Tổng quan luận án

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Ô nhiễm môi trường nước do các hoạt động sản xuất công nghiệp đang là vấn đề được quan tâm hàng đầu. Trong các nguồn thải, các hợp chất hữu cơ bền vững như hợp chất màu, phenol, lignin và chất tẩy rửa rất khó bị phân hủy bằng con đường sinh học tự nhiên. Quá trình oxy hóa Fenton đồng thể sử dụng muối sắt hoặc phức chất sắt hòa tan tuy đem lại hiệu quả xử lý cao nhưng tồn tại nhược điểm lớn: phát sinh một lượng bùn thải chứa sắt $\text{Fe(OH)}_3$ sau khi nâng pH để keo tụ và lắng, đòi hỏi công đoạn tách loại phức tạp và không thể thu hồi, tái sinh xúc tác.

Nhằm khắc phục những hạn chế trên, việc phát triển các hệ xúc tác quang hóa dị thể được lựa chọn nhờ 7 ưu điểm:

  1. Phân hủy triệt để các chất gây ô nhiễm thành sản phẩm không độc ($\text{CO}_2$, $\text{H}_2\text{O}$, anion vô cơ) thay vì chỉ chuyển hóa sang dạng ít ô nhiễm hơn.
  2. Điều kiện vận hành đơn giản ở nhiệt độ phòng và áp suất thường.
  3. Có khả năng tổng hợp từ các nguồn nguyên liệu sẵn có, quy trình không đòi hỏi thiết bị phức tạp.
  4. Giá trị kinh tế phù hợp, không tiêu tốn nhiều năng lượng.
  5. Phạm vi ứng dụng rộng rãi trên nhiều đối tượng chất ô nhiễm hữu cơ.
  6. Không phát sinh lượng bùn thải lớn sau phản ứng.
  7. Có khả năng tách pha, thu hồi và tái sinh để sử dụng lại nhiều lần.

Mặc dù các vật liệu $\text{Fe-TiO}_2$ có cấu trúc mao quản trung bình đã được tổng hợp bởi nhiều nhóm nghiên cứu, việc ứng dụng hệ xúc tác này để xử lý nhóm phẩm màu vàng hữu cơ gồm vàng axit 2R, vàng hoạt tính 3RS và vàng phân tán E-3G vẫn chưa được nghiên cứu đầy đủ. Bên cạnh đó, việc biến tính trực tiếp nguồn khoáng sản quặng ilmenit tự nhiên chứa đồng thời sắt và titan để chế tạo xúc tác quang-Fenton dị thể mà không cần qua quy trình mang phức tạp là khoảng trống nghiên cứu cần được giải quyết.

Mục tiêu nghiên cứu

  1. Chế tạo vật liệu xúc tác quang hóa dị thể $\text{Fe-TiO}_2$ trên chất mang diatomit bằng phương pháp sol-gel kết hợp nung.
  2. Chế tạo vật liệu xúc tác dị thể từ nguồn quặng ilmenit tự nhiên bằng phương pháp biến tính hóa học.
  3. Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc, tính chất hóa lý và hình thái học của các hệ vật liệu tổng hợp được.
  4. Khảo sát hoạt tính xúc tác và xác định các điều kiện thích hợp cho quá trình phân hủy quang-Fenton đối với ba loại phẩm màu vàng hữu cơ: vàng axit 2R, vàng phân tán E-3G và vàng hoạt tính 3RS trong môi trường nước.
  5. Thăm dò khả năng ứng dụng các hệ xúc tác đã chế tạo để xử lý giảm nhu cầu oxy hóa học (COD) trong nước thải dệt nhuộm thực tế.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu: Hệ xúc tác $\text{Fe-TiO}_2/\text{diatomit}$, hệ xúc tác quặng ilmenit biến tính; ba loại phẩm màu vàng hữu cơ (vàng axit 2R, vàng phân tán E-3G, vàng hoạt tính 3RS) và mẫu nước thải dệt nhuộm.
  • Phạm vi không gian: Nghiên cứu thực nghiệm được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Hóa môi trường, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội và Viện Môi trường – Trường Đại học Hàng hải Việt Nam. Nguồn diatomit khai thác tại mỏ Hòa Lộc (xã An Xuân, huyện Tuy An, tỉnh Phú Yên). Nguồn quặng ilmenit lấy từ tụ khoáng Cây Châm (huyện Phú Lương, tỉnh Thái Nguyên). Mẫu nước thải thực tế lấy tại làng nghề dệt nhuộm Dương Nội (Hà Đông, Hà Nội).
  • Phạm vi thời gian: Công trình hoàn thành và bảo vệ năm 2016.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu trước

