MỞ ĐẦU Policlobiphenyl (PCBs) là một nhóm các hợp chất hữu cơ nhân tạo, có độ độc cao và rất bền vững trong môi trường. Chúng nằm trong danh sách 22 nhóm hợp chất hữu cơ bền vững, độc hại (Persistant Organic Pollutants - POPs). PCBs được sử dụng như một chất điện môi phổ biến trong máy biến thế và tụ điện, chất lỏng dẫn nhiệt trong hệ thống truyền nhiệt và nước, chất làm dẻo trong PVC và cao su nhân tạo. Là thành phần trong sơn, mực in, chất dính, chất bôi trơn, chất bịt kín, chất để hàn; là chất phụ gia của thuốc trừ sâu, chất chống cháy và trong dầu nhờn (trong dầu kính hiển vi, phanh, dầu cắt…).
Qua nghiên cứu của Cục bảo vệ Môi trường Mỹ (USEPA) và Tổ chức Quốc tế Nghiên cứu về Ung thư (IARC) cho thấy PCBs là một trong các tác nhân gây ung thư cho con người, gây ảnh hưởng tới hệ thần kinh, hệ nội tiết, hệ sinh dục. Ngoài ra, PCBs là chất khó bị phân hủy bằng sinh, lý, hóa học và rất bền vững trong môi trường. Chính vì vậy, PCBs bị cấm sử dụng vào cuối những năm 1970 Tuy nhiên, hiện nay hơn 10% lượng PCBs sản xuất từ những năm 1929 vẫn còn tồn tại trong môi trường, gây đe dọa tới sức khỏe của con người. Tại Việt Nam, PCBs được nhập từ những năm 60 – 80 của thế kỉ trước từ Rumani, Trung Quốc, Liên Xô.
Vấn đề chính của chúng ta hiện nay là cần phải nhận biết, xác định, quản lý và tiêu hủy an toàn thiết bị, dầu và chất thải chứa PCB đang sử dụng hoặc đã thải bỏ. Ngày 22/7/2002, Việt Nam đã phê chuẩn Công ước Stốckhôm và trở thành quốc gia thành viên thứ 14 của Công ước, thể hiện quyết tâm của Việt Nam trong việc chung tay góp sức cùng thế giới loại bỏ hoàn toàn các chất POPs độc hại trong môi trường tự nhiên và đời sống con người. Phương pháp xử lý các hơp chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POPs) chủ yếu là chôn lấp hoặc thiêu hủy ở nhiệt độ cao, buồng đốt sơ cấp 700oC và buồng đốt thứ cấp lớn hơn 1000oC. Các phương pháp xử lý này cần năng lương lớn, chi phí cao, không an toàn khi nhiệt độ không đủ lớn dễ dẫn đến các sản phẩm thứ cấp độc 1 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com hại như dioxin và furan [35].
Phương pháp oxi hóa nhiệt trên xúc tác oxit kim loại để xử lí POPs và các hợp chất clo hữu cơ khác đã đươc các nhà khoa học tập trung nghiên cứu nhằm hạ thấp nhiệt độ phân hủy chất và hạn chế hình thành các sản phẩm phụ độc hại. Thông thường, các xúc tác kim loại quý cho hoạt tính cao nhất khi oxy hoá các hợp chất cơ clo dễ bay hơi (VOCs). Ở nhiệt độ cao, hoạt tính xúc tác của oxit kim loại là tương đương với hoạt tính xúc tác của kim loại quý [13]. Ngày nay, để thay thế cho các xúc tác kim loại quý, người ta sử dụng các xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp, chẳng hạn như Cr2O3, CuO, Co3O4, TiO2,.
