Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ Hóa học với đề tài "Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Me-O-W (Me: Si, Ti, Zr) và ứng dụng cho chuyển hóa fructose thành 5-hydroxymethylfurfural", chuyên ngành Hóa hữu cơ (mã số: 9.14), do nghiên cứu sinh Phạm Thị Hoa thực hiện tại Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. Nguyễn Thanh Bình và TS. Đặng Thị Thúy Hạnh, bảo vệ năm 2023.

Vấn đề khai thác và sử dụng nhiên liệu hóa thạch gây tác hại lớn đến môi trường sinh thái, làm cạn kiệt nguồn tài nguyên không tái tạo và thúc đẩy phát thải khí $CO_2$ dẫn tới biến đổi khí hậu toàn cầu. Để giải quyết thách thức này, nghiên cứu chuyển hóa nguồn sinh khối tái tạo (lignocellulose từ rơm rạ, bã mía, phụ phẩm nông - lâm nghiệp) thành nhiên liệu sinh học và hóa chất cơ bản đã trở thành định hướng then chốt. Trong chuỗi chuyển hóa từ cellulose thủy phân thành glucose, đồng phân hóa thành fructose rồi khử nước tạo $5\text{-hydroxymethylfurfural}$ ($5\text{-HMF}$), hợp chất $5\text{-HMF}$ giữ vị trí trung gian cốt lõi. $5\text{-HMF}$ được Bộ Năng lượng Hoa Kỳ (DOE) xếp vào nhóm hóa chất nền tảng sinh học hàng đầu để tổng hợp monome polime ($2,5\text{-furandicarboxylic acid}$ - FDCA thay thế axit terephtalic, $2,5\text{-bis(hydroxymethyl)furan}$ - BHMF), phụ gia nhiên liệu ($2,5\text{-dimethylfuran}$ - DMF, $5\text{-ethoxymethylfurfural}$, bis(5-furfurylmethyl)ete, ankan lỏng $C_9\text{--}C_{15}$) và hóa dược (axit levulinic).

Phản ứng tách ba phân tử nước từ fructose thành $5\text{-HMF}$ đòi hỏi sự hiện diện của xúc tác acid. Tuy nhiên, các hệ xúc tác acid đồng thể vô cơ ($HCl$, $H_3PO_4$) và acid Lewis muối ($AlCl_3$, $SnCl_4$, $CrCl_2$) bộc lộ nhược điểm nghiêm trọng như ăn mòn thiết bị, khó thu hồi xúc tác và gây ô nhiễm môi trường. Việc chuyển dịch sang các hệ xúc tác acid dị thể rắn có khả năng tái sinh và thân thiện môi trường là yêu cầu cấp thiết. Tungsten oxide ($WO_3$) là oxide kim loại chuyển tiếp có tính acid mạnh nhưng diện tích bề mặt riêng thấp. Để cải thiện diện tích tiếp xúc và tối ưu hóa tính chất acid, việc phối hợp $WO_3$ trên các chất mang oxide kim loại ($MeO_2$ với $Me$ là $Si$, $Ti$, $Zr$) tạo hệ oxide hỗn hợp $Me\text{-O-}W$ mang ý nghĩa khoa học và thực tiễn cao. Khoảng trống nghiên cứu mà luận án xác định là việc thiếu các nghiên cứu hệ thống so sánh cấu trúc pha, tính chất acid ($Lewis$ và $Brønsted$), hình thái bề mặt và hoạt tính xúc tác giữa các dãy oxide hỗn hợp $Me\text{-O-}W$ ($Si\text{-O-}W$, $Ti\text{-O-}W$, $Zr\text{-O-}W$) được chế tạo bằng phương pháp đồng tổng hợp (sol-gel/đồng kết tủa) so với phương pháp ngâm tẩm truyền thống trong phản ứng chuyển hóa fructose thành $5\text{-HMF}$.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định cụ thể gồm:

  1. Tổng hợp các hệ vật liệu xúc tác acid dị thể oxide hỗn hợp $Me\text{-O-}W$ ($Me$ gồm $Si$, $Ti$, $Zr$) với các tỷ lệ mol $Me:W$ khác nhau ($1:9$, $3:7$, $5:5$, $7:3$, $9:1$) và mẫu so sánh đối chứng chế tạo bằng phương pháp ngâm tẩm ($WO_3/MeO_2$).
  2. Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc pha, hình thái tinh thể, diện tích bề mặt, liên kết hóa học và tính chất acid của các hệ vật liệu $Me\text{-O-}W$ bằng các phương pháp hóa lý hiện đại.
  3. Đánh giá hoạt tính xúc tác của các hệ vật liệu trong phản ứng chuyển hóa fructose thành $5\text{-HMF}$; khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ (nhiệt độ, thời gian, nồng độ nguyên liệu, tỷ lệ xúc tác), kiểm tra độ bền tái sử dụng của xúc tác, so sánh hiệu năng giữa ba hệ $Me_9W_1$ và đề xuất cơ chế phản ứng tách nước của fructose.