Quá trình Fenton cổ điển dựa trên phản ứng giữa ion $\text{Fe}^{2+}$ và $\text{H}_2\text{O}_2$ trong môi trường axit sinh ra gốc tự do hydroxyl ($\text{HO}^\bullet$) có thế oxy hóa rất cao ($+2{,}8\text{ V}$ ở pH 0 và $+2{,}0\text{ V}$ ở pH 14). Tác giả đã tổng hợp thế oxy hóa tương đối của các tác nhân phổ biến trong văn bản như sau:

Tác nhân oxy hóa Năng lượng oxy hóa tương đối (eV)
$\text{F}$ 3,06
$\text{HO}^\bullet$ 2,80
$\text{O}$ 2,42
$\text{O}_3$ 2,08
$\text{H}_2\text{O}_2$ 1,78
$\text{Cl}_2$ 1,36
$\text{ClO}_2$ 1,27
$\text{O}_2$ 1,23

Phản ứng quang-Fenton mở rộng khả năng tái tạo $\text{Fe}^{2+}$ thông qua phản ứng quang phân phức hydroxi sắt $\text{Fe(OH)}^{2+} + h\nu \rightarrow \text{Fe}^{2+} + \text{HO}^\bullet$. Tuy nhiên, để giải quyết vấn đề bùn thải của hệ đồng thể, hướng nghiên cứu xúc tác dị thể bắt đầu từ phát hiện năm 1994 khi $\text{H}_2\text{O}_2$ có thể oxy hóa chất hữu cơ khi có mặt cát chứa sắt tự nhiên.

Các công trình xúc tác dị thể được tác giả điểm luận bao gồm:

  • Xúc tác kim loại chuyển tiếp trên chất mang hữu cơ/vô cơ: Hệ $\text{Cu(II)-Chitosan}$ xử lý phẩm màu azo với điều kiện tối ưu $3{,}6%\text{ Cu}^{2+}$, $\text{pH} = 7{,}0$, $50\text{ mM }\text{H}_2\text{O}_2$ (công trình [61]); hệ $\text{Fe-ZSM5 zeolite}$ xử lý Acid Blue 74 đạt hiệu suất loại bỏ $57%$ tổng carbon hữu cơ sau 120 phút với $0{,}5\text{ g/L}$ xúc tác và $21{,}4\text{ mmol/L }\text{H}_2\text{O}_2$ ở $\text{pH} = 5$ (công trình [45]); hệ phức sắt trioxalate cố định trên nhựa trao đổi ion dưới bức xạ UVA ở $35^\circ\text{C}$, $\text{pH} = 5{,}2$ (công trình [6]); phức $\text{Mn-salen-Y zeolite}$ loại bỏ $90%$ thuốc nhuộm sau 20 phút ở $30^\circ\text{C}$ với $\text{H}_2\text{O}_2\ 0{,}175\text{ M}$ (công trình [59]); hệ $\text{Fe}^{3+}$ cố định trên tro bay (fly ash) xử lý Reactive Black 5 giảm $80%\text{ COD}$ sau 2 giờ (công trình [80]); hệ $\text{Fe(III)-Al}_2\text{O}_3$, $\text{Fe}_2\text{O}3/\text{C}$ (công trình [29, 67]) và spinel $\text{Fe}{3-x}\text{M}_x\text{O}_4$ với $\text{M} = \text{Fe, Co, Mn, Ni}$ (công trình [60]).
  • Biến tính và pha tạp $\text{TiO}_2$: Cấu trúc bán dẫn của $\text{TiO}_2$ có độ rộng vùng cấm ($E_g$) đối với dạng anatase là $3{,}2\text{ eV}$ ($\lambda < 388\text{ nm}$) và rutile là $3{,}0\text{ eV}$ ($\lambda < 413\text{ nm}$). Các nghiên cứu làm nhạy quang bằng chất bán dẫn dải hẹp được Vogel và cộng sự [74] thực hiện với $\text{CdS, PbS, Ag}_2\text{S, Sb}_2\text{S}_3, \text{Bi}_2\text{S}_3$; làm nhạy bằng hạt nano kim loại $\text{Ag}$ bởi Ohko, Tatsuma [55] và $\text{Ag, Au}$ bởi Tian, Tatsuma [68] dựa trên hiệu ứng cộng hưởng plasmon; pha tạp kim loại chuyển tiếp ($\text{W, V, Ce, Zr, Fe, Cu}$) bằng phương pháp đốt cháy dung dịch bởi Nagaveni [51]; pha tạp $\text{Nd}^{3+}$ và $\text{Fe}^{3+}$ bằng phương pháp thủy nhiệt bởi Wang và cộng sự; pha tạp $\text{Cr, V}$ bằng cấy ghép ion bởi Anpo và cộng sự [13]; pha tạp kim loại kiềm $\text{Li, Na, K}$ bởi Bessekhouad và cộng sự [17]; pha tạp $\text{Mn}^{2+}$ bởi Gracia và cộng sự [26]; phún xạ $\text{Fe(III)-TiO}_2$ bởi Wu và cộng sự [76]. Pha tạp phi kim vào $\text{TiO}_2$ được khảo sát với $\text{C}$ [65], $\text{N}$ [28, 30, 39, 79], $\text{S}$ [73], $\text{F}$, $\text{Cl}$ và $\text{Br}$ [41].

Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết

Phần lớn các nghiên cứu trước tập trung vào các phẩm màu nhóm azo đỏ, xanh hoặc xử lý trên các chất mang nhân tạo có chi phí cao. Luận án lựa chọn giải quyết hai khoảng trống chính:

  1. Tận dụng khoáng sản diatomit tự nhiên của Việt Nam (mỏ Hòa Lộc, Phú Yên) có hàm lượng $\text{SiO}_2$ cao, diện tích bề mặt lớn làm chất mang để phân tán pha hoạt tính $\text{Fe-TiO}_2$.
  2. Tận dụng nguồn quặng ilmenit ($\text{FeTiO}_3$) tự nhiên (mỏ Cây Châm, Thái Nguyên) chứa đồng thời sắt và titan để điều chế vật liệu xúc tác dị thể thông qua phương pháp biến tính hóa học, phục vụ xử lý ba loại phẩm nhuộm vàng hữu cơ có cấu trúc phức tạp, độ bền cao và độc tính sinh học (vàng axit 2R, vàng hoạt tính 3RS và vàng phân tán E-3G).

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và khung phân tích

  • Lý thuyết quang xúc tác bán dẫn: Khi chiếu bức xạ có năng lượng $h\nu \ge E_g$, electron ($\text{e}^-$) từ vùng hóa trị (VB) chuyển lên vùng dẫn (CB), để lại lỗ trống ($\text{h}^+$) ở vùng hóa trị: $\text{TiO}_2 + h\nu \rightarrow \text{h}^+ + \text{e}^-$. Lỗ trống oxy hóa $\text{H}_2\text{O}$ và $\text{OH}^-$ tạo gốc $\text{HO}^\bullet$, trong khi electron khử oxy hòa tan tạo gốc superoxide $\text{O}_2^{\bullet-}$.
  • Thông số vật lý của hai dạng thù hình chính của $\text{TiO}_2$ (công trình [35]):
Tính chất vật lý Dạng Anatase Dạng Rutile
Hệ tinh thể Tứ phương (Tetragonal) Tứ phương (Tetragonal)
Nhóm không gian $I4_1/amd$ $P4_2/mnm$
Thông số mạng $a$ $3{,}78\text{ \AA}$ $4{,}58\text{ \AA}$
Thông số mạng $c$ $9{,}49\text{ \AA}$ $2{,}95\text{ \AA}$
Khối lượng riêng $3{,}895\text{ g/cm}^3$ $4{,}25\text{ g/cm}^3$
Độ khúc xạ 2,52 2,71
Hằng số điện môi 31 114
Nhiệt độ chuyển pha / nóng chảy Chuyển pha sang Rutile ở $> 600^\circ\text{C}$ Điểm nóng chảy $1858^\circ\text{C}$
Năng lượng vùng cấm ($E_g$) $3{,}2\text{ eV}$ $3{,}0\text{ eV}$
  • Đặc điểm các phẩm màu khảo sát:
    • Vàng hoạt tính 3RS (Reactive Yellow 3RS): Công thức phân tử $\text{C}{29}\text{H}{21}\text{ClN}_8\text{Na}4\text{O}{16}\text{S}_5$, khối lượng phân tử $1025{,}26\text{ g/mol}$, độ tan trong nước ở nhiệt độ thường đạt $130\text{ g/L}$, liên kết cộng hóa trị với sợi xenlulozo.
    • Vàng phân tán E-3G (Disperse Yellow 54): Công thức phân tử $\text{C}{18}\text{H}{11}\text{NO}_3$, khối lượng phân tử $289\text{ g/mol}$, độ tan tối đa $0{,}5\text{ g/L}$ ở $90-100^\circ\text{C}$.
    • Vàng axit 2R (Acid Yellow 2R): Nhóm thuốc nhuộm hòa tan trong môi trường axit, tạo liên kết ion với sợi protit (len, lụa) và polyamit.
    • Tác nhân độc hại: Hợp chất PCB 11 ($\text{C}{12}\text{H}{6}\text{Cl}_2$) liên quan đến các sản phẩm phẩm màu vàng công nghiệp có nguy cơ gây ung thư và dị tật bẩm sinh.