Khoáng sét có nhiều tính chất đặc biệt như khả năng hấp phụ cao, có các trung tâm mang tính axít – bazơ, có khả năng lưu giữ các phân tử nước ở các khoang trống trong khoáng, đặc biệt trong điều kiện nhất định chúng đóng vai trò như là chất xúc tác cho các phản ứng hóa học [32]. Do tính chất đặc biệt của khoáng sét, nên loại vật liệu này đã được nghiên cứu sử dụng để xử lý môi trường, trong đó, khoáng sét giàu montmorillonit được sử dụng làm vật liệu hấp phụ, làm chất xúc tác để loại bỏ các chất ô nhiễm vô cơ và hữu cơ trong môi trường. Việc nghiên cứu sử dụng kết hợp giữa khoáng sét và các oxít kim loại chuyển tiếp trong phân hủy các hợp chất POPs là một trong những hướng thu hút sự chú ý của các nhà khoa học. Với mục đích hướng đến thực hiện nghị định Stốckhôm và góp phần vào việc xử lý PCBs hiệu quả nhất, luận văn lựa chọn thực hiện đề tài “Nghiên cứu sự phân hủy nhiệt Policlobiphenyl sử dụng hệ xúc tác kim loại chuyển tiếp ba cấu tử (CuO -CeO2-Cr2O3)” với mục tiêu: Nghiên cứu hiệu quả phân hủy PCBs khi sử dụng hệ xúc tác CuO–CeO2-Cr2O3 ở nhiệt độ khác nhau.
Nghiên cứu hiệu quả phân hủy PCBs khi thay đổi tỉ lệ thành phần chất xúc tác. Phân tích đánh giá các sản phẩm khí sinh ra khi phân hủy PCBs trong các điều kiện khác nhau. Kết quả nghiên cứu góp phần làm rõ cơ sở khoa học và thực nghiệm trong việc phân hủy PCBs nói riêng và các chất cơ clo bền nói chung. 2 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN 1.
Giới thiệu về các hợp chất clo hữu cơ bền khó phân hủy Các hợp chất clo hữu cơ là một nhóm các hợp chất hoá học có công thức tổng quát là CxHyOzClt. Các hợp chất này đa phần có nguồn gốc nhân tạo và được ứng dụng trong nhiều ngành như công nghiệp hoá chất, thuốc bảo vệ thực vật, làm dung môi,. Một số dẫn xuất clo hữu cơ nằm trong danh mục bị cấm và cần loại bỏ theo công ước Stockholm năm 2004 như DDT, PCBs, Dioxin và Furan… [30]. Do đó nghiên cứu về hiện trạng, tác động và phương pháp xử lý các hợp chất clo hữu cơ đã thu hút được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu.
Dựa trên độc tính và tính bền vững trong môi trường có thể chia các hợp chất clo hữu cơ ra làm 2 loại, các hợp chất clo hữu cơ dễ phân huỷ và các hợp chất clo hữu cơ bền khó phân hủy (POPs) như DDT, PCBs, Dioxin [19]. Tác động tới môi trƣờng và sức khoẻ con ngƣời của POPs Theo nhiều công trình nghiên cứu cho thấy hầu hết các hợp chất clo hữu cơ đều có tác động tới môi trường và sức khoẻ con người, đặc biệt là nhóm clo hữu cơ thơm [19]. Do những tác động của các hợp chất POP lên người và sinh vật nên chúng đã được đưa vào nhóm các chất gây ung thư cho người và vật, tác động lên sự sinh sản và đẻ trứng ở các loài chim, tác động lên hệ thần kinh và hệ miễn dịch. Trong những năm gần đây, các nghiên cứu về ảnh hưởng của các hợp chất này lên cơ thể con người ngày càng được quan tâm đặc biệt là nghiên cứu về độc tính của các chất này đến sự phát triển của phôi, bào thai và trẻ em.
Các hợp chất POP được chọn trong nghiên cứu nhiều nhất là nhóm chất khó phân huỷ bậc nhất là policlodibenzo-p-dioxin (PCDDs) và policlodibenzofuran (PCDFs) (điển hình là 2,3,7,8-Tetraclodibenzo-p-dioxin (TCDD), PCBs và DDT. Các chất này có nhiều tác động tới sức khoẻ con người do khó phân huỷ sinh học và hoá học, đặc biệt được tích luỹ nhiều trong mỡ. Do đó, các hợp chất này có thể tồn tại và chuyển hoá trong các chuỗi thức ăn và hệ sinh thái. Tuy nhiên, sự tác động 3 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com của các hợp chất này có sự khác nhau tuỳ theo mức độ ô nhiễm trong môi trường cũng như sự thâm nhiễm ở các loài.
