Nêu định nghĩa, phân loại, phương pháp điều chế, tính chất vật lý, tính chất hóa học của xeton không no va xeton thơm. Nêu ứng dụng trong công nghiệp, nông nghiệp dược phẩm, mĩ phẩm. Từ CH4 hãy điều chế 1, CH3–C0-CH2-CH3 2, CH2=CH-C0-CH3 3, CH3-CH(CH3)-C0-CH3 C CH 4, O CH3CH2CH2 C CH 5, O 6, CH2 =CH- CH(CH3)CO-CH3 • A, Xeton không no • B, Xeton thơm • C, Điều chế một số xeton A, Xeton không no 1, Định nghĩa 2, Phân loại 3, Tính chất vật lý 4, Tính chất hóa học 5, Phương pháp điều chế 6, Ứng dụng B, Xeton thơm 1, Định nghĩa 2, Tính chất vật lý 3, Tính chất hóa học 4, Phương pháp điều chế 5, Ứng dụng C, Điều chế xeton Đi từ CH4 và các hóa chất cần thiết A, Xeton không no 2, Phân loại Dựa vào số lượng nhóm chức, chia xeton không no làm hai loại là: + Xeton không no đơn chức + Xeton không no đa chức 2, Phân loại + Xeton không no đơn chức: chứa một nhóm =C=O CH3-CO-CH=CH2 but-3-en-2-on + Xeton không no đa chức: chứa từ hai nhóm C=O trở lên CH2=CH-CO-CO-CH3 pent-4-en-2,3-dion 3, Tính chất vật lý - Các xeton có mạch cacbon ngắn dễ tan trong nước do có liên kết hidro với nước (xeton dễ tan hơn andehit). - Các xeton mạch dài hơn đều ít tan hoặc không tan trong nước - Mỗi xeton đều có mùi đặc trưng tương ứng - Các xeton thường là chất lỏng ,các xeton cao có dạng chất rắn có mùi tương đối dễ chịu 4.1 phản ứng ở gốc hidrocacbon 4.2 phản ứng khử và oxihoa a, phản ứng khử thành ancol b, phản ứng khử thành hidrocacbon c, phản ứng oxihoa thành axit cacboxilic 4.3 phản ứng thế nguyên tử oxi của nhóm cacbonyl 4.4 phản ứng cộng nucleophin 4.1 phản ứng ở gốc hidrocacbon Hướng của phản ứng cộng chịu ảnh hưởng của nhóm C=O ví dụ : H+ CH3 –CH=CO-CH3 + H2O CH3-CH-CH2-CO-CH3 công AE OH CH3 =C=O + HZ CH3-CO-Z HZ: HOH,HOCH3, HOC6 H5 ….2 Phản ứng khử và oxihoa a, phản ứng khử thành ancol ví dụ: Ni CH2=CH-CO-CH3 + 2H2 CH3- CH2-CH-CH3 o t OH b, Phản ứng khử thành hidrocacbon R R [H] C=O CH2 R' R' Ví dụ: NH2NH2,NaOH CH2=CH-CO-CH3 CH3CH2CH2CH3 etylenglicol,to C, phản ứng oxi hóa thành axit cacbonxilic -Khó bị oxi hóa hơn andehit -Không tác dụng với thuốc thử như toluen -Với KMnO4, HNO3 , K2CrO7/H2SO4, Cr2O3,….
Xeton bị cắt mạch ở 2 bên nhóm CO tạo hỗn hợp axit xt xt C=O + H CH C CH C=C OH 4.4 Phản ứng cộng nucleophin VÍ dụ: CH2=CH-CO-CH3 + (C2H5)2NH (C2H5)2N-CH2-CH2-CO-CH3 (92%) Xúc tác là etanol Ngoài ra còn có: •Phản ứng halogen hóa CH=CH-CO-CH3+ Br2 = CH2Br-CHBr-CO-CH3 •Tác dụng với hợp chất cơ magie OH R R1 R1 O 1.H + R2 R3 • Phản ứng với guanidin để tạo vòng pirinmidin NH R N C2H5 R-CO-CH=CH-R' + C- NH2 R' NH2 NH2 N 5, Điều chế 5.1, từ ancol không no bậc 2 5.2, từ axitcacboxilic và muối 5.3, từ clorua axit 5.4, từ dẫn xuất Hal 5.1 Từ ancol không no bậc 2 CH2=CH-CH(OH)-CH3 +CuO CH2=CH-CO-CH3 + Cu + H2O 5.2 Từ axit cacbonxilic và muối - Nhiệt phân muối canxi - Nhiệt phân axit cacbonxilic 5.2 Từ axit cacbonxilic và muối - Nhiệt phân từ muối canxi 300oC (RCOO)2Ca R-CO-R + CaCO3 to 2R-CO-R' +2CaCO3 (RCOO)2Ca + (R'COO)2Ca - Nhiệt phân axit cacbonxilic ThO 2 2RCOOH RCOOR + CO2 + H2O 5.3 Từ clorua axit R'2CuLi R-C-Cl R-C-R' O O 5.4 Từ dẫn xuất Hal R' +Mg R'CN RX RMgX R-C=N-MgX ete khan H+ R-CO-R' Có thể thay thế R’CN bằng R’CO2 5, ứng dụng của xeton không no hoạt tính sinh học -Các xeton α,β- không no là 1 lớp chất hữu cơ phong phú mà trong phân tử có chứa nhóm vinylxeton (-CO-CH=CH-) -Các xeton α,β- không no, đặc biệt các hợp chất có chứa nhân dị vòng, như kháng khuẩn,chống nấm, diệt cỏ dại và trừ sâu… tác dụng kháng khuẩn rất rộng, đặc biệt là trực khuẩn gram(-):escherichia coli, klebsiella,proteus mirabilis…và cả khuẩn cầu gram (+) như staphylococus aureus. Ví dụ minh họa cho gram (-): Tế bào escherichia coli phóng to gấp 25.000 lần Hình ảnh nhuộm khuẩn lạc kalebsiella Hình ảnh cho cầu khuẩn gram (+) Cầu khuẩn Staphylococus aureus - Tác dụng kháng khuẩn của xeton α,β- không no được cho là sự ức chế sao chép ADN của vi khuẩn nhưng không ức chế sao chép ADN của người sử dụng. - Theo nghiên cứu của Nakamura và các cộng sự thì 1 số xeton α,β- không no có sự hoạt hóa pha 2 đối với enzim trao đổi chất và nhóm chức có hoạt tính trong phân tử chất chính là nhóm cacbonyl trong phân tử xeton α,β- không no. Mặt khác các xeton α,β – không no còn là chất trung gian để tổng hợp các chất hữu cơ khác nhau như pyrazolin , isoxazolin, flavonoit, pyrimidin… mà các hợp chất này cũng là các hợp chất có hoạt tính sinh học đáng chú ý.
