Nghiên cứu phương pháp xác định hằng số cân bằng của các acid base trong dung dịch nước từ kết quả chuẩn độ điện thế

Nghiên cứu phương pháp xác định hằng số cân bằng acid-base trong dung dịch nước qua chuẩn độ điện thế. Luận án tiến sĩ hóa học phân tích chi tiết.

• Tác giả: Trần Thế Ngà
• Người hướng dẫn: PGS. Đào Thị Phương Diệp
• Trường học: Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội
• Chuyên ngành: Hóa Học Phân Tích
• Đề tài: Nghiên cứu phương pháp xác định hằng số cân bằng của các acid-base trong dung dịch nước từ kết quả chuẩn độ điện thế
• Loại tài liệu: Luận Án Tiến Sĩ
• Năm xuất bản: 2020
• Địa điểm: Hà Nội

Tóm tắt

I. Tổng Quan Nghiên Cứu Hằng Số Cân Bằng Acid Base Giới Thiệu

Nghiên cứu về hằng số cân bằng acid-base đóng vai trò then chốt trong hóa phân tích và nhiều lĩnh vực khác. Việc xác định chính xác các hằng số này cho phép chúng ta hiểu rõ hơn về các quá trình hóa học diễn ra trong dung dịch, từ đó ứng dụng vào thực tiễn. Luận án tiến sĩ hóa học này tập trung vào phương pháp chuẩn độ điện thế như một công cụ hiệu quả để xác định các hằng số cân bằng. Các kết quả thu được từ luận án không chỉ cung cấp dữ liệu quan trọng cho các nhà khoa học mà còn đóng góp vào việc giảng dạy và nghiên cứu trong lĩnh vực hóa học. Đề tài có tính cấp thiết cao bởi tầm quan trọng của HSCB trong nghiên cứu, tổng hợp, ứng dụng các acid-base hữu cơ, công nghiệp dược phẩm, công nghệ sinh học, điều chế thuốc thử hữu cơ, phân tách đồng phân mới có hoạt tính sinh học cao. “Trong các thông số nhiệt động, hằng số cân bằng (HSCB) của các acid trong dung môi nước là một thông số có ý nghĩa đặc biệt quan trọng đối các quá trình phân tích vì hầu hết các quá trình trong dung dịch đều có liên quan đến sự cho-nhận proton [8]”.

1.1. Ý nghĩa của Hằng Số Cân Bằng Acid Base trong Hóa Học

Hằng số cân bằng là một thông số nhiệt động quan trọng, phản ánh khả năng acid hoặc base nhường hoặc nhận proton trong dung dịch. Hằng số Ka (acid) và Hằng số Kb (base) được sử dụng rộng rãi để định lượng tính acid hoặc base của một chất. Việc xác định chính xác Hằng số Ka và Kb giúp dự đoán được thành phần của dung dịch ở một pH nhất định, từ đó tối ưu hóa các phản ứng hóa học và các quá trình phân tích. Nghiên cứu này đặc biệt quan trọng đối với acid-base hữu cơ.

1.2. Chuẩn Độ Điện Thế Phương Pháp Xác Định Hằng Số Cân Bằng Acid Base

Chuẩn độ điện thế là một phương pháp hóa phân tích dựa trên việc đo điện thế của dung dịch trong quá trình chuẩn độ. Điện thế này thay đổi theo sự thay đổi nồng độ của các ion trong dung dịch, cho phép xác định điểm tương đương và tính toán hằng số cân bằng. Phương pháp này có ưu điểm là độ chính xác cao, thực nghiệm đơn giản và chi phí thấp hơn so với một số phương pháp khác. Việc tối ưu quy trình chuẩn độ điện thế đóng vai trò quan trọng trong việc nâng cao độ tin cậy của kết quả.

