Bà GIÁO DĀC VÀ ĐÀO T¾O TÀP ĐOÀN HÓA CHÂT VIàT NAM VIàN HÓA HâC CÔNG NGHIàP VIàT NAM ****************** PH¾M THà HOA NGHIÊN CĄU TàNG HþP XÚC TÁC Me-O-W (Me: Si, Ti, Zr) VÀ ĄNG DĀNG CHO CHUYàN HÓA FRUCTOSE THÀNH 5-HYDROXYMETHYLFURFURAL Chuyên ngành: Hóa hāu c¢ Mã sá: 9.14 LUÀN ÁN TI¾N S) HÓA HâC Ng°åi h°ãng d¿n khoa hãc: PGS. Nguyßn Thanh Bình TS. Đặng Thá Thúy H¿nh Hà Nái-2023 LäI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cāu cÿa tôi d°ới sự h°ớng dẫn cÿa các giáo viên h°ớng dẫn và sự hỗ trợ cÿa các đồng nghiệp. Các kết quÁ đ°ợc trình bày trong luận án là trung thực, khách quan.
Tôi xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận án đã đ°ợc cÁm ¡n, các thông tin trích dẫn trong luận án này đều đ°ợc ghi rõ nguồn gốc. Hà Nội, ngày tháng năm 2023 Tác giÁ Ph¿m Thá Hoa i LäI CÀM ¡N Lßi đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ¡n chân thành và sâu sắc đến PGS. Nguyßn Thanh Bình và TS. Đặng Thá Thúy H¿nh đã tận tình chỉ bÁo, gợi má những ý t°áng khoa học, h°ớng dẫn em trong suốt thßi gian nghiên cāu luận án bằng tất cÁ tâm huyết và sự quan tâm hết mực cÿa Thầy, Cô.
Em xin trân trọng cÁm ¡n cô GS. Vũ Thá Thu Hà cùng các thầy cô và các anh chị em đồng nghiệp phòng Thí nghiệm trọng điểm Công nghệ lọc hóa dầu, Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam đã t¿o điều kiện tốt nhất để em có thể hoàn thành luận án. Em xin trân trọng cÁm ¡n thày GS. Ph¿m Minh Doãn, Viện Albi, Đ¿i học Toulouse, Cộng hòa Pháp đã tận tình giúp đỡ em trong quá trình nghiên cāu.
Em cũng xin trân trọng cÁm ¡n các thầy cô khoa Hóa học và Bộ môn Hóa dầu, tr°ßng Đ¿i học khoa học Tự nhiên, Đ¿i học Quốc gia Hà Nội đã t¿o điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình nghiên cāu. Tôi xin chân thành cÁm ¡n các anh chị em Bộ môn Hóa học, Viện Môi tr°ßng, tr°ßng Đ¿i học Hàng hÁi Việt Nam đã luôn giúp đỡ, t¿o điều kiện tốt nhất cho tôi về mặt thßi gian để tôi có thể thuận lợi hoàn thành luận án. Tôi cũng xin gửi lßi cÁm ¡n đến những ng°ßi b¿n hiện đang công tác t¿i Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã nhiệt tình tìm kiếm những tài liệu mới nhất và giúp đỡ tôi trong quá trình phân tích, thÁo luận tìm ra mối quan hệ giữa cấu trúc vật liệu và ho¿t tính xúc tác, để tôi có thể hoàn thành tốt luận án cÿa mình. Cuối cùng, tôi xin gửi lßi cÁm ¡n sâu sắc đến gia đình, b¿n bè, những ng°ßi luôn bên c¿nh hỗ trợ, khuyến khích, động viên, giúp đỡ tôi hoàn thành luận án.
Hà Nội, ngày tháng năm 2023 Tác giÁ Ph¿m Thá Hoa ii MĀC LĀC LäI CAM ĐOAN. iii DANH MĀC KÝ HIàU VÀ CHĀ CÁI VI¾T TÂT. viii DANH MĀC HÌNH VẼ. Fructose và nhāng carbohydrat khác có ngußn gác từ sinh khái.