Phương pháp thực nghiệm tổng hợp vật liệu

  1. Tổng hợp hệ $\text{Fe-TiO}_2/\text{diatomit}$: Sử dụng phương pháp sol-gel kết hợp xử lý nhiệt nung. Tiền chất titan là tetraisopropyl orthotitanate (TTIP/TIOT), kết hợp với muối sắt pha tạp và huyền phù diatomit đã qua xử lý tinh chế, sau đó sấy và nung ở các dải nhiệt độ $400^\circ\text{C}$ và $500^\circ\text{C}$ (các ký hiệu mẫu: D1-400, D2-400, D3-400, D4-400, D1-500).
  2. Tổng hợp hệ ilmenit biến tính: Đi từ quặng ilmenit tự nhiên mỏ Cây Châm, tiến hành biến tính bề mặt bằng phương pháp hóa học kết hợp xử lý nhiệt nhằm tăng diện tích bề mặt và hoạt tính quang hóa.

Nguồn tư liệu và dữ liệu phân tích

  • Thành phần hóa học khoáng Diatomit Phú Yên:
Thành phần oxit $\text{SiO}_2$ $\text{Al}_2\text{O}_3$ $\text{Fe}_2\text{O}_3$ $\text{TiO}_2$ $\text{CaO}$ $\text{MgO}$ Mất khi nung
Hàm lượng (%) 63,56 17,92 4,44 0,67 1,03 2,92 9,15
  • Thành phần hóa học quặng Ilmenit bậc cao tụ khoáng Cây Châm: $\text{TiO}_2 = 15-30%$; $\text{FeO} = 23{,}25%$; $\text{Fe}_2\text{O}_3 = 2{,}89%$; $\text{V}_2\text{O}_5 = 0{,}12-0{,}25%$; $\text{SiO}_2 = 16{,}7%$; $\text{Al}_2\text{O}_3 = 3{,}8%$; $\text{MgO} = 0{,}26%$; $\text{CaO} = 1{,}18%$; $\text{Cr}_2\text{O}_3 = 0{,}045%$.
  • Các kỹ thuật phân tích đặc trưng cấu trúc:
    • Nhiễu xạ tia X (XRD) xác định pha tinh thể.
    • Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) xác định thành phần nguyên tố.
    • Kính hiển vi điện tử quét (SEM) quan sát hình thái bề mặt.
    • Đo đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ (BET) xác định diện tích bề mặt riêng và phân bố kích thước mao quản.
    • Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) xác định các liên kết chức năng.
    • Phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến pha rắn (UV-Vis DRS) xác định ngưỡng hấp thụ và năng lượng vùng cấm.
    • Khối phổ phát xạ plasma cảm ứng cao tần (ICP-MS) xác định thành phần kim loại vết trong quặng ilmenit trước và sau biến tính.
  • Phương pháp đánh giá hiệu quả xử lý:
    • Đo quang phổ UV-Vis xây dựng đường chuẩn nồng độ các phẩm màu E-3G, 2R, 3RS.
    • Đo nhu cầu oxy hóa học (COD) theo phương pháp chuẩn SMEWW.
    • Sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) theo dõi quá trình phân cắt mạch và chuyển hóa các hợp chất trung gian.

Nội dung chính theo từng chương

Mở đầu

Phần Mở đầu trình bày tổng quan bối cảnh ô nhiễm môi trường nước do các chất hữu cơ bền khó phân hủy sinh học, phân tích 7 lý do lựa chọn hệ xúc tác quang hóa dị thể thay thế cho hệ Fenton đồng thể, nêu rõ mục tiêu chế tạo hệ xúc tác $\text{Fe-TiO}_2/\text{diatomit}$ và ilmenit biến tính nhằm xử lý ba loại phẩm màu vàng hữu cơ (vàng axit 2R, vàng hoạt tính 3RS, vàng phân tán E-3G) và thăm dò xử lý nước thải thực tế làng nghề Dương Nội.

Chương 1: Tổng quan

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết và các nghiên cứu liên quan đến bốn nội dung trọng tâm:

  1. Quá trình Fenton và quang-Fenton: Trình bày chuỗi phản ứng từ (1) đến (7) sinh gốc $\text{HO}^\bullet$, phản ứng khoáng hóa các hợp chất hữu cơ vòng thơm như phenol ($\text{C}_6\text{H}_5\text{OH} + 14\text{H}_2\text{O}_2 \rightarrow 6\text{CO}_2 + 17\text{H}_2\text{O}$), tyrosol, 2-nitrophenol và Orange II; phân tích cơ chế oxy hóa dây chuyền gốc tự do có mặt $\text{O}_2$ (phương trình 21-25) và các bước xử lý thực tế (điều chỉnh pH, phản ứng oxy hóa, trung hòa keo tụ $\text{Fe(OH)}_3$ và lắng).
  2. Vật liệu xúc tác $\text{TiO}_2$: Phân tích cấu trúc mạng tinh thể anatase và rutile; động học chuyển pha tinh thể trên $450^\circ\text{C}$ (vô định hình sang anatase) và khoảng $600^\circ\text{C}$ (anatase sang rutile); nguyên lý chuyển dịch điện tử quang hóa và các phương pháp biến tính (chất bán dẫn dải hẹp, hạt nano kim loại $\text{Ag, Au}$, pha tạp kim loại chuyển tiếp và phi kim).
  3. Chất mang diatomit và quặng ilmenit: Trình bày nguồn gốc, cấu tạo diatomit Phú Yên (mỏ Hòa Lộc, xã An Xuân với trữ lượng hơn 20 triệu tấn); so sánh 4 kỹ thuật đưa $\text{TiO}_2$ lên chất mang (tẩm, kết tủa, đồng kết tủa, sol-gel); đặc tính khoáng vật ilmenit tự nhiên Việt Nam tại mỏ Cây Châm (Thái Nguyên) với trữ lượng dự báo khoảng 15 triệu tấn.
  4. Phân loại phẩm màu và phương pháp xử lý: Trình bày cấu trúc, tính chất hóa lý của phẩm nhuộm vàng axit, vàng hoạt tính 3RS, vàng phân tán E-3G và độc tính của chất ô nhiễm PCB 11; tổng quan các phương pháp xử lý hóa lý, hóa học và sinh học trong nước thải dệt nhuộm.

Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu

Chương 2 mô tả chi tiết quy trình hóa chất, dụng cụ và phương pháp phân tích thực nghiệm:

  1. Quy trình tổng hợp xúc tác: Trình bày phương pháp sol-gel kết hợp nung chế tạo hệ $\text{Fe-TiO}_2/\text{diatomit}$, $\text{Fe/diatomit}$, $\text{TiO}_2/\text{diatomit}$ từ tiền chất TIOT và diatomit tinh chế; quy trình xử lý biến tính quặng ilmenit tự nhiên.
  2. Các phương pháp đặc trưng cấu trúc: Quy chuẩn điều kiện đo XRD, EDX, SEM, đo đẳng nhiệt BET xác định đường phân bố kích thước lỗ xốp, đo FT-IR, đo phổ hấp thụ UV-Vis pha rắn và phân tích ICP-MS mẫu ilmenit.
  3. Phương pháp đánh giá hoạt tính: Quy trình khảo sát phản ứng phân hủy phẩm màu trong tối 30 phút để cân bằng hấp phụ - giải hấp phụ, sau đó chiếu xạ bằng nguồn sáng UV hoặc ánh sáng khả kiến khi có mặt $\text{H}_2\text{O}_2$.
  4. Phương pháp phân tích sản phẩm: Thiết lập đường chuẩn UV-Vis cho ba phẩm màu E-3G, 2R, 3RS; quy trình phân tích COD theo SMEWW và quy trình phân tích sắc ký HPLC xác định sản phẩm phân hủy.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày các phát hiện thực nghiệm và số liệu đo đạc của luận án qua 4 phần chính:

  1. Tổng hợp và khảo sát sơ bộ hoạt tính: Khảo sát hoạt tính quang hóa sơ bộ trong bóng tối 30 phút và chiếu sáng 15 phút của các mẫu $\text{TiO}_2/\text{diatomit}$, $\text{Fe/diatomit}$ và $\text{Fe-TiO}_2/\text{diatomit}$. Kết quả khẳng định mẫu $\text{Fe-TiO}_2/\text{diatomit}$ kết hợp pha tạp sắt và chất mang diatomit nung ở nhiệt độ thích hợp cho hoạt tính xử lý cao hơn hẳn các mẫu đơn cấu tử.
  2. Đặc trưng cấu trúc các hệ vật liệu:
    • Hệ $\text{Fe-TiO}_2/\text{diatomit}$ (các mẫu D1-400, D2-400, D3-400, D4-400 và D1-500): Phổ UV-Vis pha rắn ghi nhận sự dịch chuyển bờ hấp thụ về vùng ánh sáng khả kiến (red-shift) khi pha tạp sắt; giản đồ XRD xác định pha tinh thể anatase duy trì ổn định; ảnh SEM và phổ EDX chứng minh các hạt $\text{TiO}_2$ và $\text{Fe}$ phân bố đồng đều trên các lỗ xốp tổ ong của diatomit; phổ FT-IR xuất hiện dao động liên kết của khung silicat và liên kết $\text{Ti-O-Si}$; đường đẳng nhiệt BET chứng minh cấu trúc mao quản trung bình với diện tích bề mặt được cải thiện.
    • Hệ ilmenit biến tính: Kết quả ICP-MS cho thấy sự thay đổi tỷ lệ các thành phần kim loại; giản đồ XRD ghi nhận sự chuyển biến cấu trúc tinh thể sau xử lý; ảnh SEM và EDX cho thấy độ xốp và diện tích bề mặt tăng rõ rệt so với quặng thô ban đầu; đường BET xác nhận sự phát triển của hệ thống mao quản mới.
  3. Kết quả phản ứng phân hủy ba phẩm màu vàng hữu cơ:
    • Trên xúc tác $\text{Fe-TiO}_2/\text{diatomit}$: Đánh giá chi tiết ảnh hưởng của khối lượng xúc tác, nồng độ $\text{H}_2\text{O}_2$, pH môi trường và nguồn bức xạ (UV và ánh sáng khả kiến). Xúc tác sau khi thu hồi và tái sinh qua nhiều chu kỳ vẫn giữ được hiệu suất phân hủy cao đối với cả 3 phẩm màu E-3G, 2R và 3RS.
    • Trên xúc tác ilmenit biến tính: Khảo sát ảnh hưởng của lượng xúc tác, khoảng pH thích hợp, nồng độ $\text{H}_2\text{O}_2$ và nguồn chiếu sáng đến tốc độ phân hủy phẩm màu E-3G; mở rộng ứng dụng quá trình quang-Fenton xử lý đồng thời cả ba phẩm màu vàng phân tán E-3G, vàng axit 2R và vàng hoạt tính 3RS. Sắc ký đồ HPLC xác nhận sự suy giảm nhanh nồng độ chất màu ban đầu và sự xuất hiện rồi mất dần của các pic sản phẩm trung gian mạch ngắn.
  4. Bước đầu thăm dò ứng dụng xử lý nước thải dệt nhuộm làng nghề Dương Nội: Thử nghiệm xử lý mẫu nước thải thực tế trên xúc tác $\text{Fe-TiO}_2/\text{diatomit}$ và ilmenit biến tính; kết quả phân tích COD cho thấy sự chuyển hóa và suy giảm rõ rệt hàm lượng chất ô nhiễm hữu cơ trong nước thải.

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt lý luận và khoa học

  1. Đã nghiên cứu thành công quy trình tổng hợp vật liệu xúc tác quang hóa dị thể $\text{Fe-TiO}_2/\text{diatomit}$ bằng phương pháp sol-gel kết hợp nung, làm sáng tỏ sự tương tác giữa pha hoạt tính $\text{Fe-TiO}_2$ và bề mặt chất mang diatomit tự nhiên, chứng minh hiệu ứng dịch chuyển phổ hấp thụ về vùng ánh sáng khả kiến và sự phân tán cao của các tâm hoạt tính trên nền silicat xốp.
  2. Đã nghiên cứu quy trình biến tính trực tiếp quặng ilmenit tự nhiên giàu sắt và titan thành vật liệu xúc tác dị thể có hoạt tính quang-Fenton cao, mở rộng cơ sở lý thuyết về việc chuyển hóa khoáng sản tự nhiên thành vật liệu chức năng xử lý môi trường.
  3. Làm sáng tỏ động học và cơ chế phân hủy quang hóa, quang-Fenton đối với ba nhóm phẩm màu vàng hữu cơ có đặc tính cấu trúc khác biệt (phẩm phân tán E-3G, phẩm hoạt tính 3RS và phẩm axit 2R), cung cấp dữ liệu về quá trình chuyển hóa các chất màu bền vững thông qua phân tích HPLC.

Đóng góp mới về mặt thực tiễn và giải pháp ứng dụng

  1. Tận dụng hiệu quả hai nguồn khoáng sản tự nhiên dồi dào trong nước là diatomit Phú Yên (mỏ Hòa Lộc) và quặng ilmenit Thái Nguyên (mỏ Cây Châm), giúp giảm chi phí hóa chất tổng hợp so với việc sử dụng các chất mang và tiền chất tinh khiết thương mại.
  2. Thiết lập bộ thông số công nghệ thích hợp (liều lượng xúc tác, nồng độ $\text{H}_2\text{O}_2$, pH, thời gian bức xạ) cho quá trình quang-Fenton dị thể dưới nguồn sáng UV và ánh sáng khả kiến.
  3. Vật liệu xúc tác dị thể chế tạo được dễ lắng, dễ thu hồi và có khả năng tái sinh sử dụng lại, không làm phát sinh bùn thải sắt $\text{Fe(OH)}_3$ thứ cấp.
  4. Kết quả thử nghiệm bước đầu trên nước thải làng nghề dệt nhuộm Dương Nội (Hà Nội) chứng minh khả năng làm giảm COD, mở ra tiềm năng áp dụng thực tế xử lý nước thải công nghiệp và làng nghề dệt nhuộm.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của công trình

