không tìm thấy trong tự nhiên.
Chủ yếu brom tồn tại dƣới dạng muối bromua khi khuếch tán vào đá vỏ trái đất. Nhờ quá trình rửa trôi, muối bromua tích tụ vào nƣớc biển với nồng độ cỡ 65 ppm, thấp hơn clorua. Có thể thu 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com hổi brom từ nƣớc giếng mặn và từ biển chết (nồng độ có thể lên đến 50. Hàm lƣợng trung bình của brom trong vỏ trái đất khoảng 0,4 ppm, đứng thứ 62 trong các nguyên tốt có mặt.
Hàm lƣợng brom trong đất thƣờng từ 5 đến 40 ppm, nhƣng một số loại đất núi lửa, nó lên tới 500 ppm. Nồng độ brom trong không khí cực kì thấp, chỉ vài ppt (10-12 g/g). Trong tự nhiên, phần lớn các hợp chất cơ brom đƣợc tìm thấy với lƣợng khá nhỏ [1].3 Tính chất vật lí của các halogen Một vài tính chất vật lí của các halogen đƣợc trình bày ở bảng 3 [6]. Bảng 3 : Một số tính chất vật lí của các halogen Nhiệt độ Năng lƣợng Nhiệt hidrat Nguyên Nhiệt độ Độ dài liên nóng chảy 0 liên kết X- 0 của X-, tố 0 sôi C kết X-X, A C X , kJ/mol kJ/mol F -219,6 -187,9 159 1,42 -506 Cl -101,9 -34,1 242 1,99 -376 Br -7,3 58,2 192 2,28 -343 I 113,6 184,5 150 2,67 -297 Ở cả ba trạng thái rắn lỏng và khí các phân tử khí đều gồm những phân tử hai nguyên tử X2.
F2, Cl2 là chất khí, Br2 là chất lỏng, I2, At2 là chất rắn.