Đối tượng nghiên cứu là hệ xúc tác oxide hỗn hợp $Me\text{-O-}W$ ($Me: Si, Ti, Zr$) và phản ứng khử nước của $D\text{-fructose}$ tạo $5\text{-HMF}$. Phạm vi nghiên cứu thực nghiệm được thực hiện tại Phòng thí nghiệm trọng điểm Công nghệ Lọc hóa dầu (Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam), phối hợp phân tích chuyên sâu tại Viện Albi (Đại học Toulouse, Pháp), Trường Đại học Khoa học Tự nhiên (ĐHQG Hà Nội) và Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Các khảo sát phản ứng được tiến hành trong hệ pha lỏng với các dải nhiệt độ ($100\text{--}180^\circ\text{C}$), thời gian phản ứng ($30\text{--}240\text{ phút}$), nồng độ fructose ($10\text{--}200\text{ mg/mL}$) và các dung môi hữu cơ phân cực.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án đã tổng quan có hệ thống các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước về phản ứng chuyển hóa carbohydrat thành $5\text{-HMF}$ và các hệ xúc tác acid dị thể:

  • Nghiên cứu về chuyển hóa carbohydrat và dung môi phản ứng: Quá trình khử nước của fructose được thực hiện trên nhiều dạng xúc tác khác nhau. Wei và cộng sự (2021) sử dụng xúc tác từ tính $Fe_3O_4@SiO_2\text{-}SO_3H$ thu được hiệu suất $5\text{-HMF}$ đạt $96,1\text{ mol}%$ tại $120^\circ\text{C}$ trong dung môi $DMSO$. Nghiên cứu của Wei chỉ ra nước làm giảm hiệu suất $5\text{-HMF}$ xuống còn $14,2\text{ mol}%$ do thúc đẩy phản ứng cộng nước tạo axit levulinic và axit formic, trong khi các dung môi hữu cơ aprotic ($DMSO$, $DMF$, $DMA$, $NMP$) cho hiệu suất cao. Melad Shaikh và cộng sự (2021) dùng graphene oxide ($GO$) không dung môi tại $100^\circ\text{C}$ đạt độ chuyển hóa fructose $90%$ và độ chọn lọc $87%$. Ting Huang và cộng sự (2022) khảo sát chất lỏng ion diallylimidazole ($C_n\text{DAIMF}$) trong nước ($52,59%$) và trong $DMSO$ ($73,71%$). Wang và cộng sự (2022) sử dụng xúc tác carbon nguồn gốc lignin ($LDMCC$) đạt hiệu suất $96,0%$ tại $180^\circ\text{C}$ trong $DMSO$. Ken-Lin và cộng sự (2022) tẩm lưu huỳnh lên vỏ đậu phộng kết hợp chất lỏng ion đạt hiệu suất $94,6%$ từ fructose và $55,1%$ từ glucose.
  • Nghiên cứu về các hệ xúc tác dị thể chứa $WO_3$: Yue và cộng sự (2016) tổng hợp hỗn hợp $Nb_x\text{-}WO_3$ bằng phương pháp kết tủa, đạt hiệu suất $5\text{-HMF}$ là $34%$ từ fructose trong nước. Huatao Han và cộng sự (2017) điều chế $WO_3/rGO$ bằng phương pháp thủy nhiệt đạt hiệu suất $84,2%$ trong $[BMIM]Cl$. Raveendra và cộng sự (2017) chế tạo $20% WO_3/SnO_2$ thủy nhiệt đạt hiệu suất $93%$ tại $120^\circ\text{C}$. Qishun Liu và cộng sự (2016) dùng $WO_3\text{-}Ta_2O_5$ chuyển hóa saccharide. Tagusagawa và cộng sự (2010, 2012) điều chế $Ta_xW_{(10-x)}$ và $Nb_xW_{(10-x)}$ bằng sol-gel dùng chất định hướng $P123$ để thủy phân sucrose và cellobiose. Jan J. Wiesfeld và cộng sự (2019) điều chế $WO_3\text{-}TiO_2$ và $WO_3\text{-}ZrO_2$ tỷ lệ $5:5$ bằng phương pháp sol-gel. Kourieh (2013) tổng hợp $WO_3\text{-}ZrO_2$ bằng ngâm tẩm $Zr(OH)_4$ đạt hiệu suất $40%$ ở $130^\circ\text{C}$ trong nước.
  • Nghiên cứu về các xúc tác trên chất mang $SiO_2$, $TiO_2$, $ZrO_2$: Emre Kılıc và cộng sự (2015) khảo sát $SO_4/TiO_2\text{-}SiO_2$, $SO_4/ZrO_2$, $SO_4/SiO_2$; trong đó $SO_4/TiO_2\text{-}SiO_2$ đạt độ chọn lọc $89%$. Lv và cộng sự (2017, 2018) cố định heteropolyacid $SiO_2\text{-}HSiW$ và $SiO_2\text{-}HPW$ đạt hiệu suất lần lượt $50,4%$ và $27%$. Maria Luisa Testa và cộng sự (2020) dùng $TiO_2\text{-}SO_3H$ đạt độ chọn lọc $71%$. Atanda và cộng sự (2015) dùng $TiO_2\text{-}ZrO_2$ sol-gel đạt hiệu suất $74%$ trong $H_2O\text{-}THF$ và $86%$ trong $H_2O\text{-}\text{Dioxan}$. Qi và cộng sự (2009) dùng $SO_4^{2-}/ZrO_2$ đạt hiệu suất $72,8%$. Yumeng Zhou và cộng sự (2019) tổng hợp $ZrO_2/SO_4^{2-}$ sol-gel có diện tích bề mặt $277\text{ m}^2\text{/g}$, đạt hiệu suất $87%$.
Tác giả / Năm Xúc tác Nguyên liệu Điều kiện phản ứng Dung môi Hiệu suất 5-HMF
Shimizu (2009) $Amberlyst\ 15$ Fructose $120^\circ\text{C},\ 2\text{h}$ $DMSO$ $100%$
Chunyan Fan (2011) $Ag_3PW_{12}O_{40}$ Fructose $120^\circ\text{C},\ 1\text{h}$ $DMSO$ $77,7%$
Yue (2016) $Nb_x\text{-}WO_3$ Fructose $120^\circ\text{C},\ 3\text{h}$ $H_2O$ $34%$
Huatao Han (2017) $WO_3/rGO$ Fructose $120^\circ\text{C},\ 2\text{h}$ $[BMIM]Cl$ $84,2%$
Raveendra (2017) $WO_3/SnO_2$ Fructose $120^\circ\text{C},\ 2\text{h}$ $DMSO$ $93%$
Li-Wei (2017) $Nb\text{-}P/SBA\text{-}15$ Fructose $160^\circ\text{C},\ 1,5\text{h}$ $H_2O/MIBK$ $92,6%$
Yumeng Zhou (2019) $ZrO_2/SO_4^{2-}$ Fructose $120^\circ\text{C},\ 1\text{h}$ $DMSO$ $87%$
Wei (2021) $Fe_3O_4@SiO_2\text{-}SO_3H$ Fructose $120^\circ\text{C},\ 1,5\text{h}$ $DMSO$ $96,1%$
Wang (2022) $C/\text{lignin (LDMCC)}$ Fructose $180^\circ\text{C},\ 2\text{h}$ $DMSO$ $96,0%$
Ken-Lin (2022) Vỏ đậu phộng tẩm $S$ Fructose $130^\circ\text{C},\ 2\text{h}$ $[AMIM]Cl$ $94,6%$