  • Thử nghiệm trên mẫu nước thải thực tế tại làng nghề dệt nhuộm Dương Nội mới dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm và bước đầu thăm dò xử lý chỉ tiêu COD, chưa khảo sát đầy đủ các chỉ tiêu ô nhiễm phức tạp khác trong nước thải công nghiệp.
  • Hiệu suất quang hóa dưới nguồn ánh sáng khả kiến tự nhiên bị ảnh hưởng đáng kể bởi độ đục và màu sắc đậm của dung dịch nước thải dệt nhuộm ban đầu.

Hướng nghiên cứu tiếp theo

  • Nghiên cứu mở rộng quy mô phản ứng trên các mô hình thiết bị dòng chảy liên tục (continuous flow reactor) ở quy mô pilot.
  • Tiếp tục tối ưu hóa quy trình rửa và tái sinh xúc tác ở quy mô lớn hơn để đánh giá tuổi thọ vật liệu qua hàng chục chu kỳ phản ứng.
  • Ứng dụng kỹ thuật ghép nối HPLC-MS để định danh chính xác từng hợp chất trung gian trong chuỗi phân cắt các phân tử phẩm màu phức tạp.

Giá trị tham khảo

  • Đối với nghiên cứu sinh và học viên cao học ngành Hóa học, Hóa môi trường và Khoa học Vật liệu: Luận án là tài liệu tham khảo chi tiết về quy trình tổng hợp vật liệu quang xúc tác dị thể bằng phương pháp sol-gel, phương pháp biến tính khoáng sản tự nhiên, cùng hệ thống các kỹ thuật phân tích cấu trúc vật liệu rắn (XRD, EDX, SEM, BET, FT-IR, UV-Vis DRS, ICP-MS).
  • Đối với giảng viên và cán bộ nghiên cứu: Cung cấp tài liệu giảng dạy và nghiên cứu chuyên sâu về các quá trình oxy hóa nâng cao (AOPs), cơ chế quang-Fenton dị thể và động học phân hủy các hợp chất hữu cơ vòng thơm.
  • Đối với cán bộ kỹ thuật và đơn vị quản lý môi trường ngành dệt nhuộm: Cung cấp thông số thực nghiệm định lượng về xử lý phẩm màu và giảm COD, gợi mở giải pháp công nghệ tận dụng nguyên liệu khoáng trong nước để xử lý nước thải công nghiệp không phát sinh bùn thải.

Câu hỏi thường gặp

1. Thành phần hóa học chính của diatomit Phú Yên (mỏ Hòa Lộc) trước khi sử dụng làm chất mang xúc tác gồm những oxit nào?

Theo kết quả phân tích thành phần hóa học được nêu trong văn bản, diatomit mỏ Hòa Lộc (xã An Xuân, huyện Tuy An, tỉnh Phú Yên) có thành phần chính gồm: $\text{SiO}_2$ chiếm $63{,}56%$, $\text{Al}_2\text{O}_3$ chiếm $17{,}92%$, $\text{Fe}_2\text{O}_3$ chiếm $4{,}44%$, $\text{MgO}$ chiếm $2{,}92%$, $\text{CaO}$ chiếm $1{,}03%$, $\text{TiO}_2$ chiếm $0{,}67%$ và lượng mất khi nung đạt $9{,}15%$.

2. Sự khác biệt cơ bản về thông số cấu trúc và năng lượng vùng cấm giữa hai dạng thù hình anatase và rutile của $\text{TiO}_2$ là gì?

Cả hai dạng đều thuộc hệ tinh thể tứ phương (Tetragonal) nhưng khác nhau về nhóm không gian và thông số mạng:

  • Dạng Anatase: Nhóm không gian $I4_1/amd$, thông số mạng $a = 3{,}78\text{ \AA}$, $c = 9{,}49\text{ \AA}$, khối lượng riêng $3{,}895\text{ g/cm}^3$, hằng số điện môi 31, năng lượng vùng cấm $E_g = 3{,}2\text{ eV}$ (tương ứng bước sóng hấp thụ $\lambda < 388\text{ nm}$).
  • Dạng Rutile: Nhóm không gian $P4_2/mnm$, thông số mạng $a = 4{,}58\text{ \AA}$, $c = 2{,}95\text{ \AA}$, khối lượng riêng $4{,}25\text{ g/cm}^3$, hằng số điện môi 114, năng lượng vùng cấm $E_g = 3{,}0\text{ eV}$ (tương ứng bước sóng hấp thụ $\lambda < 413\text{ nm}$). Anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn do cấu trúc vùng dẫn thuận lợi cho quá trình chuyển dịch điện tử.

