MỞ ĐẦU Sự nghiệp công nghiệp hóa, hiện đại hóa và bảo vệ môi trƣờng trong giai đoạn hiện nay đòi hỏi ngành khoa học phân tích phải phát triển và hoàn thiện các phƣơng pháp phân tích có độ nhạy và độ chọn lọc cao để xác định chính xác những lƣợng vết kim loại (cỡ < ppm, ppm mg/L) và siêu vết (cỡ < ppb g/L) trong các đối tƣợng phức tạp. Để giải quyết nhiệm vụ đó, một loạt phƣơng pháp phân tích có tính đa năng đã ra đời nhƣ: Quang phổ hấp thụ nguyên tử, quang phổ phát xạ Plasma, sắc ký khí cột mao quản, sắc ký lỏng hiệu năng cao. và các phƣơng pháp phân tích điện hóa hiện đại, mà đại diện điển hình là cực phổ xung vi phân và các phƣơng pháp Von - Ampe hòa tan (SV). Ý tƣởng về phƣơng pháp SV ra đời từ năm 1931 do Zbinden đề xuất và bắt đầu phát triển từ những năm 60 khi W.
Kemula chế tạo thành công điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE) [34]. Các phƣơng pháp SV có nhiều ƣu điểm nổi bật nhƣ độ nhạy và độ chọn lọc cao, giới hạn phát hiện thấp, điển hình là 5.10-9M, và đặc biệt là chi phí thấp, nên chúng đƣợc ứng dụng rộng rãi trong phân tích vết. Phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan anot (ASV) có thể phân tích đƣợc khoảng 20 kim loại, nhƣng chỉ thông dụng là những kim loại dễ tạo hỗn hống với thủy ngân nhƣ: Cu, Pb, Cd, Zn, Sn, Tl [34], còn trong phƣơng pháp Von - Ampe hòa tan catot (CSV) thƣờng đƣợc dùng để xác định Se, As,. và các hợp chất hữu cơ chứa lƣu huỳnh.
Tuy vậy, số các chất phân tích đƣợc theo ASV và CSV vẫn bị hạn chế. Ngoài ra, khi phân tích kim loại trong nƣớc, phƣơng pháp ASV dễ dàng xác định đƣợc phần kim loại ở dạng phức kém bền, nhƣng lại khó hoặc không xác định đƣợc phần kim loại tạo phức bền với các phối tử là các chất hữu cơ tự nhiên và nhân tạo có mặt trong nƣớc và nhƣ vậy, khó hoặc không xác định đƣợc tổng kim loại hòa tan trong nƣớc [33]. Để khắc phục những hạn chế trên và đồng thời để mở rộng danh sách các chất có thể phân tích đƣợc theo các phƣơng pháp SV, từ giữa những năm 70, phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) đã phát triển và ngày càng đƣợc quan tâm nghiên cứu. Theo phƣơng pháp này, kim loại cần phân tích đƣợc làm giàu bằng cách hấp phụ điện hóa phức của nó với phối tử hữu cơ lên bề mặt điện cực làm 1 việc.
Sau đó quét thế catot để hòa tan phức của kim loại khỏi bề mặt điện cực và đồng thời ghi đƣờng Von-Ampe hòa tan theo một kỹ thuật nào đó. Nhƣ vậy, bằng cách lựa chọn các phối tử thích hợp, có thể xác định đƣợc rất nhiều kim loại theo phƣơng pháp AdSV và nếu phối tử tạo phức rất bền với ion kim loại, thì có thể xác định đƣợc tổng kim loại hòa tan trong nƣớc tự nhiên. Phƣơng pháp AdSV có thể phân tích đƣợc trên 60 kim loại, trong đó có những kim loại rất khó phân tích theo ASV và CSV nhƣ: Hg, Pt, Ni, Co, Cr, Se, Ti, Mo, W, V, Nb, Sn, U, Th, La, Ce.và hàng trăm chất hữu cơ [32, 51]. Do có độ chọn lọc cao và giới hạn phát hiện (LOD) thấp, điển hình là 10-910-10M, nên phƣơng pháp AdSV đƣợc xem là phƣơng pháp phân tích điện hóa có triển vọng nhất hiện nay và có thể cạnh tranh đƣợc với các phƣơng pháp phân tích hiện đại khác trong lĩnh vực phân tích vết [33].