Khoảng trống luận án giải quyết: Phần lớn các xúc tác oxide chứa $WO_3$ trước đây được chế tạo bằng phương pháp ngâm tẩm, diện tích bề mặt thấp hoặc độ phân tán của pha $WO_x$ kém, dẫn đến hoạt tính chưa tối ưu. Luận án lựa chọn thiết kế dãy xúc tác oxide hỗn hợp $Me\text{-O-}W$ ($Si\text{-O-}W$, $Ti\text{-O-}W$, $Zr\text{-O-}W$) với các tỷ lệ mol thay đổi, nghiên cứu ảnh hưởng của cation kim loại $Me$ ($Si^{4+}, Ti^{4+}, Zr^{4+}$) đến cấu trúc tinh thể, diện tích bề mặt, sự hình thành tâm acid $Brønsted/Lewis$ và so sánh trực tiếp với phương pháp ngâm tẩm.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Luận án dựa trên cơ sở lý thuyết về hóa học carbohydrat và hóa học xúc tác acid dị thể:

  • Đặc tính phân tử fructose: Fructose ($C_6H_12O_6$, phân tử lượng $180,156\text{ g/mol}$, tỷ trọng $1,694\text{ g/cm}^3$, nhiệt độ nóng chảy $103^\circ\text{C}$, độ tan trong nước $4000\text{ g/L}$) tồn tại chủ yếu ở dạng vòng 5 cạnh $\beta\text{-D-fructofuranose}$ và $\alpha\text{-D-fructofuranose}$ hoặc dạng vòng 6 cạnh $\beta\text{-D-fructopyranose}$ và dạng mạch hở trong dung dịch. Dạng fructofuranose thuận lợi nhất cho phản ứng tách nước.
  • Cơ chế hình thành tâm acid trên oxide hỗn hợp: $WO_3$ cấu tạo từ các khối bát diện $WO_6$ chia sẻ đỉnh (dạng monoclinic $m\text{-}WO_3$, hexagonal $h\text{-}WO_3$). Khi phối hợp $WO_3$ với các oxide $SiO_2$, $TiO_2$, $ZrO_2$, sự phân tán các cụm $WO_x$ (từ phối trí tứ diện sang bát diện, tạo các cụm polytungstate nano) trên bề mặt chất mang sinh ra các tâm acid $Brønsted$ (liên quan đến liên kết $W\text{-OH}$ có proton linh động) và tâm acid $Lewis$ (liên quan đến các cation chưa bão hòa phối trí $W^{6+}, W^{5+}, Ti^{4+}, Zr^{4+}$). Tâm $Brønsted$ đóng vai trò xúc tác chủ đạo cho phản ứng tách 3 phân tử nước liên tiếp từ phân tử fructose để tạo vòng furan của $5\text{-HMF}$.