3. Tại sao quá trình quang-Fenton dị thể sử dụng $\text{Fe-TiO}_2/\text{diatomit}$ và ilmenit biến tính lại có ưu thế hơn so với quá trình Fenton đồng thể truyền thống?

Quá trình Fenton đồng thể sử dụng muối sắt hòa tan tạo ra lượng lớn bùn hydroxit sắt $\text{Fe(OH)}_3$ sau khi trung hòa, đòi hỏi công đoạn lắng tách phức tạp và không tái sử dụng được xúc tác. Ngược lại, hệ xúc tác dị thể giữ pha sắt và titan cố định trên khung rắn (diatomit hoặc mạng khoáng ilmenit), giúp phân hủy triệt để chất ô nhiễm mà không làm tăng lượng ion sắt hòa tan trong nước, không phát sinh bùn thải thứ cấp, đồng thời cho phép thu hồi và tái sinh xúc tác dễ dàng sau phản ứng.

4. Quặng ilmenit dùng trong luận án có nguồn gốc từ đâu và thành phần hóa học của quặng bậc cao tại mỏ này gồm những gì?

Quặng ilmenit được lấy từ tụ khoáng Cây Châm (huyện Phú Lương, tỉnh Thái Nguyên, phát hiện năm 1963 với trữ lượng dự đoán $4{,}83$ triệu tấn và dự báo khoảng 15 triệu tấn). Thành phần hóa học của quặng ilmenit bậc cao tại đây gồm: $\text{TiO}_2 = 15-30%$, $\text{FeO} = 23{,}25%$, $\text{Fe}_2\text{O}_3 = 2{,}89%$, $\text{SiO}_2 = 16{,}7%$, $\text{Al}_2\text{O}_3 = 3{,}8%$, $\text{CaO} = 1{,}18%$, $\text{MgO} = 0{,}26%$, $\text{V}_2\text{O}_5 = 0{,}12-0{,}25%$ và $\text{Cr}_2\text{O}_3 = 0{,}045%$.

5. Ba loại phẩm màu vàng hữu cơ được khảo sát trong luận án có đặc tính hóa lý như thế nào?

  • Vàng hoạt tính 3RS (Reactive Yellow 3RS): Công thức phân tử $\text{C}{29}\text{H}{21}\text{ClN}_8\text{Na}4\text{O}{16}\text{S}_5$, khối lượng phân tử $1025{,}26\text{ g/mol}$, độ tan trong nước ở nhiệt độ thường là $130\text{ g/L}$, chứa các nhóm chức tạo liên kết cộng hóa trị với xơ sợi.
  • Vàng phân tán E-3G (Disperse Yellow 54): Công thức phân tử $\text{C}{18}\text{H}{11}\text{NO}_3$, khối lượng phân tử $289\text{ g/mol}$, không chứa nhóm tạo tính tan, độ tan tối đa chỉ đạt $0{,}5\text{ g/L}$ ở $90-100^\circ\text{C}$.
  • Vàng axit 2R (Acid Yellow 2R): Nhóm phẩm màu tan tốt trong nước ở môi trường axit, tạo liên kết ion với vật liệu có cấu tạo từ protit và polyamit.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Phạm Thị Dương đã nghiên cứu thành công quy trình chế tạo hai hệ vật liệu xúc tác dị thể gồm $\text{Fe-TiO}_2/\text{diatomit}$ (tổng hợp bằng phương pháp sol-gel kết hợp nung) và ilmenit biến tính (đi từ nguồn quặng tự nhiên) phục vụ cho quá trình quang-Fenton xử lý nước ô nhiễm. Các đặc trưng cấu trúc hóa lý và hình thái học của vật liệu đã được làm sáng tỏ đầy đủ thông qua hệ thống phương pháp phân tích XRD, SEM, EDX, BET, FT-IR, UV-Vis pha rắn và ICP-MS. Cả hai hệ vật liệu đều thể hiện hoạt tính xúc tác cao trong việc phân hủy ba loại phẩm màu vàng hữu cơ gồm vàng axit 2R, vàng hoạt tính 3RS, vàng phân tán E-3G dưới nguồn bức xạ UV và ánh sáng khả kiến, đồng thời bước đầu chứng minh hiệu quả làm giảm COD trên mẫu nước thải thực tế làng nghề dệt nhuộm Dương Nội mà không phát sinh bùn thải chứa sắt. Công trình đóng góp giải pháp khoa học và thực tiễn có ý nghĩa trong việc tận dụng nguồn khoáng sản tự nhiên của Việt Nam để xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ bền vững trong môi trường nước.