Các 2-pirazolin được biết đến như 1 lớp chất có hoạt tính sinh học cao. Nó có tác dụng sinh lý mạnh như gây mê , trị bệnh thần kinh , khả năng chống oxi hóa chống vi trùng, trị ung thư. • Cumarin được dùng nhiều để tổng hợp thuốc như: • + Thuốc dẫn mạch cromona, visnađin • + Thuốc lợi tiểu axit mercumalynic • - Nhiều dẫn xuất của cromon và flavon được dùng làm dược phẩm • + 3-metyl cromon có khả năng làm giãn cơ và thông máu qua động mạch vành • + flavoxat là thuốc chống co thắt ở đường tiết liệu VD: C-CH3 O Phenyl metyl xeton 2, Tính chất vật lí -Các xeton thơm có tos, tonc cao hơn so với các - xeton no và không no nhưng lại thấp hơn các ancol. -Các xeton thơm đều có mùi đặc trưng tương ứng -Thường ở dạng lỏng, mùi tương đối dễ chịu 3, Tính chất hóa học •1, Tác dụng với H2 •2, Phản ứng ở gốc Hidrocacbon •3, Tác dụng với H2O •4, Phản ứng oxi hóa thành axit cacbonxylic •5, Phản ứng khử thành hidrocacbon •6, Phản ứng ở gốc thơm 1.
Tác dụng với H2 Ni C6H5-CO-CH3 + H2 C6H5-CH-CH3 OH 2. Phản ứng ở gốc hidrocacbon C6H5-CO-CH3 + Br2 C6H5-CO-CH2Br + HBr →Phản ứng xảy ra có xúc tác là axit axetic đun nóng R R Y C=O + H-OH C-O-H R' R' VD: OH C6H5COCH3 + H-OH C6H5-C-O-H CH3 4.Phản ứng oxi hóa thành axit cacbonxylic -Khi dùng chất oxi hóa là axit percacboxylic ta thu được este: CH3CO3H CH3-CO-C6H5 CH3-CO-OC6H5 Axetonphenon Phenyl axetat 5. phản ứng khử thành hidrocacbon Zn(Hg)/HCl C6H5-CO-CH3 CH3[CH2]6CH3 axetophenon octon 6. phản ứng ở gốc thơm CO-CH3 HNO3 C6H5-CO-CH3 H2SO4 NO2 - Sản xuất tinh dầu: - Tinh dầu bạc hà Menthon Ts: 203 – 204oC O + Tinh dầu bạc hà non pulegon O + Dầu khuynh diệp Piperiton O Dầu thuia Dầu thìa là O O cacvon cacvotanaxeton - Tổng hợp thuốc nhuộm O Màu vàng được sản xuất từ: O OH O Lauxon: Có màu nâu đỏ ( Chiết từ cây lá móng ) O 1,4 - Naphtoquinon OH O O OH OH O O Alizarin: Có màu đỏ da cam ( chiết từ rễ cây thiền thảo ) Juglon: Màu vàng ( tách từ cây óc chó ) * Tính chất phổ của xeton không no 1.
Phổ hồng ngoại của xeton không no được đặc trưng bởi ba vạch sau Vạch trong vùng 965-995 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng không phẳngCủa liên kết đôi CH trong nhóm vinyl. Chứng tỏ phân tử có đồng phân trans Vạch nằm trong vùng 1550 – 1615 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết đôi C=CLiên hợp. Tuy nhiên vạch này hay bị lẫn với vạch dao động hóa trị của nhóm C=O và vạch dao động của C=C nhân thơm Vạch trong vùng 1635 – 1695 cm-1 hoặc 1631- 1690 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm C=O liên hợp. phổ tử ngoại của các xeton không no λmax1 nằm ở vùng từ 300 nm trở lên với hệ số tắt phân tử khoảng 10-2 đặc trưng cho bước chuyển electron sang đôi e tự do trên O của nhóm CO λmax2 nằm ở khoảng 250 nm với hệ số tắt phân tử là 10-4 đặc trưng cho bước chuyển e sang đôi e π của liên kết trans- vinyl Ngoài ra còn có cực đại hập phụ λmax nhỏ hơn đặc trưng cho nhân thơm, nhân dị vòng.
phổ cộng hưởng từ proton Có 2 tín hiệu cộng hưởng từ của 2 proton trong trans-vinyl ở trong khoảng 7-8,2 ppm có hiệu ứng mái nhà với hằng số tương tác từ 15-16 Hz và chuyển dịch về phía trường yếu hơn so với olephin thông thường. Sự xuất hiện 2 tín hiệu là bằng chứng rõ nét nhất cho thấy sự hình thành của xeton không no.