Quy trình thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu được triển khai đồng bộ:

  • Quy trình tổng hợp xúc tác: Điều chế hệ oxide hỗn hợp $Me\text{-O-}W$ ($Me: Si, Ti, Zr$) với các tỷ lệ mol quy định ($1:9$, $3:7$, $5:5$, $7:3$, $9:1$, ký hiệu tương ứng $Si_1W_9 \rightarrow Si_9W_1$, $Ti_1W_9 \rightarrow Ti_9W_1$, $Zr_1W_9 \rightarrow Zr_9W_1$). Đồng thời, điều chế các mẫu đối chứng bằng phương pháp ngâm tẩm: $TS_9$ ($9SiO_2/WO_3$), $TT_9$ ($9TiO_2/WO_3$), $TZ_9$ ($9ZrO_2/WO_3$). Quy trình tái sinh xúc tác sau phản ứng bằng phương pháp rửa dung môi và nung nhiệt độ cao.
  • Các phương pháp đặc trưng hóa lý vật liệu:
    • Phổ nhiễu xạ tia X (XRD): Xác định cấu trúc pha tinh thể, độ vô định hình và kích thước tinh thể ở vùng góc hẹp và góc rộng.
    • Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR): Nhận diện dao động liên kết đặc trưng $W\text{=O}$, $W\text{-O-}W$, $Me\text{-O-}Me$ và tương tác liên kết dị hợp $Me\text{-O-}W$.
    • Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM, HRTEM, STEM-HAADF, STEM-Mapping): Quan sát hình thái vi cấu trúc, kích thước hạt nano và độ phân tán nguyên tố $Me$, $W$, $O$.
    • Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX/EDS): Xác định thành phần và tỷ lệ mol thực tế của các nguyên tố trong mẫu xúc tác.
    • Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA): Khảo sát quá trình mất khối lượng, phân hủy nhiệt của tiền chất và độ bền nhiệt của vật liệu xúc tác.
    • Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ $N_2$ (BET/BJH): Xác định diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản và phân bố kích thước mao quản.
    • Quang phổ quang điện tử tia X (XPS): Xác định trạng thái hóa trị, mức năng lượng liên kết của các nguyên tố $O1s$, $Si2p$, $Ti2p$, $Zr3d$, $W4f$.
    • Khử hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ (TPD-$NH_3$): Định lượng tổng số tâm acid và phân loại cường độ tâm acid (yếu, trung bình, mạnh).
  • Phương pháp đánh giá hoạt tính và phân tích sản phẩm:
    • Phản ứng chuyển hóa fructose thành $5\text{-HMF}$ thực hiện trong thiết bị phản ứng có kiểm soát nhiệt độ và khuấy từ.
    • Phân tích định tính và định lượng fructose dư cùng sản phẩm $5\text{-HMF}$ bằng phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) dựa trên đường chuẩn $5\text{-HMF}$ tinh khiết.

Nội dung chính theo từng chương

Mở đầu

Trình bày bối cảnh cạn kiệt tài nguyên hóa thạch, tiềm năng to lớn của sinh khối lignocellulose và vị trí trung tâm của $5\text{-HMF}$ trong chuỗi sản xuất hóa chất, vật liệu và nhiên liệu sinh học. Nêu bật ưu thế của xúc tác acid dị thể trên cơ sở $WO_3$ và chất mang oxide kim loại ($SiO_2, TiO_2, ZrO_2$), từ đó xác lập mục tiêu, đối tượng và nội dung nghiên cứu của luận án.

Tổng quan

Tổng hợp toàn diện các cơ sở lý thuyết về sinh khối, cấu trúc hóa học và tính chất của fructose, glucose, cellulose. Phân tích chi tiết cấu trúc lý hóa của $5\text{-HMF}$ (CAS 67-47-0, $C_6H_6O_3$, $M = 126,11\text{ g/mol}$, nhiệt độ nóng chảy $28\text{--}34^\circ\text{C}$, nhiệt độ sôi $114\text{--}116^\circ\text{C}$ ở $1\text{ hPa}$, hấp thụ cực đại UV ở $283\text{ nm}$) và các ứng dụng chuyển hóa thành DMF, FDCA, PEF, axit levulinic. Phân tích cơ chế các phản ứng phụ tạo humins và axit levulinic. Điểm luận các nghiên cứu về xúc tác acid đồng thể, dị thể, oxide hỗn hợp chứa $WO_3$, xúc tác trên chất mang $SiO_2$, $TiO_2$, $ZrO_2$ và các phương pháp tổng hợp xúc tác (sol-gel, đồng kết tủa, thủy nhiệt, ngâm tẩm).

Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu

Mô tả chi tiết hóa chất, quy trình tổng hợp các hệ xúc tác oxide hỗn hợp $Si\text{-O-}W$, $Ti\text{-O-}W$, $Zr\text{-O-}W$ theo các tỷ lệ mol từ $1:9$ đến $9:1$ và các mẫu đối chứng ngâm tẩm $TS_9, TT_9, TZ_9$. Trình bày nguyên lý và thông số vận hành của 9 phương pháp đặc trưng hóa lý (TGA, XRD góc hẹp và rộng, FTIR, SEM, TEM/HRTEM/STEM-HAADF, EDX, BET/BJH, XPS, TPD-$NH_3$). Trình bày chi tiết quy trình phản ứng chuyển hóa fructose thành $5\text{-HMF}$, phương pháp phân tích sắc ký lỏng HPLC và quy trình thu hồi, tái sinh xúc tác.

Kết quả và thảo luận

Nội dung chương này bao gồm 5 phần nghiên cứu chuyên sâu:

1. Kết quả nghiên cứu hệ vật liệu xúc tác Si-O-W

  • Đặc trưng hóa lý: Giản đồ TGA của mẫu $Si_5W_5$ cho thấy quá trình mất khối lượng kết thúc ở nhiệt độ nung thích hợp. Giản đồ XRD của dãy $Si\text{-O-}W$ thể hiện trạng thái vô định hình hoặc tinh thể phân tán tùy tỷ lệ; mẫu $Si_9W_1$ có độ phân tán cao của pha $WO_x$ trên nền $SiO_2$. Phổ FTIR ghi nhận các dao động đặc trưng của liên kết $Si\text{-O-}Si$, $W\text{=O}$ và tương tác $Si\text{-O-}W$. Ảnh TEM và SEM-EDS Mapping của $Si_9W_1$ xác nhận sự phân bố đồng đều của $Si$, $W$ và $O$. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ $N_2$ chứng minh cấu trúc mao quản trung bình với diện tích bề mặt riêng được cải thiện đáng kể so với $WO_3$ đơn thuần. Giản đồ TPD-$NH_3$ và phổ XPS ($O1s, Si2p, W4f$) chứng minh sự hiện diện của các tâm acid có lực acid và mật độ phù hợp.
  • Đánh giá hoạt tính xúc tác: Tỷ lệ $Si:W$ ảnh hưởng rõ rệt đến hiệu suất phản ứng; trong dãy xúc tác, mẫu $Si_9W_1$ cho hiệu suất tạo $5\text{-HMF}$ cao nhất. Khảo sát các thông số công nghệ trên xúc tác $Si_9W_1$ xác định nhiệt độ, thời gian phản ứng và nồng độ fructose tối ưu. Thử nghiệm độ bền khẳng định xúc tác $Si_9W_1$ duy trì hoạt tính tốt qua các chu kỳ tái sử dụng.

2. Kết quả nghiên cứu hệ vật liệu xúc tác Ti-O-W

  • Đặc trưng hóa lý: Phân tích nhiệt TGA của tiền chất $Ti_9W_1$ xác định dải nhiệt phân hủy tạo pha oxide hỗn hợp. Giản đồ XRD của hệ $Ti\text{-O-}W$ cho thấy sự tương tác giữa $TiO_2$ và $WO_3$ làm ức chế sự kết tinh thô của từng pha riêng rẽ. Phổ FTIR xuất hiện các dải hấp thụ liên kết $Ti\text{-O-}Ti$, $W\text{-O-}W$ và $Ti\text{-O-}W$. Ảnh SEM, TEM, HRTEM và SEM-EDX Mapping của $Ti_9W_1$ chỉ rõ sự phân tán kích thước nano của các cụm $WO_x$ trên chất mang $TiO_2$. Phép đo đẳng nhiệt hấp phụ $N_2$ và TPD-$NH_3$ ghi nhận diện tích bề mặt và tổng lượng $NH_3$ giải hấp ở các khoảng nhiệt độ khác nhau của $Ti_9W_1$ cao hơn mẫu $WO_3$ chuẩn. Phổ XPS ($Ti2p, W4f, O1s$) khẳng định tương tác điện tử mạnh giữa $Ti$ và $W$.
  • Đánh giá hoạt tính xúc tác: Khảo sát dãy tỷ lệ $Ti:W$ cho thấy mẫu $Ti_9W_1$ đạt hiệu năng vượt trội. Đã xác lập ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian phản ứng và nồng độ fructose ban đầu đến độ chuyển hóa fructose và hiệu suất $5\text{-HMF}$. Đánh giá độ bền cho thấy xúc tác $Ti_9W_1$ có độ ổn định cấu trúc và khả năng thu hồi tái sinh cao.