II. Thách Thức Trong Xác Định Chính Xác Hằng Số Acid Base

Việc xác định chính xác hằng số cân bằng acid-base gặp phải nhiều thách thức. Các yếu tố như nhiệt độ, lực ion, và sự có mặt của các ion lạ có thể ảnh hưởng đến kết quả. Sai số trong chuẩn độ là một vấn đề cần được kiểm soát chặt chẽ. Ngoài ra, việc xử lý dữ liệu thực nghiệm để tính toán hằng số Ka và Kb cũng đòi hỏi các thuật toán chính xác và hiệu quả. Cần xem xét các yếu tố ảnh hưởng đến hằng số cân bằng. Hiện nay, có nhiều phương pháp được sử dụng để xác định HSCB acid [24, 46, 50], trong đó chuẩn độ điện thế đang là một phương pháp được nhiều nhà khoa học lựa chọn do phương pháp này có độ chính xác cao, thực nghiệm đơn giản mà vẫn đạt độ tin cậy cần thiết cũng như tiết kiệm thời gian và chi phí cho quá trình nghiên cứu [24, 58].

2.1. Ảnh Hưởng của Môi Trường và Điều Kiện Thực Nghiệm

Nhiệt độ, lực ion và thành phần dung dịch đều có thể ảnh hưởng đến hằng số cân bằng. Việc kiểm soát chặt chẽ các yếu tố này là rất quan trọng để đảm bảo độ tin cậy của kết quả. Môi trường ion và lực ion cần được điều chỉnh và duy trì ổn định trong suốt quá trình chuẩn độ. Sự có mặt của CO2 khí quyển cũng có thể gây ảnh hưởng đến pH và cần được loại bỏ hoặc giảm thiểu.

2.2. Sai Số Trong Chuẩn Độ Điện Thế và Cách Khắc Phục

Sai số có thể phát sinh từ nhiều nguồn khác nhau, bao gồm sai số của thiết bị, sai số do người thực hiện, và sai số do ảnh hưởng của các yếu tố môi trường. Việc sử dụng các thiết bị được hiệu chuẩn chính xác, tuân thủ quy trình chuẩn độ nghiêm ngặt, và áp dụng các phương pháp thống kê để xử lý dữ liệu có thể giúp giảm thiểu sai số. Độ chính xác và độ tin cậy của kết quả cần được đánh giá một cách khách quan.

III. Phương Pháp Chuẩn Độ Điện Thế Nâng Cao Hướng Dẫn Chi Tiết

Luận án này trình bày chi tiết về các kỹ thuật chuẩn độ điện thế nâng cao để xác định hằng số cân bằng acid-base một cách chính xác và hiệu quả. Các kỹ thuật này bao gồm việc sử dụng các điện cực chọn lọc ion, tối ưu hóa quy trình chuẩn độ, và áp dụng các thuật toán tính toán tiên tiến. Đã có một số công trình nghiên cứu xác định HSCB acid theo phương pháp này, tuy nhiên chưa có công trình nào công bố về một quy trình đầy đủ để xác định HSCB của các acid-base cũng như việc tính toán chưa tối ưu do phải lập các chương trình tính lặp khá phức tạp.

3.1. Sử Dụng Điện Cực Chọn Lọc Ion Trong Chuẩn Độ Điện Thế

Điện cực chọn lọc ion (ISE) có khả năng đo trực tiếp nồng độ của một ion cụ thể trong dung dịch. Việc sử dụng ISE trong chuẩn độ điện thế cho phép xác định điểm tương đương một cách chính xác hơn, đặc biệt đối với các acid hoặc base yếu. Điện cực thủy tinh là một loại ISE phổ biến được sử dụng để đo pH.

3.2. Tối Ưu Hóa Quy Trình Chuẩn Độ Điện Thế để Tăng Độ Chính Xác

Việc tối ưu hóa các thông số như tốc độ chuẩn độ, thể tích dung dịch chuẩn, và thời gian ổn định điện thế có thể giúp tăng độ chính xác của kết quả. Sử dụng phần mềm chuyên dụng để điều khiển quá trình chuẩn độ và thu thập dữ liệu cũng có thể cải thiện đáng kể hiệu quả và độ tin cậy. Nghiên cứu lựa chọn điều kiện thực nghiệm tối ưu: nhiệt độ, môi trường ion, lực ion, ảnh hưởng của CO2 khí quyển, các đệm chuẩn để chuẩn hóa máy đo pH.