Trong nhiều năm qua, ở nƣớc ta đã có nhiều công bố về nghiên cứu phát triển phƣơng pháp ASV để xác định một số kim loại dễ tạo hỗn hống với thủy ngân nhƣ Cu, Pb, Cd, Zn. Ngoài ra, đã có một số nghiên cứu áp dụng phƣơng pháp CSV để xác định As [17], Se [16], phƣơng pháp AdSV xác định Au, Ag [10], Ni, Co [11]. Song nói chung, số các chất đƣợc phân tích theo phƣơng pháp ASV và CSV còn rất hạn chế, trong khi đó, phƣơng pháp AdSV lại chƣa đƣợc quan tâm nghiên cứu nhiều. Rõ ràng, cần thiết phải phát triển phƣơng pháp AdSV để ứng dụng trong phân tích vết, đặc biệt là phân tích các kim loại khó - những kim loại không hoặc khó tạo hỗn hống với thủy ngân, hoặc có quá trình điện hóa bất thuận nghịch.
Trong số các kim loại khó phân tích bằng phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan, có crom. Crom là nguyên tố độc và cho đến nay hầu nhƣ chƣa có một nghiên cứu hoàn hảo nào về áp dụng phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan xác định lƣợng vết crom. Crom là nguyên tố vi lƣợng cần thiết, khi thiếu hụt hoặc dƣ thừa nó sẽ gây ra những tác động có hại đến cơ thể con ngƣời, động vật và thực vật. Trong các đối tƣợng sinh hoá và môi trƣờng, crom thƣờng có mặt ở mức vết.
Chính vì vậy, việc phát triển các phƣơng pháp phân tích xác định chính xác lƣợng vết crom trong các đối tƣợng đó là hết sức cần thiết. 2 Để phân tích lƣợng vết crom, ngƣời ta thƣờng dùng các phƣơng pháp quang phổ nhƣ quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS) và phát xạ nguyên tử plasma (ICP-AES). Các phƣơng pháp này tuy có độ nhạy cao, nhƣng cũng chỉ đạt đƣợc giới hạn phát hiện cỡ ppb, và thƣờng phải có giai đoạn chiết và làm giàu trƣớc, điều này có thể dẫn đến sự nhiễm bẩn mẫu, làm phức tạp qui trình và tăng chi phí phân tích và do đó sẽ gặp nhiều khó khăn khi yêu cầu phải phân tích thƣờng xuyên và hàng loạt mẫu trong môi trƣờng. Để khắc phục những khó khăn đó, trong những năm gần đây, ngƣời ta đã áp dụng thành công phƣơng pháp AdSV.
Phƣơng pháp này cho phép xác định trực tiếp (tức là không cần giai đoạn chiết tách hoặc cô mẫu.) lƣợng vết, thậm chí siêu vết crom trong các đối tƣợng khác nhau và đạt đƣợc LOD rất thấp, cỡ < ppb ppt (ppt ng/L) [38, 44, 46, 54, 66, 76, 77, 98, 103, 106, 115]. Một vấn đề khác đƣợc đặt ra là điện cực làm việc dùng trong phƣơng pháp AdSV. Hiện nay, đa số các nghiên cứu về phƣơng pháp AdSV đều sử dụng điện cực HMDE [2, 3, 25, 41, 43, 47, 57, 63, 70, 81, 91, 94, 109, 111, 118, 125], hoặc điện cực giọt thủy ngân tĩnh (SMDE) - là những điện cực đắt tiền và rất khó chế tạo. Hƣớng nghiên cứu sử dụng điện cực màng thủy ngân, màng bismut trên điện cực rắn đĩa trơ (MFE, BiFE) - là những loại điện cực rẻ tiền, dễ chế tạo hơn và BiFE thân thiện với môi trƣờng - mới chỉ đƣợc một số tác giả trên thế giới quan tâm nghiên cứu [46, 65, 66, 76, 77, 98].
