Tổng quan luận án
Nhu cầu quan trắc, kiểm soát ô nhiễm môi trường và đánh giá độc học hiện nay đòi hỏi ngành hóa phân tích phải xây dựng các phương pháp có độ nhạy, độ chọn lọc cao nhằm xác định chính xác lượng vết (nồng độ dưới ppm, tương đương mg/L) và siêu vết (nồng độ dưới ppb, tương đương µg/L) các kim loại nặng trong các đối tượng mẫu phức tạp. Trong số các kim loại độc hại, crom (Cr) là nguyên tố vi lượng tồn tại chủ yếu ở hai trạng thái oxy hóa bền nhiệt động là Cr(III) và Cr(VI). Trong khi Cr(III) ở nồng độ vết là vi chất cần thiết cho cơ thể, thì Cr(VI) lại là tác nhân gây ung thư qua đường hô hấp, gây độc mạnh cho con người và động vật. Trong môi trường tự nhiên, crom phân bố ở nồng độ rất thấp trong nước sông, nước ngầm, nước biển và hấp phụ trên bề mặt trầm tích.
Các phương pháp quang phổ thông dụng như quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS), quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cặp cảm ứng (ICP-AES) hay khối phổ plasma cặp cảm ứng (ICP-MS) tuy có độ nhạy cao nhưng thiết bị đắt tiền, chi phí vận hành lớn và thường đòi hỏi giai đoạn chiết tách, cô đặc làm giàu mẫu trước khi đo. Giai đoạn xử lý trung gian này dễ dẫn đến nguy cơ nhiễm bẩn mẫu hoặc mất chất phân tích, gây khó khăn khi phân tích hàng loạt mẫu môi trường. Để khắc phục hạn chế này, phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) nổi lên như một công cụ phân tích điện hóa có độ nhạy cao, giới hạn phát hiện thấp (cỡ $10^{-9} \div 10^{-10}\text{ M}$), cho phép xác định trực tiếp lượng vết crom mà không cần chiết tách phức tạp.
Khoảng trống nghiên cứu được luận án chỉ ra là phần lớn các công trình nghiên cứu về AdSV trên thế giới trước đây đều sử dụng điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE) hoặc điện cực giọt thủy ngân tĩnh (SMDE). Đây là những loại điện cực đắt tiền, khó chế tạo, dễ bị tắc mao quản và tiềm ẩn nguy cơ gây độc từ thủy ngân. Hướng nghiên cứu sử dụng điện cực màng thủy ngân (MFE) và đặc biệt là điện cực màng bismut (BiFE) — loại điện cực thân thiện với môi trường, dễ chế tạo trên nền điện cực đĩa trơ — còn rất hạn chế. Tại Việt Nam, trước thời điểm luận án thực hiện, chưa có công trình nào nghiên cứu một cách có hệ thống về việc sử dụng điện cực màng bismut, đặc biệt là dạng màng bismut tạo tại chỗ (in situ), để xác định lượng vết crom, cũng như chưa có nghiên cứu áp dụng phương pháp này để xác định crom trong mẫu trầm tích.
Luận án tiến sĩ hóa học chuyên ngành Hóa phân tích (mã số: 62 44 01 18) của nghiên cứu sinh Nguyễn Thị Huệ, thực hiện tại Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế dưới sự hướng dẫn khoa học của GS. Lê Quốc Hùng và PGS. Nguyễn Văn Hợp, đã tập trung giải quyết các mục tiêu sau:
- Góp phần nghiên cứu phát triển phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ xác định lượng vết crom.
- Tìm ra kiểu điện cực làm việc mới, dễ chế tạo, dễ sử dụng, thân thiện với môi trường và có khả năng ứng dụng vào phân tích thực tế.
- Xây dựng quy trình phân tích lượng vết crom (gồm Cr(VI) và crom tổng) trong một số đối tượng mẫu môi trường.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của luận án:
- Đối tượng nghiên cứu: Dung dịch chuẩn chứa ion Cr(VI), Cr(III); phức của crom với phối tử diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA); mẫu chuẩn đối chứng (CRM) SPS-SW1; các mẫu nước tự nhiên (nước máy, nước giếng, nước lợ đầm phá, nước biển) và mẫu rắn môi trường (trầm tích sông, trầm tích đầm phá).
- Phạm vi không gian: Các điểm thu thập mẫu môi trường trên địa bàn tỉnh Thừa Thiên - Huế, bao gồm lưu vực sông Hương và đầm Cầu Hai.
- Phạm vi phương pháp: Phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ với kỹ thuật ghi đo xung vi phân (DP-AdSV) và sóng vuông (SqW-AdSV), khảo sát so sánh trên 3 loại điện cực làm việc: điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE), điện cực màng thủy ngân tạo ngoài (ex situ MFE) và điện cực màng bismut tạo ngoài (ex situ BiFE) cùng tạo tại chỗ (in situ BiFE).
Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án
Tổng quan tài liệu của luận án đã điểm lại có hệ thống lịch sử phát triển của các phương pháp Von-Ampe hòa tan (SV). Bắt đầu từ đề xuất của Zbinden năm 1931 và sự phát triển mạnh mẽ từ những năm 1960 khi W. Kemula chế tạo thành công điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE), các phương pháp hòa tan anot (ASV) và hòa tan catot (CSV) đã được ứng dụng rộng rãi. Tuy nhiên, ASV chỉ áp dụng thuận lợi cho khoảng 20 kim loại dễ tạo hỗn hống với thủy ngân (Cu, Pb, Cd, Zn, Sn, Tl), còn CSV chủ yếu dùng cho Se, As và các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh. Từ giữa những năm 1970, phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) ra đời dựa trên cơ chế làm giàu bằng hấp phụ phức chất lên bề mặt điện cực, mở rộng khả năng phân tích trực tiếp cho trên 60 kim loại khó tạo hỗn hống như Cr, Ni, Co, Mo, V, Ti, U, Th, Pt.
Luận án đã tổng hợp 44 công trình khoa học tiêu biểu trong và ngoài nước từ năm 1987 đến năm 2015 liên quan đến các phương pháp phân tích lượng vết crom:
| STT |
Tác giả & Năm công bố |
Điện cực làm việc |
Phối tử tạo phức |
Dung dịch nền |
Kỹ thuật đo |
GHPH (LOD) |
Đối tượng phân tích |
Dạng xác định |
| 1 |
Vos et al. (1987) [118] |
HMDE |
DTPA |
$\text{CH}_3\text{COONH}_4, \text{NaNO}_3$ (pH 5,2) |
DP-AdSV |
23 nM |
Mẫu giả định |
Tổng Cr |
| 2 |
Wang et al. (1988) [81] |
HMDE |
TTHA |
$\text{CH}_3\text{COONa}, \text{NaNO}_3$ (pH 5,5) |
SqW-AV |
0,3 nM |
Mẫu giả định |
Cr(VI) |
| 3 |
Boussemart et al. (1992) [80] |
HMDE |
DTPA |
Đệm axetat (pH 5,2) |
SqW-AdSV |
0,1 nM |
Nước biển |
Cr(VI), tổng Cr |
| 4 |
Toro et al. (1992) [41] |
HMDE |
Diphenylcarbazit |
$\text{H}_2\text{SO}_4\text{ 0,3 M}$ |
DP-AdSV |
0,38 nM |
Nước ngầm |
Cr(VI) |
| 5 |
Sander et al. (2001) [130] |
HMDE |
DTPA |
$\text{NaNO}_3$, Đệm axetat (pH 5,7) |
DP-AdSV |
0,1 nM |
Nước sông, hồ, cống |
Cr(VI), Cr(III), tổng Cr |
| 6 |
Bobrowski et al. (2004) [25] |
HMDE |
DTPA |
Đệm axetat (pH 6), $\text{KNO}_3\text{ 0,25 M}$ |
DP-AdSV |
0,08 nM |
Nước thải |
Cr(VI), tổng Cr |
| 7 |
Baldrianova et al. (2004) [46] |
ex situ BiFE |
Cupferron |
PIPES 0,2 M (pH 7) |
SqW-AdSV |
1,92 nM |
Nước, đất, thuốc lá |
Tổng Cr |
| 8 |
Li Yong & Armstrong (2005) [76] |
ex situ BiFE |
DTPA |
Đệm axetat 0,1 M (pH 6,0) |
SqW-AdSV |
0,3 nM |
Nước sông |
Tổng Cr |
| 9 |
Li Yong & Armstrong (2006) [77] |
ex situ BiFE |
DTPA |
$\text{NaOAc 0,1 M}$ (pH 6,0) |
SqW-AdSV |
0,3 nM |
Mẫu máu |
Tổng Cr |
| 10 |
Linlin et al. (2010) [66] |
ex situ BiFE |
DTPA |
Đệm axetat 0,1 M (pH 6,0) |
SqW-AdSV |
0,336 nM |
Nước sông |
Cr(VI), Cr(III) |
| 11 |
Paneli et al. (2011) [47] |
HMDE |
DTPA |
$\text{NaCH}_3\text{COO 0,15 M}, \text{NaNO}_3\text{ 0,7 M}$ |
SqW-AdSV |
1,0 nM |
Xi măng |
Cr(VI) |
| 12 |
Domínguez et al. (2012) [125] |
HMDE |
Pyrogallol red |
Đệm axetat 0,4 M (pH 4,5) |
SqW-AdSV |
1,0 nM |
Nước biển |
Cr(VI), Cr(III), tổng Cr |
| 13 |
Le Quoc Hung et al. (2015) [44] |
AuFE (PET/nano-Au) |
PET |
NaF 0,15 M (pH 4,5) |
DP-AdSV |
0,02 nM |
Nước biển |
Cr(VI) |
| 14 |
Sopok (2003) [24] |
Điện cực rắn |
Không dùng |
$\text{Na}_2\text{CO}_3, \text{NaOH}$ (pH 11,8-12,3) |
DP-ASV |
$1\text{ ppb} / 0,1\text{ mg/kg}$ |
Nước, trầm tích |
Tổng Cr |
Tại Việt Nam, các nghiên cứu điện hóa trước đó tập trung chủ yếu vào việc xác định Cu, Pb, Cd, Zn bằng ASV; xác định As [17], Se [16] bằng CSV; xác định Au, Ag [10], Ni, Co [11] bằng AdSV; và nghiên cứu điện cực màng bismut cho Se [15], Pb, Cd [12, 13, 119]. Riêng đối với crom, chỉ có công trình của Đỗ Quang Trung [2] dùng điện cực HMDE và Lê Quốc Hùng cùng cộng sự [44] dùng điện cực màng vàng nano biến tính PET.