3.3. Kỹ Thuật Tính Toán Hằng Số Cân Bằng Acid Base Hiệu Quả

Xây dựng phương trình tính và thuật toán tính tổng quát để xác định HSCB của các acid-base từ dữ liệu thực nghiệm đo pH. Tiến hành nghiên cứu cơ bản: tính HSCB của một số đơn và đa acid (đã biết HSCB) từ kết quả chuẩn độ điện thế. Xây dựng một quy trình chung, có tính khả thi để xác định HSCB cho các acid-base trong dung dịch nước. Phương trình tổng quát đã phản ánh được phần acid nghiên cứu bị trung hòa, đây là cơ sở để đánh giá sự hợp lí của các HSCB tính được. Đã cải tiến, tối ưu hóa quy trình chuẩn độ điện thế với hai kĩ thuật chuẩn độ.

IV. Ứng Dụng Chuẩn Độ Điện Thế Xác Định Hằng Số Acid Mới

Một trong những đóng góp quan trọng của luận án là việc ứng dụng phương pháp chuẩn độ điện thế để xác định hằng số cân bằng của một số acid mới, chưa được công bố trong các tài liệu tham khảo. Các kết quả này cung cấp dữ liệu quan trọng cho các nhà khoa học và mở ra các hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực hóa học. Đã ứng dụng quy trình xây dựng được để xác định thành công HSCB của 03 acid mới chưa có trong tài liệu tra cứu. Kết quả này đã góp phần cung cấp dữ liệu về HSCB để phục vụ cho việc học tập và giảng dạy môn Hóa học phân tích cũng như nghiên cứu ứng dụng các acid này.

4.1. Nghiên Cứu Xác Định Hằng Số Acid Của Dẫn Xuất Quinoline Mới

Luận án này tập trung vào việc xác định hằng số Ka của một số dẫn xuất quinoline mới, có tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực dược phẩm và hóa học vật liệu. Việc xác định chính xác các hằng số Ka này là bước đầu tiên để hiểu rõ hơn về tính chất hóa học và hoạt tính sinh học của các hợp chất này. Sơ lược về một số dẫn xuất quinoline mới tổng hợp.

4.2. So Sánh và Đánh Giá Kết Quả Xác Định Hằng Số Cân Bằng

Kết quả xác định hằng số cân bằng bằng phương pháp chuẩn độ điện thế được so sánh với các kết quả thu được từ các phương pháp khác, chẳng hạn như phương pháp tính toán lý thuyết. Sự phù hợp giữa các kết quả này chứng minh tính tin cậy của phương pháp chuẩn độ điện thế và cung cấp một cái nhìn toàn diện về tính chất acid-base của các hợp chất nghiên cứu.

V. Quy Trình Xác Định Hằng Số Cân Bằng Acid Base Thực Nghiệm

Quy trình xác định hằng số cân bằng acid-base theo phương pháp chuẩn độ điện thế. Ứng dụng quy trình để xác định hằng số cân bằng của một số acid chưa biết hằng số cân bằng. Nghiên cứu, lựa chọn điều kiện thực nghiệm tối ưu: nhiệt độ, môi trường ion, lực ion, ảnh hưởng của CO2 khí quyển, các đệm chuẩn để chuẩn hóa máy đo pH.

5.1. Xây Dựng Quy Trình Thực Nghiệm Chi Tiết Xác Định Hằng Số

Việc thêm acid mạnh vào hệ nghiên cứu theo kĩ thuật 2 giúp tính chính xác 4 được HSCB của những acid có pKa < 3 và HSCB nấc 1 của những acid có sự chuyển vị nội phân tử như amino acid. Từ đó, đã xác định được phạm vi áp dụng hợp lí của từng kĩ thuật chuẩn độ.