Cấu trúc phân tử fructose. Tính chất hóa học cÿa fructose. Những hexose khác có nguồn gốc từ sinh khối. Táng quan vß 5-Hydroxymethylfurfural (5-HMF).
Giới thiệu về 5-Hydroxylmethylfurfural. Āng dụng cÿa 5-HMF. Các quá trình hóa hãc t¿o thành 5-HMF trên xúc tác acid. Tổng hợp 5-HMF từ những nguồn nguyên liệu khác nhau.
Tổng hợp 5-HMF từ fructose. Tổng hợp 5-HMF từ glucose. Chuyển hóa cellulose thành 5-HMF. Các yếu tố Ánh h°áng đến quá trình tổng hợp 5-HMF.
Ành h°áng cÿa nồng độ các chất tham gia phÁn āng. Ành h°áng cÿa nhiệt độ và thßi gian. Ành h°áng cÿa dung môi. Xúc tác acid dá thá cho táng hÿp 5-HMF.
Giới thiệu chung. Giới thiệu về vật liệu WO3. Āng dụng cÿa các xúc tác trên c¡ sá WO3 trong tổng hợp nhiên liệu. Xúc tác trên c¡ sá một số chất mang oxide.
Xúc tác trên c¡ sá oxit SiO2. Tổng quan về vật liệu oxide hỗn hợp MeO2-WO3 (Me: Si, Ti, Zr). Các ph°¢ng pháp táng hÿp xúc tác. Ph°¡ng pháp sol-gel.
Ph°¡ng pháp kết tÿa-đồng kết tÿa. Ph°¡ng pháp kết tinh thÿy nhiệt. Ph°¡ng pháp ngâm tẩm dung dịch. K¿t luÁn táng quan nghiên cąu.
THĂC NGHIàM VÀ CÁC PH¯¡NG PHÁP NGHIÊN CĄU. Các quy trình tổng hợp vật liệu. Quy trình tổng hợp vật liệu Me-O-W (Me: Zr, Ti, Si). Quy trình tổng hợp vật liệu WO3/MeO2(Me: Zr, Ti, Si).
Quy trình tái sinh xúc tác Me-O-W (Me: Zr, Ti, Si). Các ph°¢ng pháp nghiên cąu. Các ph°¡ng pháp đặc tr°ng xúc tác. Ph°¡ng pháp phổ nhiễu x¿ tia X (XRD).
Ph°¡ng pháp phổ hồng ngo¿i FTIR. Ph°¡ng pháp hiển vi điện tử quét (SEM). Ph°¡ng pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM (Transmission Electronic Microscopy). Ph°¡ng pháp phổ tán sắc năng l°ợng tia X (EDX).
Ph°¡ng pháp phân tích nhiệt (TGA). Ph°¡ng pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ N2. Ph°¡ng pháp phổ điện tử quang tia X (XPS). Ph°¡ng pháp khử hấp phụ amoniac theo ch°¡ng trình nhiệt độ (TPD- NH3).
Ph°¡ng pháp đánh giá hiệu suất chuyển hóa cÿa xúc tác. Quy trình phÁn āng chuyển hóa fructose thành 5-HMF. Đánh giá hiệu suất phÁn āng. Ph°¡ng pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC).
K¾T QUÀ VÀ THÀO LUÀN. Kết quÁ đặc tr°ng cÿa vật liệu Si-O-W. GiÁn đồ phân tích nhiệt TGA cÿa vật liệu Si-O-W. GiÁn đồ XRD cÿa vật liệu SiO2, WO3 và Si-O-W.
Phổ hồng ngo¿i FTIR cÿa vật liệu SiO2, WO3 và Si-O-W. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cÿa mẫu vật liệu SiO2, WO3 và Si- O-W. Phổ SEM-EDS cÿa vật liệu Si-O-W. Đ°ßng đẳng nhiệt hấp phụ-giÁi hấp phụ N2 cÿa vật liệu WO3, SiO2 và Si9W1.
