MỞ ĐẦU Trong cuộc chiến tranh ở Việt Nam, từ năm 1961 đến 1971, quân đội Mỹ đã sử dụng một lượng lớn các chất diệt cỏ chứa 2,4-Diclophenoxyacetic axit (2,4-D); Triclophenoxyacetic axit (2,4,5-T) và tạp chất dioxin trong các chiến dịch khai quang tại miền Nam Việt Nam. Theo các số liệu thống kê của Young (2009) đã có 74.920 lít chất diệt cỏ được sử dụng, trong đó khoảng 64% là chất da cam; 27% chất trắng; còn lại là các chất xanh, tím, hồng, xanh mạ [30]. Khoảng 2 triệu hecta rừng đã bị tác động của chất diệt cỏ. Tác dụng tức thời của chất diệt cỏ là làm cho rừng bị trụi lá, rất nhiều loài cây bị chết, môi trường và sinh cảnh bị thay đổi nhanh chóng.
Tại các vùng rừng bị rải lặp lại nhiều lần, hệ sinh thái rừng bị phá hủy hoàn toàn và cho đến nay chưa có cây mọc tự nhiên như khu rừng Mã Đà (Đồng Nai), thung lũng A Lưới (Thừa Thiên Huế). Các chất diệt cỏ tồn tại lâu dài trong đất cũng gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến đời sống và sức khỏe của người dân sống trong các khu vực đó. Một số nghiên cứu trong nước và trên thế giới cho thấy chất da cam/dioxin là nguyên nhân chính làm tăng khả năng mắc các bệnh như ung thư, dị thai, rối loạn nội tiết, suy gan, thận và nhiều bệnh nghiêm trọng khác[1, 11, 23]. Từ năm 1995 trở lại đây, Bộ Quốc phòng Việt Nam đã triển khai nhiều dự án điều tra, đánh giá sự tồn lưu chất da cam/dioxin trên địa bàn cả nước.
Kết quả đạt được đã đánh giá mức độ tồn lưu chất da cam/dioxin tại các khu vực kho chứa, bãi đóng nạp chất diệt cỏ tại 7 sân bay (Biên Hòa, Tân Sơn Nhất, Đà Nẵng, Phù Cát, Nha Trang, Tuy Hòa, Phan Rang). Trong đó, các sân bay Biên Hòa, Phù Cát, Đà Nẵng và Tân Sơn Nhất đã phát hiện nhiều khu vực có hàm lượng các chất PCDD, PCDF, 2,4-D; 2,4,5-Tcòn tồn lưu trong đất rất cao, cần được xử lý nhằm phục hồi môi trường và giảm thiểu tác động lên người dân địa phương [12, 13]. Trong thời gian qua, đã có nhiều đề tài và công trình nghiên cứu về phương pháp xử lý đất nhiễm chất da cam/dioxin như: phương pháp cô lập chôn lấp; phương pháp xử lý hóa học, sinh học; phương pháp phân hủy ở nhiệt độ cao và thấp… nhưng kết quả mang lại còn chưa đáp ứng được yêu cầu do chi phí cao và chưa xử lý triệt để [13]. Một số nghiên cứu gần đây trên thế giới cho thấy có thể 1 tiến hành oxi hóa hoàn toàn chất da cam/dioxin ở nhiệt độ thấp khi có mặt của xúc tác thích hợp, điển hình như các xúc tác nano kim loại và oxit kim loại [6, 20].
Đây là hướng nghiên cứu mớicần được quan tâm và triển khai do sử dụng các vật liệu xúc tác thân thiện với môi trường, hạn chế gây ô nhiễm thứ cấp,công nghệ không phức tạp,có tính khả thi cao phù hợp với các điều kiện tại Việt Nam. Để đóng góp vào hướng nghiên cứu này, luận văn thực hiện đề tài: “Nghiên cứu khả năng xử lý đất nhiễm 2,4-Diclophenoxyacetic axit và Triclophenoxyacetic axit bằng phương pháp phân hủy nhiệt có mặt nano kim loại”. Với mục tiêu và nội dung nghiên cứu dưới đây. Mục tiêu nghiên cứu Đánh giá hiệu quả xử lý đất nhiễm 2,4-D và 2,4,5-T ở nhiệt độ thấp có sử dụng xúc tác nano Cu0.
Làm cơ sở cho việc lựa chọn công nghệ xử lý đất nhiễm chất da cam/dioxin phù hợp, hiệu quả nhất với các điều kiện ở Việt Nam. Nội dung nghiên cứu Tổng quan về tình hình ô nhiễm 2,4-D; 2,4,5-T trong đất tại Việt Nam và các công nghệ xử lý ở Việt Nam và Thế giới. Tổng quan về xúc tác nano kim loại và vai trò của nano kim loại trong quá trình xử lý nhiệt các hợp chất clo hữu cơ. Nghiên cứu quy mô phòng thí nghiệm xử lý đất nhiễm 2,4-D và 2,4,5-T ở nhiệt độ thấp có sử dụng xúc tác nano Cu0.
Khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố: nhiệt độ, thời gian, nồng độ xúc tác tới hiệu quả xử lý 2,4-D và 2,4,5-T. 2 CHƢƠNG 1 – TỔNG QUAN 1. Tình hình ô nhiễm chất da cam/dioxin trong đất tại Việt Nam 1. Chất độc Da cam Chất độc Da cam (Agent Orange - AO) là một chất lỏng có màu nâu hay nâu đỏ, không tan trong nước nhưng tan trong diezen và các dung môi hữu cơ, tỷ trọng riêng ở 25oC là 1,28kg/lít.
Theo lý thuyết, một lít chất da cam cóthành phần chính là các n-butyl este của 2,4-D và 2,4,5-T theo tỷ lệ 50:50 về khối lượng [15]. Trạng thái n-butyl este của 2,4-D và 2,4,5-T có hoạt tính diệt cỏ cao hơn rất nhiều so với 2,4-D và 2,4,5-T do làm tăng tính hấp thụ của lá, đặc biệt có hiệu quả nhất là hợp chất n- butyl este của 2,4,5-T [16]. Các este này trong môi trường, nhất là trong đất bị thủy phân để tạo thành 2,4-D; 2,4,5-T và các hợp chất chlorophenol, tốc độ thủy phân phụ của chúng thuộc chủ yếu vào độ pH môi trường [22]. Chất da cam/dioxin được quân đội Hoa Kỳ sử dụng tại Việt Nam trong chiến dịch “Ranch Hand” từ năm 1961 đến 1971 với lượng ước tính khoảng 49.
Trong quá trình sản xuất 2,4,5-T, tạp chất 2,3,7,8-tetrachlorinated dibenzo-p- dioxin (2,3,7,8 -TCDD) được tạo thành và là nguồn gốc chính của mọi tai họa do chất da cam và dẫn xuất của nó gây nên. Tùy thuộc vào công nghệ và nước sản xuất mà hàm lượng dioxin trong 2,4,5-T thành phẩm có thể thay đổi rất lớn. Theo Federov [19], hàm lượng 2,3,7,8-TCDD có trong 2,4,5-T được sản xuất trong những năm 60 thế kỷ trước khá cao, cỡ khoảng 30-40 ppm, có thể đạt tới 70 ppm và thậm chí có mẫu là 100 ppm. Còn theo Masatoshi [25] thì con số đó chỉ khoảng 10 ppm.
Các chất da cam/dioxin tồn tại trong môi trường gây hậu quả nghiêm trọng cho con người và hệ sinh thái, do đó chúng cần được nghiên cứu xử lý triệt để. Tuy nhiên trong khuôn khổ luận văn này,đối tượng nghiên cứu chính chỉ tập trung vào một số hợp chất sau: a. Chất diệt cỏ 2,4-D Chất diệt cỏ 2,4-Dichlorophenoxy acetic acid (2,4-D) có công thức hóa học là C8H6Cl2O3. Công thức cấu tạo được thể hiện ở hình 1.1: Công thức cấu tạo của 2,4-D 2,4-D có khối lượng phân tử 221,04g/mol.
Trong điều kiện thường, 2,4-D ở dạng bột màu trắng hoặc màu vàng, có nhiệt độ nóng chảy là 140,5oC và nhiệt độ bay hơi là 160oC. Độ tan trong nước ở 25oC là 900mg/l [2, 9]. 2,4-D là chất diệt cỏ có độc tính trung bình, gây kích ứng da, kích ứng mạnh với mắt. Người nhiễm độc cấp tính có biểu hiện nhức đầu, chóng mặt, buồn nôn, nhiễm độc bạch cầu và gây tổn thương các cơ quan nội tạng.
Nhiễm độc mãn tính xảy ra khi cơ thể tiếp xúc với chất độc trong thời gian dài mà không có trang bị bảo vệ, gây ra buồn nôn, biến đổi chức năng gan, viêm da tiếp xúc, kích ứng đường hô hấp và mắt, biến đổi thần kinh. 2,4-D ở liều cao có thể gây nhiễm độc thai và gây quái thai [1, 11]. Chất diệt cỏ 2,4,5-T 2,4,5-T là tên gọi tắt của chất diệt cỏ 2,4,5-Trichlorophenoxy acetic acid, có công thức hóa học là C8H5Cl3O3, khối lượng phân tử 255,48g/mol. Công thức cấu tạo được thể hiện ở hình 1.2: Công thức cấu tạo của 2,4,5-T Ở điều kiện thường, 2,4,5-T tinh khiết có dạng tinh thể rắn từ không màu đến màu trắng, không mùi, tan ít trong nước nhưng tan tốt trong dung môi hữu cơ.