5.2. Tối Ưu Hóa Quy Trình Chuẩn Độ Điện Thế Để Tăng Độ Chính Xác

Việc tối ưu hóa các thông số như tốc độ chuẩn độ, thể tích dung dịch chuẩn, và thời gian ổn định điện thế có thể giúp tăng độ chính xác của kết quả. Sử dụng phần mềm chuyên dụng để điều khiển quá trình chuẩn độ và thu thập dữ liệu cũng có thể cải thiện đáng kể hiệu quả và độ tin cậy.

VI. Kết Luận và Hướng Nghiên Cứu Tiếp Theo Về HSCB Acid Base

Luận án này đã trình bày một nghiên cứu toàn diện về phương pháp chuẩn độ điện thế để xác định hằng số cân bằng acid-base. Các kết quả thu được không chỉ cung cấp dữ liệu quan trọng cho cộng đồng khoa học mà còn mở ra các hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực hóa học. Cần tiếp tục nghiên cứu để hoàn thiện các phương pháp xác định hằng số cân bằng và mở rộng phạm vi ứng dụng của chúng. (4) Đã ứng dụng quy trình xây dựng được để xác định thành công HSCB của 03 acid mới chưa có trong tài liệu tra cứu. Kết quả này đã góp phần cung cấp dữ liệu về HSCB để phục vụ cho việc học tập và giảng dạy môn Hóa học phân tích cũng như nghiên cứu ứng dụng các acid này.

6.1. Tổng Kết Các Đóng Góp Mới Của Luận Án Về Chuẩn Độ Điện Thế

Đã xây dựng được phương trình tính tổng quát dạng hồi quy tuyến tính và thuật toán đơn giản để xác định HSCB cho các acid-base trong dung dịch nước từ kết quả chuẩn độ điện thế. Phương trình tổng quát đã phản ánh được phần acid nghiên cứu bị trung hòa, đây là cơ sở để đánh giá sự hợp lí của các HSCB tính được.

6.2. Hướng Nghiên Cứu Mở Rộng và Ứng Dụng Tiềm Năng của HSCB

Các nghiên cứu trong tương lai có thể tập trung vào việc phát triển các phương pháp chuẩn độ điện thế mới, sử dụng các vật liệu điện cực tiên tiến, và ứng dụng các thuật toán tính toán phức tạp hơn. Việc mở rộng phạm vi ứng dụng của hằng số cân bằng trong các lĩnh vực như dược phẩm, môi trường, và công nghệ sinh học cũng là một hướng đi đầy tiềm năng.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. HẰNG SỐ CÂN BẰNG VÀ HOẠT ĐỘ 1. Hằng số cân bằng và các yếu tố ảnh hưởng 1. Hằng số cân bằng Trong dung dịch nước, acid HnA có các cân bằng: HnA  H+ + Hn-1A– (1) Ka1 …………………………………….

Hn-jAj–  H+ + Hn-j-1A(j+1)– (j) Kaj …………………………………… HA(n-1)–  H+ + An– (n) Kan H2O  H+ + OH- (n+1) Kw Các hằng số nhiệt động Kaj được biểu diễn như sau [8]: (H + ).2) Với γi là hệ số hoạt độ của ion i và được đánh giá theo các phương trình kinh nghiệm [43] (xem mục 1. Một số yếu tố ảnh hưởng đến hằng số cân bằng (a) Ảnh hưởng của cấu trúc phân tử và hiệu ứng electron Cấu trúc phân tử và hiệu ứng electron trong phân tử acid ảnh hưởng mạnh tới sự phân li của acid đó trong dung dịch và do đó, có ảnh hưởng đến các giá trị HSCB nhiệt động. Ví dụ, với các phân tử hữu cơ, các hiệu ứng làm tăng độ phân cực liên kết X–H (X thường là các nguyên tố O, N) như hiệu ứng cảm ứng âm (kí hiệu là – I), hiệu ứng liên hợp âm (kí hiệu là –C) sẽ làm tăng lực acid. Các nguyên tử halogen, nhóm nitro, nhóm carboxyl thường là các nhóm gây hiệu ứng –I, còn các nhóm như phenyl, carbonyl, nitro thường gây hiệu ứng –C [7, 16, 26].