GiÁn đồ TPD-NH3 cÿa vật liệu WO3 và Si9W1. Phổ XPS cÿa vật liệu Si-O-W. Đánh giá ho¿t tính cÿa chất xúc tác Si-O-W. Đánh giá hiệu suất chuyển hóa cÿa hệ chất xúc tác Si-O-W.
Đánh giá các yếu tố Ánh h°áng đến hiệu suất chuyển hóa fructose thành 5-HMF trên chất xúc tác Si9W1. Đánh giá độ bền cÿa chất xúc tác Si9W1 trong chuyển hóa fructose thành 5-HMF. Các kết quÁ đặc tr°ng cÿa vật liệu Ti-O-W. GiÁn đồ phân tích nhiệt TGA cÿa mẫu tiền chất vật liệu W-O-Ti.
GiÁn đồ nhiễu x¿ tia X (XRD) cÿa vật liệu Ti-O-W. Phổ hồng ngo¿i FTIR cÿa vật liệu Ti-O-W. Ành hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cÿa vật liệu Ti-O-W. Phổ SEM-EDX cÿa vật liệu Ti-O-W.
Đẳng nhiệt hấp phụ-giÁi hấp phụ N2 cÿa vật liệu Ti-O-W. GiÁn đồ TPD-NH3 cÿa vật liệu WO3 và Ti-O-W. Phổ XPS cÿa mẫu vật liệu Ti-O-W. Đánh giá ho¿t tính cÿa chất xúc tác Ti-O-W.
Đánh giá hiệu suất chuyển hóa cÿa chất xúc tác Ti-O-W. Đánh giá các yếu tố Ánh h°áng đến hiệu suất chuyển hóa fructose thành 5-HMF trên xúc tác Ti9W1. Đánh giá độ bền cÿa chất xúc tác Ti9W1. Kết quÁ đặc tr°ng cÿa vật liệu Zr-O-W.
GiÁn đồ phân tích nhiệt TGA cÿa vật liệu Zr-O-W. Kết quÁ đặc tr°ng nhiễu x¿ tia X (XRD) cÿa vật liệu ZrO2, WO3 và Zr- O-W. Phổ hồng ngo¿i FT-IR cÿa vật liệu Zr-O-W. Ành hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cÿa vật liệu Zr-O-W.
Phổ SEM-EDS cÿa vật liệu Zr-O-W. Đẳng nhiệt hấp phụ-giÁi hấp phụ N2 cÿa vật liệu Zr-O-W. GiÁn đồ TPD-NH3 cÿa vật liệu WO3 và Zr-O-W. Kết quÁ phân tích phổ XPS cÿa vật liệu Zr-O-W.
Đánh giá ho¿t tính cÿa hệ chất xúc tác Zr-O-W. Đánh giá hiệu suất chuyển hóa cÿa hệ chất xúc tác Zr-O-W. KhÁo sát các yếu tố Ánh h°áng đến hiệu suất chuyển hóa fructose thành 5-HMF trên chất xúc tác Zr9W1. Đánh giá độ bền cÿa chất xúc tác Zr9W1.
So sánh hiáu năng các vÁt liáu Me-O-W. Giới thiệu chung. Kết quÁ đặc tr°ng cÿa vật liệu Me9W1 (Me = Si, Ti, Zr). So sánh về hiệu quÁ xúc tác.