Độ tan của 2,4,5-T trong nước ở 250C là 280mg/l. 2,4,5-T có nhiệt độ nóng chảy trong khoảng 154 - 158oC và bị phân hủy ở trên 2000C [2, 9]. 4 2,4,5-T được sử dụng như một chất diệt cỏ có tác dụng làm rụng lá cây, được phát triển vào cuối thập niên 40 của thế kỷ trước và sử dụng trong nông nghiệp. 2,4,5-T là chất có độc tính mạnh, gây ung thư, dị thai, rối loạn nội tiết, nhiễm độc tuyến sinh dục và nhiều bệnh nghiêm trọng khác [1, 11, 23].
Sơ đồ tổng quát quá trình tổng hợp 2,4,5-T được trình bày ở hình 1.3: Sơ đồ tổng hợp 2,4,5-T i: Nhiệt độ với NaOH trong CH3OH dưới áp suất hơi nước ii: ClCH2COOH trong NaOH ở 140oC Trong quá trình tổng hợp 2,4,5-T đi từ nguyên liệu ban đầu là 1,2,4,5- tetrachlorobenzene, cần phải có nhiệt độ từ 225 đến 3000C và áp suất dao động trong khoảng từ 400 đến 1. Tuy nhiên, ở điều kiện như vậy sản phẩm phụ là 2,3,7,8-TCDD được tạo ra và với công nghệ tổng hợp hiện đại ngày nay, hàm lượng 2,3,7,8-TCDD có trong 2,4,5-T thành phẩm vào khoảng 0,07 tới 6,2 ppm (hình 1.4: Cơ chế tạo ra sản phẩm phụ 2,3,7,8-TCDD trong quá trình tổng hợp 2,4,5-T 5 1. Nguồn gốc và mức độ ô nhiễm chất da cam/dioxin trong môi trƣờng đất tại Việt Nam a. Nguồn gốc và dƣ lƣợng chất da cam/dioxin do chiến tranh hóa học tại Việt Nam Chương trình sử dụng các chất diệt cỏ/chất phát quang của quân đội Mỹ tại miền Nam Việt Nam bắt đầu từ ngày 10/8/1961 và kết thúc ngày 31/10/1971 dưới mật danh chung là “Trail Dust”.
Trong đó chiến dịch “Ranch Hand” (từ 10/1/1962 đến 31/10/1971) là trụ cột của chương trình, phun rải các chất độc hóa học từ trên không chủ yếu bằng máy bay vận tải C-123 nhằm mục đích phát quang và phá hoại mùa màng. Các chất diệt cỏ sử dụng trong chương trình này được mã hóa bằng màu sắc để thuận tiện trong việc lựa chọn, vận chuyển và phân biệt các sản phẩm không giống nhau. Vì thế, các tên mã hóa quân sự như Da cam, Xanh, Trắng, Hồng, Xanh lá cây và Tím đã được ấn định cho mỗi công thức của từng loại chất diệt cỏ. Theo các số liệu thống kê của Young [14] đã có 74.920 lít chất diệt cỏ được sử dụng, các số liệu này được trình bày trong bảng 1.1: Số lượng ước tính các chất diệt cỏ được sử dụng tại Việt Nam Chất diệt cỏ Thành phần Số thùng Số lít Thời gian Xanh lá cây 2,4,5-T 365 75.800 1962-1965 Xanh Cacodylic Acid 29.920 Nguồn:[14] Các chất diệt cỏ trong các thùng màu tím, da cam, xanh lá cây, hồng có chứa các tạp chất 2,3,7,8-TCDD và 1,2,3,7,8-pentachloro-dibenzo-p-dioxin (1,2,3,7,8- PeCDD) được đánh giá có độ độc tương đương cao nhất với hệ số là 1.
Với giả thiết này, tác giả đã tính toán lượng dioxin còn lại 6 vào năm 1980 là 8 kg, năm 1985 còn 3 kg và đến năm 1990 chỉ còn khoảng 1 kg [10]. Hàm lượng dioxin do quân đội Mỹ sử dụng được nhiều nhà nghiên cứu giả thiết với cơ sở rất khác nhau vì vậy con số này cũng khác nhau. Wofe và cộng sự [18] đưa ra con số 368 pao, tức 167 kg (~170 kg) 2,3,7,8-TCDD.