Năng lượng tự do Gibbs được biểu diễn như sau: HTo STo GTo   RT .STo hay ln K    (1.3) RT R Do các đại lượng ΔHo, ΔSo cũng là các đại lượng phụ thuộc vào nhiệt độ nên HSCB nhiệt động cũng phụ thuộc vào nhiệt độ. Do đó, khi đề cập đến HSCB của một quá trình thuận nghịch phải cho biết hằng số đó ở một nhiệt độ cụ thể. Trong thực tế, hầu hết các quá trình đều chủ yếu xảy ra trong dung môi nước nên lực acid-base sau đây chỉ đề cập đến trong dung môi là nước. (d) Ảnh hưởng của lực ion Hằng số cân bằng nhiệt động là hằng số được xác định ứng với dung dịch lí tưởng vô cùng loãng (lực ion I = 0) nên khi thay đổi lực ion sẽ làm ảnh hưởng tới các hằng số cân bằng.

Thực tế, trong điều kiện thực nghiệm thì lực ion luôn khác 0 nên phải ngoại suy các hằng số thực nghiệm thành các hằng số nhiệt động [8, 43]. Do đó, việc đánh giá lực ion là rất cần thiết trong các nghiên cứu xác định các đại lượng nhiệt động. Hoạt độ và hệ số hoạt độ Như đã chỉ ra ở trên, hằng số nhiệt động là đại lượng chỉ phụ thuộc vào bản chất của chất (thành phần nguyên tố, cấu trúc, hiệu ứng cấu trúc trong phân tử), nhiệt độ và dung môi. Đối với một chất cụ thể và ở một nhiệt độ xác định thì HSCB nhiệt động có liên hệ với HSCB nồng độ thông qua hệ số hoạt độ (γ).

Xét cân bằng sau trong dung dịch: aA + bB  cC + dD (C)c . Bb 7 Trong đó: (i) và [i] lần lượt là hoạt độ và nồng độ cân bằng của cấu tử i. γi là hệ số hoạt độ của cấu tử i. Đại lượng Kγ phụ thuộc vào bản chất ion, môi trường ion và lực ion của dung dịch. Đánh giá chính xác hệ số hoạt độ sẽ đánh giá được HSCB nhiệt động.

Định nghĩa và quy ước Hoạt độ là nồng độ hoạt động của một cấu tử khi cấu tử đó tham gia vào các quá trình hóa học. Hoạt độ của cấu tử i được kí hiệu là ai hoặc (i) và có thứ nguyên nồng độ. Mối quan hệ giữa hoạt độ và nồng độ được mô tả như biểu thức (1. Quy ước về xác định hoạt độ của các cấu tử như sau [8]: - Trong dung dịch, hoạt độ của dung môi, chất rắn và chất lỏng nguyên chất nằm cân bằng với dung dịch đều bằng 1.

- Hoạt độ của chất khí nằm cân bằng với dung dịch (còn gọi là hoạt áp) bằng áp suất riêng phần của khí đó trên bề mặt dung dịch. - Trong dung dịch vô cùng loãng (dung dịch lí tưởng) thì hệ số hoạt độ gần bằng 1 và khi đó coi hoạt độ và nồng độ của mỗi cấu tử bằng nhau. Hệ số hoạt độ (γ) là đại lượng cho biết sự sai lệch nồng độ giữa trạng thái lí tưởng và trạng thái thực của dung dịch. Thông qua hệ số hoạt độ, các phép tính nhiệt động đối với hệ thực được giữ nguyên như hệ lí tưởng [43].

Hệ số hoạt độ phụ thuộc vào nồng độ và điện tích của mọi ion có trong dung dịch. Để biểu diễn tương tác của các ion trong dung dịch, sử dụng khái niệm lực ion I được định nghĩa như sau: 1 n I  2 i 1 [i]. Một số phương trình kinh nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ của ion a) Phương trình Debye–Huckel Đây là phương trình đầu tiên nghiên cứu ảnh hưởng của các ion trong dung dịch tới hệ phản ứng [43]. - Biểu thức: lg  i   A.6) 8 Trong đó: Thừa số A là đại lượng phụ thuộc vào dung môi và nhiệt độ.