Vị trí của luận án được xác định rõ: Đây là công trình đầu tiên tại Việt Nam nghiên cứu có hệ thống và so sánh đồng thời 3 loại điện cực (HMDE, MFE, BiFE) trên cùng một hệ phối tử DTPA và nền đệm axetat $-\text{ NaNO}_3$, đồng thời tiên phong phát triển thành công điện cực màng bismut tạo tại chỗ (in situ BiFE) kết hợp kỹ thuật sóng vuông (SqW-AdSV) nhằm xác định trực tiếp lượng vết crom trong nước và trầm tích tự nhiên.
Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu
Khung lý thuyết và cơ chế phản ứng điện hóa
Phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ xác định crom dựa trên quá trình tạo phức giữa ion crom với phối tử hữu cơ, hấp phụ làm giàu phức chất lên bề mặt điện cực làm việc, sau đó quét thế khử catot kết hợp với phản ứng xúc tác của ion nitrat để khuếch đại dòng đo.
Cơ chế hấp phụ và hòa tan khử xúc tác của Cr(VI) khi có mặt phối tử DTPA ($\text{H}_5\text{Y}$) và chất oxy hóa $\text{NO}_3^-$ trên điện cực làm việc diễn ra qua các giai đoạn:
-
Khử sơ bộ và tạo phức tại bề mặt điện cực:
Ở thế hấp phụ ($E_{ad} \approx -0,6 \div -0,8\text{ V}$ so với cực $\text{Ag/AgCl/KCl 3M}$), ion $\text{Cr(VI)}$ khuếch tán từ dung dịch đến bề mặt điện cực và bị khử thành $\text{Cr(III)}$:
$$\text{Cr(VI)} + 3e \rightarrow \text{Cr(III)} \quad (E_{1/2} \approx -0,2\text{ V})$$
Ion $\text{Cr(III)}$ sinh ra tại lớp sát bề mặt điện cực phản ứng nhanh với phối tử DTPA tạo thành phức chất hoạt động điện hóa (dạng $[\text{Cr(III)}(\text{H}2\text{O})\text{HY}]^-$ hoặc $[\text{Cr(III)}-\text{DTPA}]^{2-}$), sau đó hấp phụ lên bề mặt điện cực làm việc (WE):
$$\text{Cr(III)} + \text{DTPA} \rightarrow [\text{Cr(III)}-\text{DTPA}]{(hp)}$$
-
Giai đoạn hòa tan khử catot:
Khi quét thế catot theo chiều âm (từ $-0,8\text{ V}$ đến $-1,4\text{ V}$), phức hấp phụ bị khử thành phức $\text{Cr(II)}$ tại thế đỉnh hòa tan đặc trưng ($E_p \approx -1,10 \div -1,15\text{ V}$):
$$[\text{Cr(III)}-\text{DTPA}]_{(hp)} + e \rightarrow [\text{Cr(II)}-\text{DTPA}]$$
-
Phản ứng xúc tác tái tạo phức bởi nitrat:
Ion nitrat ($\text{NO}_3^-$) trong dung dịch nền đóng vai trò chất oxy hóa mạnh, oxy hóa tức thời $[\text{Cr(II)}-\text{DTPA}]$ trở lại $[\text{Cr(III)}-\text{DTPA}]$:
$$[\text{Cr(II)}-\text{DTPA}] + \text{NO}_3^- \rightarrow [\text{Cr(III)}-\text{DTPA}] + \text{sản phẩm khử của nitrat}$$
Chu trình khử - oxy hóa khép kín này tạo ra dòng xúc tác mạnh, giúp tín hiệu dòng đỉnh hòa tan ($I_p$) tăng vọt, nâng cao độ nhạy của phép đo.
Kỹ thuật đo điện hóa
Luận án sử dụng hai kỹ thuật biến thiên thế:
- Xung vi phân (DP-AdSV): Đặt các xung thế có biên độ $\Delta E$ ($10 \div 100\text{ mV}$), bề rộng xung $t_{pulse}$ ($30 \div 100\text{ ms}$) chồng lên bước thế $U_{step}$ với thời gian $t_{step}$. Dòng được lấy mẫu hai lần: trước khi nạp xung ($I_1$) và trước khi ngắt xung ($I_2$). Dòng đo $I_p = I_2 - I_1$ giúp loại bỏ tối đa dòng tụ điện ($I_c$).
- Sóng vuông (SqW-AdSV): Đặt điện áp xoay chiều dạng sóng vuông đối xứng tần số cao $f$ ($10 \div 200\text{ Hz}$), biên độ $U_{ampl}$ ($1 \div 50\text{ mV}$) chồng lên bước thế. Dòng tổng $I_p = I_1 - I_2$ đo tại hai nửa chu kỳ cho tín hiệu dòng Faraday vượt trội, tốc độ quét thế nhanh và triệt tiêu triệt để dòng nền tụ điện.