Đß xuÃt c¢ ch¿ phÁn ąng khÿ n°ãc căa fructose thành 5-HMF .101 NHĀNG ĐÓNG GÓP MâI CĂA LUÀN ÁN .102 DANH MĀC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HâC ĐÃ CÔNG Bà .103 TÀI LIàU THAM KHÀO .119 vii DANH MĀC KÝ HIàU VÀ CHĀ CÁI VI¾T TÂT STT Ký hiáu vi¿t Nái dung vi¿t tÃt Ngh*a ti¿ng Anh tÃt 1 Si1W9 Tỉ lệ mol Si:W=1:9 2 Si3W7 Tỉ lệ mol Si:W=3:7 3 Si5W5 Tỉ lệ mol Si:W=5:5 4 Si7W3 Tỉ lệ mol Si:W=7:3 5 Si9W1 Tỉ lệ mol Si:W=9:1 6 Ti1W9 Tỉ lệ mol Ti:W=1:9 7 Ti3W7 Tỉ lệ mol Ti:W=3:7 8 Ti5W5 Tỉ lệ mol Ti:W=5:5 9 Ti7W3 Tỉ lệ mol Ti:W=7:3 10 Ti9W1 Tỉ lệ mol Ti:W=9:1 11 Zr1W9 Tỉ lệ mol Zr:W=1:9 12 Zr3W7 Tỉ lệ mol Zr:W=3:7 13 Zr3W5 Tỉ lệ mol Zr:W=5:5 14 Zr7W3 Tỉ lệ mol Zr:W=7:3 15 Zr9W1 Tỉ lệ mol Zr:W=9:1 16 TZ9 9ZrO2/WO3(ph°¡ng pháp ngâm tẩm) 17 TT9 9TiO2/WO3(ph°¡ng pháp ngâm tẩm) 18 TS9 9SiO2/WO3(ph°¡ng pháp ngâm tẩm) 19 BMIM 1-butyl-3- 1-butyl-3- methylimidazolium methylimidazolium 20 BET Diện tích bề mặt riêng Brunauer Emmett Teller 21 BJH Phân bố mao quÁn cÿa vật Barrett-Joyner-Halenda liệu 22 DMF Dimethyl formamide Dimethyl formamide 23 DMSO Dimethyl sulfoxide Dimethyl sulfoxide 24 EDX (EDS) Ph°¡ng pháp phổ năng Energy dispersive X-ray l°ợng tia X spectroscopy 25 FTIR Phổ hồng ngo¿i Fourier transform infrared 26 HMF Hydroxymethylfurfural Hydroxymethylfurfural 27 IUPAC Liên minh quốc tế về hóa International Union of học c¡ bÁn và hóa học Pure and Applied āng dụng Chemistry 28 LA Levulinic acid Levulinic acid 29 MIBK Methyl isobutyl ketone Methyl isobutyl ketone 30 NMP N-methyl-2-pirolidone N-methyl-2-pirolidone 31 SEM Hiển vi điện tử quét Scanning Electron Microscopy viii 32 TGA Phân tích nhiệt Thermagravimertric analysis 33 TEM Hiển vi điển tử truyền qua Tranmission Electron Microscopy 34 HRTEM Hiển vi điển tử truyền qua High resolution độ phân giÁi cao Tranmission Electron Microscopy 35 STEM - Ành hiển vi điện tử truyền High angle annular dark HAADF qua tr°ßng tối field 36 XPS Quang phổ điện tử tia X X-ray photoelectron 37 XRD Nhiễu x¿ tia X X-ray Diffraction ix DANH MĀC HÌNH VẼ Hình 1. Thành phần cấu t¿o cÿa sinh khối vỏ cây[2]. Các d¿ng tồn t¿i cÿa fructose trong dung dịch. Các d¿ng tồn t¿i cÿa glucose trong dung dịch[12].
Công thāc cấu t¿o cÿa 5- hydroxymethyl furfural (5-HMF)[15]. Các sÁn phẩm chuyển hóa từ 5-HMF[15]. Āng dụng cÿa các sÁn phẩm chuyển hóa từ 5-HMF. S¡ đồ chuyển hóa HMF thành DMF [17].
Một số sÁn phẩm dùng làm nhiên liệu. PhÁn āng khử n°ớc cÿa fructose thành 5-HMF [4]. S¡ đồ con đ°ßng chuyển hóa fructose thành 5-HMF [4]. C¡ chế tách ba phân tử n°ớc cÿa fructose thành 5-HMF [35].
C¡ chế phÁn āng t¿o acid levuninic từ 5-HMF [35][36][37]. C¡ chế phÁn āng t¿o humins từ 5-HMF [36]. C¡ chế phÁn āng chuyển hóa glucoz¡ thành 5-HMF [38]. Quá trình chuyển hóa cellulose thành 5-HMF .