3. Kết quả nghiên cứu hệ vật liệu xúc tác Zr-O-W

  • Đặc trưng hóa lý: Đường TGA của tiền chất $Zr_3W_7$ và các mẫu $Zr\text{-O-}W$ ghi nhận sự phân hủy hoàn toàn của muối tiền chất. Giản đồ XRD góc hẹp và góc rộng chứng minh cấu trúc pha có độ trật tự cao và sự phân tán mịn của các cụm nano tungstate trên chất mang $ZrO_2$. Phổ FTIR xác nhận các liên kết mạng lưới $Zr\text{-O-}Zr$, $W\text{-O-}W$ và liên kết chéo $Zr\text{-O-}W$. Ảnh HRTEM, STEM-HAADF và STEM-Mapping của mẫu $Zr_9W_1$ chỉ ra cấu trúc phân tán nguyên tử/cụm nano $W$ đồng đều trên tinh thể nano $ZrO_2$. Đường đẳng nhiệt BET và phân bố mao quản BJH xác nhận vật liệu có diện tích bề mặt cao và phân bố mao quản đồng đều. Giản đồ TPD-$NH_3$ và phổ XPS ($Zr3d, W4f, O1s$) chứng minh sự hình thành mật độ tâm acid $Brønsted$ và $Lewis$ cao với lực acid mạnh.
  • Đánh giá hoạt tính xúc tác: Dãy xúc tác $Zr_1W_9, Zr_3W_7, Zr_5W_5, Zr_7W_3, Zr_9W_1$ được thử nghiệm; trong đó mẫu $Zr_9W_1$ cho độ chuyển hóa fructose và hiệu suất $5\text{-HMF}$ cao nhất. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng làm rõ quy luật biến thiên hiệu suất và chứng minh độ bền vượt trội của xúc tác $Zr_9W_1$ sau nhiều chu kỳ phản ứng.

4. So sánh hiệu năng các vật liệu Me-O-W

  • So sánh các đặc trưng XRD góc rộng, ảnh TEM, STEM-HAADF và phổ XPS giữa ba mẫu vật liệu tối ưu $Me_9W_1$ ($Si_9W_1, Ti_9W_1, Zr_9W_1$) với các mẫu điều chế bằng phương pháp ngâm tẩm ($TS_9, TT_9, TZ_9$).
  • Kết quả cho thấy phương pháp đồng tổng hợp giúp $WO_x$ phân tán mịn màng ở mức độ nano/dưới nano trên bề mặt chất mang, tạo diện tích bề mặt riêng và mật độ tâm acid hoạt động cao hơn hẳn phương pháp ngâm tẩm. Do đó, hiệu suất tạo $5\text{-HMF}$ trên các xúc tác $Me_9W_1$ đồng tổng hợp vượt trội so với các mẫu $WO_3/MeO_2$ ngâm tẩm tương ứng.

5. Đề xuất cơ chế phản ứng khử nước của fructose thành 5-HMF

Luận án đề xuất cơ chế chi tiết qua 3 giai đoạn tách ba phân tử nước liên tiếp trên các tâm acid của xúc tác $Me\text{-O-}W$:

  • Tách phân tử nước thứ nhất: Nhóm $\text{-OH}$ hemiacetal tại vị trí $C_2$ của vòng fructofuranose nhận proton $H^+$ từ tâm acid $Brønsted$ của xúc tác, chuyển thành nhóm $-\text{OH}_2^+$, sau đó tách phân tử $H_2O$ thứ nhất để hình thành carbocation trung gian ổn định.
  • Tách phân tử nước thứ hai: Tiếp tục diễn ra sự chuyển dịch proton và tách phân tử nước thứ hai tại vị trí cacbon $C_3\text{--}C_4$, mở rộng liên kết đôi liên hợp trên khung vòng furanic.
  • Tách phân tử nước thứ ba: Quá trình tách phân tử nước cuối cùng hoàn tất việc hình thành nhóm aldehyde tại vị trí $C_2$ và giữ nguyên nhóm hydroxymethyl tại vị trí $C_5$, tạo thành sản phẩm $5\text{-hydroxymethylfurfural}$ ($5\text{-HMF}$).

Kết quả và những đóng góp mới

  1. Về mặt khoa học và lý luận:

    • Đã chế tạo thành công dãy xúc tác acid rắn oxide hỗn hợp $Me\text{-O-}W$ ($Me: Si, Ti, Zr$) với các tỷ lệ mol thay đổi ($1:9, 3:7, 5:5, 7:3, 9:1$) bằng phương pháp đồng tổng hợp, tạo ra vật liệu có độ phân tán cao của các cụm nano tungstate ($WO_x$) trên nền chất mang $MeO_2$.
    • Làm sáng tỏ mối quan hệ giữa bản chất cation kim loại ($Si^{4+}, Ti^{4+}, Zr^{4+}$), tỷ lệ thành phần $Me:W$ và phương pháp tổng hợp đối với cấu trúc vi mô, diện tích bề mặt riêng, dạng phối trí của tungsten và tính chất acid bề mặt (mật độ và tỷ lệ tâm acid $Brønsted/Lewis$).
    • Xác định được tỷ lệ mol $Me:W = 9:1$ ($Si_9W_1, Ti_9W_1, Zr_9W_1$) là cấu trúc tối ưu cho độ phân tán pha hoạt tính và mật độ tâm acid phù hợp nhất trong từng hệ.
    • Làm rõ cơ chế phản ứng tách 3 phân tử nước của fructose dạng fructofuranose trên các tâm acid của hệ xúc tác $Me\text{-O-}W$ để định hướng chọn lọc cao tạo thành $5\text{-HMF}$, hạn chế các phản ứng phụ tạo humins và axit levulinic.