Chế tạo điện cực làm việc (WE)
- HMDE: Điện cực giọt thủy ngân treo mao quản đường kính $0,15 \div 0,50\text{ mm}$.
- MFE ex situ: Màng thủy ngân được phủ trước trên đế than thủy tinh (GC, đường kính $2 \div 4\text{ mm}$) bằng cách điện phân dung dịch $\text{Hg(II)}$ $10^{-3} \div 10^{-5}\text{ M}$ ở thế âm trong bình riêng, rửa sạch rồi chuyển sang bình đo.
- BiFE ex situ: Màng bismut được phủ trước lên bề mặt đế than thủy tinh trong dung dịch chứa $\text{Bi(III)}$ và muối $\text{NaBr/LiBr}$ (để làm bền màng) trước khi đưa vào dung dịch đo.
- BiFE in situ: Màng bismut được hình thành đồng thời với quá trình phân tích bằng cách đưa trực tiếp một lượng vết ion $\text{Bi(III)}$ vào dung dịch phân tích chứa mẫu, đệm axetat, DTPA và $\text{NaNO}3$. Trong giai đoạn làm giàu, $\text{Bi(III)}$ bị khử tạo màng mỏng kim loại Bi trên bề mặt GC, đồng thời phức $\text{Cr(III)}-\text{DTPA}$ hấp phụ lên màng bismut vừa hình thành. Sau mỗi phép đo, màng được hòa tan làm sạch ở thế dương ($E{clean} = 400\text{ mV}$) trong thời gian $t_{clean}$.
Thiết bị, hóa chất và nguồn tư liệu
- Thiết bị: Hệ thiết bị phân tích cực phổ - Von-Ampe đa năng kết nối máy tính; hệ tế bào điện phân 3 điện cực gồm điện cực làm việc (HMDE, MFE, BiFE trên đế đĩa quay GC), điện cực so sánh $\text{Ag/AgCl/KCl 3M}$ (SAgE) hoặc calomen bão hòa (SCE), điện cực đối Pt; máy đo pH; hệ phá mẫu vi sóng và bếp phá mẫu chuyên dụng.
- Hóa chất: $\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$, $\text{CrCl}_3\cdot 6\text{H}_2\text{O}$, DTPA, $\text{CH}_3\text{COOH}$, $\text{CH}_3\text{COONa}$, $\text{NaNO}_3$, $\text{Bi(NO}_3)_3\cdot 5\text{H}_2\text{O}$, $\text{Hg(NO}_3)_2$, $\text{HNO}_3$, $\text{HCl}$, $\text{H}_2\text{O}_2$, $\text{HF}$ đạt độ tinh khiết phân tích (PA) hoặc siêu tinh khiết; nước cất hai lần tráng thạch anh; khí nitơ tinh khiết ($99,999%$) để đuổi oxy hòa tan (DO).
- Mẫu thực tế: Nước mặt chuẩn SPS-SW1 (CRM); mẫu nước máy, nước giếng, nước đầm phá (Cầu Hai), nước biển và mẫu trầm tích thu thập tại Thừa Thiên - Huế.
Nội dung chính theo từng chương
Chương 1: Tổng quan
Chương 1 trình bày tổng quan lý thuyết về nguyên tố crom, các tính chất vật lý, hóa học, trạng thái tồn tại và độc tính sinh học. Tác giả tổng hợp nguồn phát sinh crom tự nhiên (núi lửa, cháy rừng, phong hóa khoáng vật cromit $\text{FeO}\cdot\text{Cr}_2\text{O}_3$) và nhân tạo (thuộc da, mạ điện, dệt nhuộm, sản xuất chất màu, luyện kim). Phân tích chi tiết tác động của $\text{Cr(VI)}$ gây loét da, tổn thương niêm mạc, viêm phổi, thủng vách ngăn mũi và nguy cơ ung thư. Trình bày hành vi hấp phụ của crom trong trầm tích biển và sông (hàm lượng nền tự nhiên khoảng $20\text{ mg/kg}$, khoảng dao động $1 \div 1317\text{ mg/kg}$ tùy mức độ ô nhiễm).
Chương này cũng phân tích sâu nguyên lý phương pháp AdSV, cơ chế tạo phức - hấp phụ, các cơ chế khử trực tiếp và khử xúc tác trên bề mặt điện cực. Đánh giá ưu nhược điểm của các loại điện cực: HMDE (quá thế hydro cao, bề mặt lặp lại nhưng độc hại, giá thành cao), MFE (độ nhạy cao nhưng dễ tạo hợp chất gian kim), BiFE (thân thiện môi trường, độc tính thấp, dễ chuẩn bị), PbFE và điện cực biến tính hóa học (CME). So sánh chi tiết hiệu năng phân tích của AdSV với các phương pháp quang phổ (trắc quang DPCB, GF-AAS, ICP-AES, ICP-MS), khẳng định AdSV có LOD vượt trội ($10^{-9} \div 10^{-10}\text{ M}$), cho phép phân tích trực tiếp không cần làm giàu tách chiết mẫu. Chương 1 kết thúc bằng các nguyên tắc kiểm soát chất lượng phân tích lượng vết: kiểm soát nhiễm bẩn dụng cụ bằng cách ngâm $\text{HNO}_3$ loãng 48 giờ, hạn chế mất mẫu, thực hiện nghiêm ngặt thí nghiệm trắng hàng ngày và hiệu chỉnh nền.
Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu
Chương 2 mô tả chi tiết kế hoạch thực nghiệm, quy trình chuẩn bị hóa chất, thiết bị và các bước tối ưu hóa thông số. Tác giả thiết lập quy trình nghiên cứu gồm:
- Khảo sát đặc tính Von-Ampe hòa tan hấp phụ của phức Cr-DTPA trên HMDE và BiFE bằng kỹ thuật Von-Ampe vòng (CV).
- Khảo sát các điều kiện tối ưu xác định $\text{Cr(VI)}$ trên điện cực HMDE và MFE ex situ bằng kỹ thuật DP-AdSV (thành phần đệm, pH, nồng độ $\text{Hg(II)}$, tốc độ quay điện cực $\omega$, các thông số xung $t_{step}, U_{step}, \Delta E, t_{meas}, t_{pulse}$, thế và thời gian hấp phụ $E_{ad}, t_{ad}$, thời gian cân bằng $t_{cb}$, nồng độ DTPA, nồng độ $\text{NaNO}_3$, ảnh hưởng của oxy hòa tan DO).
- Khảo sát các điều kiện tối ưu xác định $\text{Cr(VI)}$ trên điện cực màng bismut theo cả hai dạng ex situ và in situ với hai kỹ thuật ghi đo DP-AdSV và SqW-AdSV; nghiên cứu ảnh hưởng của các ion kim loại cản trở ($\text{Zn}^{2+}, \text{Co}^{2+}, \text{Ni}^{2+}, \text{Fe}^{3+}, \text{Ca}^{2+}$), các anion ($\text{Cl}^-, \text{SO}_4^{2-}, \text{PO}_4^{3-}$), dạng $\text{Cr(III)}$ và chất hoạt động bề mặt (Triton X-100).
- Thiết lập phương trình hồi quy tuyến tính, đánh giá độ nhạy (hệ số góc $b$), hệ số tương quan ($R$), độ lệch chuẩn tương đối ($RSD$), giới hạn phát hiện ($LOD = 3s/b$) và giới hạn định lượng ($LOQ = 10s/b$).
- Xây dựng quy trình xử lý mẫu thực tế: quy trình phân tích $\text{Cr(VI)}$ và $\text{Cr}$ tổng trong mẫu nước; khảo sát 3 kỹ thuật phân hủy mẫu trầm tích bằng các hệ hỗn hợp axit khác nhau ($\text{HH1: HNO}_3 + \text{H}_2\text{O}_2$; $\text{HH2: HCl} + \text{HNO}_3$; $\text{HH3: HCl} + \text{HNO}_3 + \text{HF}$).
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Chương 3 là phần thực nghiệm trọng tâm của luận án, trình bày chi tiết kết quả khảo sát qua các bảng số liệu và đồ thị:
-
Đặc tính Von-Ampe hòa tan hấp phụ của crom: Trên đường Von-Ampe vòng (CV), khi dung dịch chứa $\text{Cr(VI)}$, DTPA và $\text{NaNO}_3$ trong đệm axetat, xuất hiện pic khử catot rõ nét ở thế khoảng $-1,10\text{ V}$ đến $-1,15\text{ V}$ trên cả HMDE và BiFE ex situ, chứng minh sự hình thành phức hấp phụ và quá trình khử xúc tác đặc trưng.
-
Nghiên cứu trên điện cực HMDE và MFE ex situ (DP-AdSV):
- Dung dịch đệm và pH: Đệm axetat ($\text{CH}_3\text{COOH}/\text{CH}_3\text{COONa}$) cho dòng pic hòa tan $I_p$ cao và cân đối hơn hẳn đệm xitrat; khoảng pH tối ưu được xác định là $5,8 \div 6,2$.
- Nồng độ $\text{Hg(II)}$ tạo màng MFE: Nồng độ $\text{Hg(II)}$ thích hợp đảm bảo độ lặp lại cao của tín hiệu $I_p$ với $RSD < 5%$.
- Các thông số kỹ thuật: Tốc độ quay cực $\omega$, bước thế $U_{step}$, thời gian bước $t_{step}$, bề rộng xung $t_{pulse}$, biên độ xung $\Delta E$ được tối ưu hóa đồng bộ.
- Điều kiện hấp phụ: Thế hấp phụ tối ưu $E_{ad} = -0,60 \div -0,70\text{ V}$; dòng $I_p$ tăng tuyến tính theo thời gian hấp phụ $t_{ad}$ từ $0 \div 120\text{ s}$; thời gian cân bằng $t_{cb} = 10 \div 15\text{ s}$.
- Thành phần phối tử và chất xúc tác: Nồng độ DTPA tối ưu nằm trong khoảng $2,5 \div 5,0\text{ mM}$; nồng độ $\text{NaNO}_3$ tối ưu là $0,2 \div 0,5\text{ M}$.
- Ảnh hưởng của DO: Việc sục khí $\text{N}_2$ đuổi oxy hòa tan trong $3 \div 5\text{ phút}$ làm giảm mạnh dòng nền và tăng độ lặp lại của pic đo.