Ở Việt Nam chỉ có 02 công trình nghiên cứu xác định crom bằng phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan trên điện cực HMDE [2], và trên điện cực màng vàng (AuFE) [44]. Theo chúng tôi, nếu thành công trong nghiên cứu sử dụng điện cực MFE, BiFE thay thế cho điện cực HMDE và SMDE, thì khi đƣa vào áp dụng, sẽ có tính khả thi cao hơn ở hoàn cảnh nƣớc ta hiện nay. Xuất phát từ những vấn đề trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu xác định lƣợng vết crom bằng phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan hấp phụ” sử dụng phối tử tạo phức là DTPA, thành phần nền là đệm axetat, với mục đích góp phần nghiên cứu phát triển phƣơng pháp AdSV. Để thực hiện mục đích đó cần giải quyết các nội dung sau: - Nghiên cứu xác định lƣợng vết crom theo phƣơng pháp Von- Ampe hòa tan hấp phụ dùng điện cực HMDE, điện cực màng thủy ngân (MFE), điện cực màng 3 bismut (BiFE).
So sánh ƣu nhƣợc điểm của các loại điện cực và chọn điện cực phù hợp nhất để áp dụng vào phân tích các mẫu thực tế. - Xây dựng qui trình xác định lƣợng vết crom trong nƣớc tự nhiên và áp dụng vào thực tế để xác định crom trong một số loại mẫu môi trƣờng ở tỉnh Thừa Thiên - Huế: nƣớc sông, nƣớc dƣới đất, trầm tích sông và trầm tích vùng đầm phá. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI - Góp phần nghiên cứu phát triển phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ. - Tìm ra kiểu điện cực làm việc mới, dễ sử dụng và áp dụng đƣợc vào phân tích thực tế.
- Xây dựng qui trình phân tích lƣợng vết crom trong một số đối tƣợng môi trƣờng. ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN VỀ MẶT KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN 1. Đây là luận án đầu tiên tại Việt Nam nghiên cứu một cách có hệ thống các loại điện cực dùng cho việc xác định lƣợng vết crom bằng phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ. Lần đầu tiên, sử dụng phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ dùng điện cực màng bismut để xác định lƣợng vết crom tại Việt Nam.
Đã thành công trong việc phát triển một kiểu điện cực màng bismut mới, điện cực màng bismut in situ (BiFE in situ). Phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ dùng điện cực BiFE in situ cho độ nhạy tốt hơn các loại điện cực khác (HMDE, MFE, BiFE ex situ). GHPH đạt đƣợc thấp (cỡ 0,1 ppb) với thời gian phân tích ngắn. Bằng kỹ thuật chế tạo đơn giản, thích hợp với điều kiện của các phòng thí nghiệm phân tích chƣa đƣợc trang bị đầy đủ, loại điện cực mới này có thể sẽ góp phần phục vụ thiết thực cho nhu cầu quan trắc kiểm soát ô nhiễm crom và khai thác sử dụng các nguồn nƣớc tại Việt Nam.
Lần đầu tiên áp dụng phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ dùng điện cực BiFE in situ để xác định lƣơng vết crom trong các mẫu nƣớc ngọt, nƣớc lợ và nƣớc mặn khu vực Thừa thiên Huế. GIỚI THIỆU VỀ CROM 1. Sơ lƣợc về crom Crom thuộc phân nhóm phụ nhóm 6 trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Lớp electron bên ngoài của nguyên tử crom chứa một hoặc hai electron, điều đó gây nên đặc tính kim loại của crom và làm nó khác với các nguyên tố phân nhóm chính.
Đồng thời mức oxi hóa cực đại của crom là + 6, vì ngoài các electron ở bên ngoài còn có electron ở sát lớp ngoài có thể tham gia tạo liên kết. Crom có thể tồn tại dƣới các dạng hợp chất với các mức oxy hóa +2, +3, +6 [1]. Đối với crom và các nguyên tố tƣơng tự nó thì các dẫn xuất có mức oxi hóa cao nhất là điển hình nhất và trong nhiều trƣờng hợp chúng giống các hợp chất tƣơng ứng của lƣu huỳnh [1]. Trong vỏ quả đất, crom chiếm 0,02% về khối lƣợng, trong thiên nhiên nó tồn tại chủ yếu dƣới dạng sắt cromit FeO.Cr2O3, một số mỏ giàu cromit ở Kazactan và Uran.