  2. Về mặt thực tiễn và công nghệ:

    • Chứng minh phương pháp đồng tổng hợp tạo ra xúc tác có hoạt tính và độ chọn lọc vượt trội so với phương pháp ngâm tẩm truyền thống ($WO_3/MeO_2$).
    • Thiết lập được bộ thông số công nghệ thích hợp (nhiệt độ, thời gian, nồng độ nguyên liệu, dung môi $DMSO$) cho phản ứng chuyển hóa fructose thành $5\text{-HMF}$ với hiệu suất cao.
    • Các xúc tác $Me_9W_1$ thể hiện độ bền hóa học và cơ lý tốt, dễ dàng thu hồi bằng phương pháp ly tâm/lọc và tái sinh qua nhiều chu kỳ phản ứng mà không làm suy giảm đáng kể hoạt tính, mở ra hướng ứng dụng vật liệu acid rắn thay thế các acid vô cơ độc hại trong chế biến sinh khối.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

  • Hạn chế:
    • Các khảo sát thực nghiệm của luận án chủ yếu tập trung vào phản ứng chuyển hóa từ cơ chất đơn phân tử $D\text{-fructose}$ trong môi trường dung môi hữu cơ phân cực ($DMSO$); chưa mở rộng đánh giá trực tiếp trên các nguồn nguyên liệu thô phức tạp như glucose, cellulose hoặc dịch thủy phân sinh khối lignocellulose thô trên toàn bộ các hệ xúc tác.
    • Phản ứng được thực hiện trong thiết bị gián đoạn (batch reactor) ở quy mô phòng thí nghiệm, chưa tiến hành thử nghiệm trên hệ phản ứng dòng chảy liên tục.
  • Hướng nghiên cứu tiếp:
    • Mở rộng ứng dụng hệ xúc tác $Me\text{-O-}W$ kết hợp với xúc tác isomer hóa để chuyển hóa trực tiếp glucose và cellulose thành $5\text{-HMF}$.
    • Nghiên cứu tối ưu hóa hệ dung môi hai pha thân thiện môi trường ($H_2O/\text{dung môi hữu cơ}$) nhằm tạo thuận lợi cho quá trình tách chiết và tinh chế sản phẩm $5\text{-HMF}$ sau phản ứng.
    • Thử nghiệm hệ xúc tác trên thiết bị phản ứng dòng chảy liên tục và nâng quy mô phản ứng (scale-up).

Giá trị tham khảo

  • Đối tượng thụ hưởng:
    • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên chuyên ngành Hóa hữu cơ, Hóa dầu, Kỹ thuật Hóa học và Khoa học Vật liệu.
    • Các nhà khoa học, kỹ sư công nghệ tại các viện nghiên cứu và doanh nghiệp hoạt động trong lĩnh vực xúc tác dị thể, lọc hóa dầu, chế biến sâu phụ phẩm nông nghiệp và phát triển năng lượng tái tạo.
    • Các nhà hoạch định chính sách công nghệ về phát triển kinh tế sinh học và giảm phát thải carbon.
  • Nội dung có giá trị tham khảo nổi bật:
    • Quy trình chi tiết tổng hợp và biến tính các hệ oxide hỗn hợp $Me\text{-O-}W$ ($Si\text{-O-}W, Ti\text{-O-}W, Zr\text{-O-}W$).
    • Bộ dữ liệu phân tích hóa lý toàn diện kết hợp nhiều kỹ thuật hiện đại (XRD góc hẹp/rộng, FTIR, HRTEM, STEM-HAADF, STEM-Mapping, XPS, TPD-$NH_3$, BET/BJH) trong việc giải đoán cấu trúc tâm acid dị thể.
    • Phương pháp khảo sát động học, tối ưu hóa điều kiện phản ứng tách nước chuyển hóa carbohydrate và quy trình phân tích định lượng HPLC.

Câu hỏi thường gặp

1. Hệ xúc tác $Me\text{-O-}W$ trong luận án bao gồm những kim loại nào và tỷ lệ thành phần nào cho hoạt tính xúc tác cao nhất? Hệ xúc tác $Me\text{-O-}W$ được tổng hợp với ba kim loại $Me$ gồm Silic ($Si$), Titan ($Ti$) và Zirconi ($Zr$). Trong mỗi hệ kim loại, các tỷ lệ mol $Me:W$ được khảo sát gồm $1:9, 3:7, 5:5, 7:3, 9:1$. Kết quả thực nghiệm khẳng định tỷ lệ mol $Me:W = 9:1$ (tương ứng các mẫu $Si_9W_1, Ti_9W_1, Zr_9W_1$) cho hiệu suất chuyển hóa fructose thành $5\text{-HMF}$ cao nhất nhờ độ phân tán tối ưu của các cụm $WO_x$ trên chất mang.