-
Nghiên cứu trên điện cực màng bismut (BiFE):
- BiFE ex situ (DP-AdSV và SqW-AdSV): Tín hiệu pic hòa tan đạt cực đại tại nồng độ $\text{Bi(III)}$ tạo màng thích hợp. Kỹ thuật sóng vuông (SqW) cho pic sắc nét, độ nhạy cao hơn kỹ thuật xung vi phân (DP). Đường chuẩn tuyến tính tốt, LOD đạt mức dưới ppb. Khảo sát ảnh hưởng cản trở cho thấy $\text{Cr(III)}$ không gây ảnh hưởng đến phép xác định $\text{Cr(VI)}$ khi nồng độ $\text{Cr(III)}$ gấp nhiều lần; các ion $\text{Zn(II)}, \text{Co(II)}, \text{Ni(II)}$ và các anion $\text{Cl}^-, \text{SO}_4^{2-}, \text{PO}_4^{3-}$ ở nồng độ thông thường trong nước tự nhiên không gây cản trở đáng kể; tuy nhiên Triton X-100 ở nồng độ cao làm suy giảm dòng đỉnh do hấp phụ cạnh tranh lên bề mặt màng Bi.
- BiFE in situ (DP-AdSV và SqW-AdSV): Phương pháp tạo màng tại chỗ cho thấy ưu thế vượt trội về độ nhạy, tính ổn định và sự tiện lợi khi không cần bình tạo màng riêng biệt. Nồng độ $\text{Bi(III)}$ tối ưu thêm vào dung dịch phân tích đạt hiệu suất tạo màng và hấp phụ cao nhất. Tác giả thiết lập chế độ làm sạch điện cực tự động tại thế $E_{clean} = 400\text{ mV}$ trong thời gian $t_{clean} = 15 \div 30\text{ s}$ sau mỗi lần quét thế, giúp loại bỏ hoàn toàn màng bismut cũ và các chất bám bẩn, tái tạo bề mặt điện cực sạch hoàn hảo cho phép đo kế tiếp với $RSD$ lặp lại rất cao.
- So sánh hiệu năng các loại điện cực: Luận án tổng hợp bảng so sánh thông số giữa HMDE, MFE ex situ, BiFE ex situ và BiFE in situ, khẳng định BiFE in situ kết hợp SqW-AdSV có độ nhạy cao nhất, LOD thấp nhất (đạt mức xấp xỉ $0,1\text{ ppb}$), thời gian phân tích ngắn và hoàn toàn không sử dụng hóa chất độc hại thủy ngân.
-
Áp dụng thực tế và xây dựng quy trình phân tích:
- Độ đúng của phương pháp: Đánh giá qua mẫu nước mặt chuẩn SPS-SW1 (CRM), kết quả phân tích bằng SqW-AdSV/BiFE (in situ và ex situ) đều cho độ thu hồi nằm trong giới hạn cho phép ($95 \div 105%$), sai số tương đối thấp ($RE < 5%$).
- Phân tích mẫu nước tự nhiên: Phân tích mẫu nước máy, nước giếng, nước đầm phá Cầu Hai và nước mặn ven biển Thừa Thiên - Huế. Hàm lượng $\text{Cr(VI)}$ và $\text{Cr}$ tổng đều được định lượng chính xác; hàm lượng crom tổng trong các mẫu nước tự nhiên không ô nhiễm dao động ở mức vết thấp, phù hợp với các công bố quốc tế.
- Phân tích mẫu trầm tích: Đánh giá hiệu quả của 3 hỗn hợp axit phân hủy mẫu trên mẫu chuẩn CRM và mẫu thực tế. Hỗn hợp $\text{HH1}$ ($\text{HNO}_3 + \text{H}_2\text{O}_2$) và $\text{HH2}$ ($\text{HCl} + \text{HNO}_3$) cho kết quả thu hồi tốt đối với phần crom liên kết di động/hòa tan, trong khi hỗn hợp $\text{HH3}$ ($\text{HCl} + \text{HNO}_3 + \text{HF}$) phân hủy triệt để mạng lưới silicat, cho hàm lượng crom tổng số trong trầm tích đầm Cầu Hai và sông Hương đạt độ chính xác cao.
Kết quả và những đóng góp mới
Đóng góp mới về mặt khoa học
- Luận án là công trình đầu tiên tại Việt Nam nghiên cứu có hệ thống và so sánh toàn diện 3 loại điện cực làm việc (HMDE, MFE, BiFE) sử dụng kỹ thuật xung vi phân (DP-AdSV) và sóng vuông (SqW-AdSV) để xác định lượng vết crom trên nền phối tử DTPA và xúc tác nitrat.
- Lần đầu tiên phát triển thành công kiểu điện cực màng bismut tạo tại chỗ (in situ BiFE) để xác định lượng vết crom tại Việt Nam. Phương pháp SqW-AdSV dùng điện cực in situ BiFE đạt độ nhạy cao, độ lặp lại tốt, giới hạn phát hiện thấp (cỡ $0,1\text{ ppb}$), tốc độ phân tích nhanh và loại bỏ hoàn toàn việc sử dụng kim loại độc hại thủy ngân.