Thêm vào đó, ở nhiều vùng, ô nhiễm các hợp chất clo hữu cơ đã lan rộng do có sự chuyển hoá từ đất, nước vào môi trường không khí từ những vùng có khí hậu nóng đến những vùng có khí hậu ấm hơn [30]. TCDD là một trong những đối tượng được nghiên cứu nhiều nhất trong nhóm POP vì độc tính cao và tồn tại lâu dài trong môi trường. Do đó Cục bảo vệ Môi trường Mỹ (US – EPA) đã quy định tất cả các hợp chất giống Dioxin về cấu trúc và độc tính đều là những hợp chất độc. Các hợp chất giống PCDDs và PCDFs là những hợp chất hữu cơ có chứa clo ở các vị trí 2-, 3-,7- và 8- trong phân tử và mức độ độc giảm theo sự tăng nhóm thế clo trong phân tử.
Cũng giống như PCBs, chỉ những vị trí clo hóa ở phần bên của phân tử (không phải vị trí ortho hoặc cùng mặt phẳng) cho thấy có độc tính tương tự Dioxin [29]. Từ những hợp chất họ Dioxin suy rộng ra câu trả lời rõ ràng về ảnh hưởng của POP tương tự lên sinh vật và con người. Tác động có thể thấy được là giảm khả năng tiêu hóa, gây độc cho gan và tác động tới hệ miễn dịch nói chung, gây ung thư, gây quái thai, gây độc đối với sự sinh trưởng và sinh sản, gây độc cho da, ảnh hưởng tới các hoocmon sinh trưởng và làm mất hoạt tính chuyển hóa thuốc pha I và pha II của enzyme [29]. Những ảnh hưởng tới sức khỏe con người đã được báo cáo bao gồm các dấu hiệu tổn thương da (ví dụ: chứng ban clo, sừng hóa), gây xơ hóa và giảm cân, ảnh hưởng tới hệ thần kinh và chức năng miễn dịch.
Cơ chế tác động Độc tính của các hợp chất clo hữu cơ được thể hiện qua một số cơ chế. Tác động thông qua sự liên kết của các hợp chất clo hữu cơ với thụ thể Ah nội bào (Aryl hydrocarbon: một loại thụ thể có vai trò quan trọng trong tiến trình phát triển ung thư) hoặc liên kết với các hoocmon có liên quan tới các cơ chế tác động do phơi nhiễm ở liều lượng thấp các hóa chất này. Thụ thể Ah 4 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Cơ chế hoạt động của các hợp chất clo hữu cơ dựa vào cơ chế tác động của Dioxin có liên quan tới thụ thể Ah nội bào và các quy luật thông thường của gen như sao mã và giải mã. Liên kết giữa TCDD với thụ thể Ah được coi là bước đầu tiên và bước cần thiết để đưa ra cơ chế gây độc và tác dụng sinh hóa của các hợp chất này.
Tuy nhiên cũng rõ ràng là liên kết này không phải là đủ để chứng tỏ những ảnh hưởng nhưng các bước kích thích ADN liên quan là cần thiết. Một số nghiên cứu gần đây mô tả cơ chế hoạt động của thụ thể Ah. Trong tế bào chất và nhân tế bào diễn ra quá trình liên kết giữa phối tử (ligant, ở đây chỉ TCDD), thụ thể Ah và protein vận chuyển thụ thể Ah (Arnt). Hỗn hợp phối tử – Ahr – Arnt có thể liên kết Dioxin trên ADN bắt đầu ảnh hưởng tới sự sao mã di truyền.
Số lượng và biểu hiện của những gen chịu tác động của Dioxin vẫn đang tiếp tục được nghiên cứu.