2. Những kỹ thuật hóa lý nào đóng vai trò then chốt trong việc xác định cấu trúc và tâm acid của xúc tác trong luận án? Luận án sử dụng 9 phương pháp đặc trưng hiện đại: XRD (góc hẹp và rộng) để xác định pha tinh thể; FTIR xác định liên kết mạng lưới; SEM, TEM, HRTEM, STEM-HAADF và STEM-Mapping chứng minh độ phân tán nano của các cụm $W$; EDX phân tích thành phần nguyên tố; TGA khảo sát độ bền nhiệt; BET/BJH đo diện tích bề mặt và mao quản; XPS phân tích trạng thái hóa trị của $O1s, Si2p, Ti2p, Zr3d, W4f$; và TPD-$NH_3$ định lượng mật độ cũng như phân bố cường độ các tâm acid.

3. Vì sao dung môi dimethyl sulfoxide ($DMSO$) được ưu tiên lựa chọn cho phản ứng chuyển hóa fructose thành $5\text{-HMF}$? Qua tổng quan tài liệu và thực nghiệm, dung môi nước thúc đẩy phản ứng phụ cộng nước biến $5\text{-HMF}$ thành axit levulinic và axit formic (hiệu suất $5\text{-HMF}$ trong nước chỉ đạt khoảng $14,2\text{ mol}%$). Dung môi $DMSO$ là dung môi hữu cơ phân cực aprotic hòa tan tốt fructose, ức chế quá trình tái hydrat hóa của $5\text{-HMF}$ và hạn chế phản ứng tự trùng hợp tạo humins, giúp nâng cao độ chọn lọc và hiệu suất tạo $5\text{-HMF}$.

4. Phản ứng khử nước của fructose thành $5\text{-HMF}$ trên xúc tác $Me\text{-O-}W$ diễn ra theo cơ chế nào? Phản ứng diễn ra qua 3 bước tách ba phân tử nước liên tiếp: đầu tiên, nhóm $-\text{OH}$ hemiacetal tại $C_2$ của vòng fructofuranose nhận proton $H^+$ từ tâm acid $Brønsted$ của xúc tác rồi tách phân tử nước thứ nhất tạo carbocation; tiếp theo, sự chuyển dịch proton và tách phân tử nước thứ hai tại vị trí $C_3\text{--}C_4$ hình thành hệ liên hợp; cuối cùng, phân tử nước thứ ba tách ra để hoàn thiện cấu trúc vòng furan chứa nhóm aldehyde tại $C_2$ và hydroxymethyl tại $C_5$ của $5\text{-HMF}$.

5. Điểm khác biệt về hiệu năng giữa xúc tác $Me_9W_1$ đồng tổng hợp và xúc tác ngâm tẩm ($WO_3/MeO_2$) là gì? Xúc tác $Me_9W_1$ điều chế bằng phương pháp đồng tổng hợp (sol-gel/đồng kết tủa) có độ phân tán các cụm $WO_x$ ở mức độ nano/dưới nano đồng đều hơn, diện tích bề mặt riêng lớn hơn và tạo được mật độ tâm acid hoạt động cao hơn so với mẫu $WO_3/MeO_2$ điều chế bằng phương pháp ngâm tẩm truyền thống. Do đó, các xúc tác $Me_9W_1$ đạt hiệu suất chuyển hóa fructose thành $5\text{-HMF}$ vượt trội so với các mẫu ngâm tẩm $TS_9, TT_9, TZ_9$.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Phạm Thị Hoa đã thực hiện thành công việc thiết kế, tổng hợp và đặc trưng toàn diện các hệ xúc tác acid rắn oxide hỗn hợp $Me\text{-O-}W$ ($Me: Si, Ti, Zr$) với tỷ lệ mol tối ưu $Me_9W_1$ ứng dụng cho phản ứng chuyển hóa fructose thành $5\text{-hydroxymethylfurfural}$ ($5\text{-HMF}$). Công trình đã làm sáng tỏ mối liên hệ giữa cấu trúc vi mô, trạng thái phân tán của pha $WO_x$, diện tích bề mặt và mật độ tâm acid $Brønsted/Lewis$ đối với hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc của phản ứng tách nước. Kết quả nghiên cứu cung cấp cơ sở khoa học tin cậy và giải pháp công nghệ vật liệu acid dị thể có độ bền cao, mở ra tiềm năng ứng dụng hiệu quả trong lĩnh vực chuyển hóa sinh khối thành hóa chất nền tảng và nhiên liệu sinh học.