- Làm sáng tỏ cơ chế khử - hấp phụ và vai trò khuếch đại dòng xúc tác của ion nitrat đối với phức $\text{Cr(III)}-\text{DTPA}$ trên bề mặt điện cực màng bismut trong môi trường đệm axetat.
Đóng góp mới về mặt thực tiễn
- Xây dựng hoàn chỉnh quy trình phân tích điện hóa xác định trực tiếp $\text{Cr(VI)}$ và $\text{Cr}$ tổng trong các đối tượng mẫu nước tự nhiên (nước ngọt, nước lợ, nước mặn) với kỹ thuật chế tạo điện cực đơn giản, chi phí thấp, phù hợp với điều kiện trang thiết bị của các phòng thí nghiệm phân tích tại Việt Nam.
- Tiên phong áp dụng thành công phương pháp SqW-AdSV trên điện cực BiFE để xác định hàm lượng crom trong mẫu rắn môi trường phức tạp (trầm tích sông Hương và đầm phá Cầu Hai, tỉnh Thừa Thiên - Huế) sau khi tối ưu hóa quy trình phân hủy mẫu bằng các hệ axit thích hợp.
- Cung cấp bộ số liệu thực nghiệm chuẩn xác về hàm lượng vết crom trong các thủy vực tự nhiên tại Thừa Thiên - Huế, phục vụ công tác quan trắc môi trường và quản lý tài nguyên nước.
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
Hạn chế
- Sự có mặt của các chất hoạt động bề mặt hữu cơ (như hợp chất tương tự Triton X-100) ở nồng độ cao trong mẫu phân tích gây hấp phụ cạnh tranh lên bề mặt màng bismut, làm suy giảm chiều cao pic dòng hòa tan $I_p$, đòi hỏi phải xử lý vô cơ hóa hoặc loại bỏ chất hữu cơ trước khi đo đối với các mẫu nước ô nhiễm nặng.
- Đối với mẫu trầm tích chứa hàm lượng lớn silicat, bắt buộc phải sử dụng axit $\text{HF}$ để hòa tan hoàn toàn mạng lưới khoáng vật, đòi hỏi quy trình xử lý cẩn trọng và trang thiết bị kháng axit chuyên dụng.
Hướng nghiên cứu tiếp
- Nghiên cứu ứng dụng các vật liệu nano mới (như ống nano cacbon - CNTs, hạt nano vàng/bismut) để biến tính bề mặt điện cực nhằm nâng cao hơn nữa độ chọn lọc, độ nhạy và khả năng chống bám bẩn của điện cực màng.
- Mở rộng phát triển hệ thống phân tích dòng chảy (FIA) kết hợp đầu đo điện hóa BiFE để tự động hóa hoàn toàn quy trình phân tích crom liên tục tại hiện trường.
- Mở rộng ứng dụng phương pháp để phân tích phân chia trạng thái (speciation analysis) của các dạng crom trong các đối tượng mẫu sinh học, thực phẩm và nông sản.
Giá trị tham khảo
Luận án là tài liệu tham khảo chuyên khảo có giá trị cao cho nhiều đối tượng:
- Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên chuyên ngành Hóa phân tích, Hóa môi trường: Cung cấp tài liệu chi tiết về lý thuyết Von-Ampe hòa tan hấp phụ, động học quá trình điện cực, cơ chế phản ứng xúc tác điện hóa và kỹ thuật chế tạo các loại điện cực màng kim loại (ex situ và in situ).
- Giảng viên và cán bộ nghiên cứu: Tham khảo phương pháp luận tối ưu hóa các thông số kỹ thuật điện hóa (thế xung, bước thế, thời gian làm sạch, tốc độ quay cực) và quy trình thẩm định phương pháp phân tích vết theo tiêu chuẩn quốc tế (độ lặp lại, độ đúng, LOD, LOQ, đánh giá chất cản trở).
- Các phòng thí nghiệm phân tích và trạm quan trắc môi trường: Cung cấp một quy trình phân tích crom có chi phí đầu tư thấp, không sử dụng thủy ngân độc hại, dễ triển khai trên các máy đo điện hóa thông dụng để thay thế các phương pháp quang phổ đắt tiền khi phân tích kiểm soát chất lượng nước và trầm tích.
Câu hỏi thường gặp
1. Cơ chế khuếch đại dòng xúc tác của ion nitrat trong phép đo AdSV xác định crom diễn ra như thế nào?
Trong quá trình hòa tan catot, phức hấp phụ $[\text{Cr(III)}-\text{DTPA}]$ bị khử thành $[\text{Cr(II)}-\text{DTPA}]$ ở thế khoảng $-1,10\text{ V} \div -1,15\text{ V}$. Ngay lập tức, ion nitrat ($\text{NO}_3^-$) có mặt với nồng độ cao ($0,2 \div 0,5\text{ M}$) trong dung dịch nền sẽ oxy hóa $[\text{Cr(II)}-\text{DTPA}]$ trở lại dạng $[\text{Cr(III)}-\text{DTPA}]$. Phức $\text{Cr(III)}$ tái sinh lại tiếp tục bị khử ở thế catot, tạo thành một chu trình phản ứng khép kín làm tăng đột biến dòng Faraday (dòng xúc tác), giúp nâng cao độ nhạy của phép đo lên nhiều lần.
2. Điện cực màng bismut tạo tại chỗ (in situ BiFE) có ưu điểm gì vượt trội so với điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE) và điện cực màng bismut tạo ngoài (ex situ BiFE)?
So với HMDE, in situ BiFE không sử dụng thủy ngân độc hại, không bị sự cố tắc mao quản và chi phí chế tạo thấp hơn. So với ex situ BiFE, phương pháp in situ không cần bình điện phân tạo màng riêng, tránh được hiện tượng oxy hóa làm suy thoái màng khi chuyển điện cực giữa các bình đo. Đồng thời, kỹ thuật in situ cho phép làm sạch và tái tạo màng mới hoàn toàn tự động sau mỗi chu kỳ đo ở thế $E_{clean} = 400\text{ mV}$, đem lại độ lặp lại cao ($RSD < 5%$) và độ nhạy tối ưu (LOD cỡ $0,1\text{ ppb}$).
3. Tại sao cần phải đuổi oxy hòa tan (DO) và làm sạch điện cực trong quá trình đo AdSV?
Oxy hòa tan trong dung dịch bị khử trên điện cực ở vùng thế âm tạo ra dòng catot lớn và hình thành các hợp chất trung gian ($\text{H}2\text{O}2, \text{OH}^-$), làm tăng đột biến dòng nền tụ điện và che lấp pic hòa tan của crom. Sục khí nitơ tinh khiết $3 \div 5\text{ phút}$ giúp loại bỏ hoàn toàn DO. Quá trình làm sạch điện cực ($E{clean} = 400\text{ mV}, t{clean} = 15 \div 30\text{ s}$) giúp oxy hóa hòa tan toàn bộ màng bismut cũ và bóc tách các phức chất hấp phụ dư thừa của phép đo trước, đảm bảo bề mặt đế than thủy tinh luôn tinh sạch trước mỗi lần đo mới.
4. Quy trình xử lý mẫu trầm tích để phân tích tổng crom bằng phương pháp AdSV được thực hiện như thế nào?
Mẫu trầm tích sau khi thu thập, sấy khô, nghiền mịn được khảo sát phân hủy bằng 3 hệ axit: hỗn hợp $\text{HH1}$ ($\text{HNO}_3 + \text{H}_2\text{O}_2$), $\text{HH2}$ ($\text{HCl} + \text{HNO}_3$, nước cường toan) và $\text{HH3}$ ($\text{HCl} + \text{HNO}_3 + \text{HF}$). Trong đó, hỗn hợp $\text{HH3}$ có chứa $\text{HF}$ giúp phá vỡ hoàn toàn cấu trúc khoáng silicat, giải phóng toàn bộ lượng crom liên kết trong mạng tinh thể. Dung dịch sau phân hủy được đuổi axit, trung hòa về pH thích hợp, pha đệm axetat, thêm DTPA, $\text{NaNO}_3$ và $\text{Bi(III)}$ để tiến hành đo SqW-AdSV trên điện cực BiFE.
5. Dạng $\text{Cr(III)}$ và các ion kim loại khác trong nước có gây ảnh hưởng cản trở phép xác định $\text{Cr(VI)}$ không?
Thực nghiệm cho thấy ở điều kiện đo thế hấp phụ $E_{ad} = -0,6 \div -0,7\text{ V}$, chỉ có $\text{Cr(VI)}$ bị khử tại bề mặt cực tạo thành dạng $\text{Cr(III)}$ hoạt động để tạo phức nhanh với DTPA và hấp phụ, trong khi ion $\text{Cr(III)}$ tự do trong dung dịch tạo phức với DTPA rất chậm ở nhiệt độ phòng nên không gây cản trở phép đo $\text{Cr(VI)}$ ngay cả khi nồng độ $\text{Cr(III)}$ cao gấp hàng trăm lần. Các ion kim loại thông thường như $\text{Zn}^{2+}, \text{Co}^{2+}, \text{Ni}^{2+}, \text{Fe}^{3+}, \text{Ca}^{2+}$ và các anion phổ biến ($\text{Cl}^-, \text{SO}_4^{2-}$) ở nồng độ tự nhiên không gây ảnh hưởng đáng kể đến tín hiệu dòng đỉnh của crom.
Kết luận
Luận án của nghiên cứu sinh Nguyễn Thị Huệ đã nghiên cứu phát triển thành công phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ sóng vuông (SqW-AdSV) sử dụng điện cực màng bismut tạo tại chỗ (in situ BiFE) trên nền đệm axetat với phối tử DTPA và xúc tác nitrat để xác định lượng vết crom. Công trình đã tối ưu hóa toàn diện các thông số hóa lý, làm sáng tỏ cơ chế điện hóa, đạt giới hạn phát hiện thấp (cỡ $0,1\text{ ppb}$) và chứng minh độ tin cậy vượt trội qua mẫu chuẩn đối chứng CRM. Quy trình phân tích được xây dựng có tính khả thi cao, thân thiện với môi trường, chi phí thấp và đã được áp dụng thành công để định lượng chính xác $\text{Cr(VI)}$ cùng crom tổng trong các mẫu nước tự nhiên và trầm tích tại tỉnh Thừa Thiên - Huế.