Trong dung dịch nước, ở 250C thì A = 0,5115; Zi là điện tích của ion i; I là lực ion của dung dịch được tính theo biểu thức (1. - Phạm vi áp dụng: Phương trình Debye–Huckel được áp dụng để xác định hệ số hoạt độ cho các ion trong dung dịch loãng có lực ion I ≤ 0,001. Phương trình Debye–Huckel có nhiều chấp nhận gần đúng nên sau này Debye–Huckel đã nghiên cứu mở rộng và đưa ra phương trình như sau:  AZ i2. I Trong đó: B là hằng số lí thuyết và có giá trị bằng 0,3283 L1/2.

Tuy nhiên, giá trị ai là kích thước ion chỉ xác định được bằng thực nghiệm cho một số ít ion. Trong nhiều trường hợp, giá trị (Bai) trong biểu thức (1.7) thường được tác giả đề xuất lấy là 1,0 hoặc 1,5 [43]. b) Phương trình Davies Khác với Debye–Huckel, Davies đã xét ion trong mối quan hệ tương tác với các ion khác chứ không coi là một điện tích độc lập. Trong đó phải kể đến sự liên hợp ion ở các lực ion lớn hơn.

 I  - Biểu thức: lg  i  0,5115.8) 1 I  - Phạm vi áp dụng: Năm 1938, Davies lấy giá trị b = 0,2. Đến năm 1962, sau những nghiên cứu bổ sung, ông đề nghị dùng giá trị b = 0,3 và có thể áp dụng phương trình đến lực ion I = 0,8. Tuy nhiên, tác giả cũng cho rằng ít có sự khác biệt khi sử dụng hai giá trị b này [8, 43]. Phương trình Davies đã để ý đến các tương tác ion và có khả năng áp dụng cho các dung dịch trong khoảng lực ion rộng nên được sử dụng trong các nghiên cứu của luận án này với giá trị b = 0,2.

c) Sự liên hợp và tương tác của các ion – Các giả thuyết hiện đại về hệ số hoạt độ  Sự gần đúng về liên hợp ion 9 Sự liên hợp ion là sự tạo thành cặp ion trong dung dịch, từ đó sẽ làm giảm ảnh hưởng của giá trị lực ion. Các ion tự do và cặp ion liên hợp được coi như nằm cân bằng với nhau và khi đó lực ion hiệu dụng được định nghĩa như sau: 1 n n  I    [i ].9) 2  i 1 j 1   trong đó, [i] là nồng độ của ion tự do i, có điện tích Zi; [j] là nồng độ của cặp ion liên hợp j, có điện tích Zj. Để xây dựng được mô hình liên hợp ion cần phải chỉ rõ: (i) thành phần của dung dịch; (ii) dữ liệu về hoạt độ của tất cả các ion phụ thuộc vào lực ion; (iii) hằng số bền của cặp ion liên hợp và các cân bằng khác trong dung dịch loãng lí tưởng. Tuy nhiên, việc chỉ ra tất cả các thông số trên là điểm rất khó khăn.

Hơn nữa, trong trường hợp các ion có nồng độ lớn hơn hoặc có thành phần phức tạp thì sự liên hợp ion là rất phức tạp. Do đó, có thể thay thế mô hình này bằng sự gần đúng tương tác qua lại giữa các ion [43].  Sự gần đúng về tương tác ion Phương pháp này kể đến tương tác tĩnh điện xa và gần của tất cả các ion dựa trên các giả thiết sau [43]: - Tương tác của cặp ion là riêng biệt và không thay đổi khi có mặt của các ion khác. - Độ lớn của sự sai lệch so với trạng thái lí tưởng phụ thuộc vào dung môi và nồng độ chất tan.

- Sự sai lệch so với trạng thái lí tưởng được mô tả bằng lí thuyết Debye–Huckel. - Tất cả các phương pháp ước lượng độ lệch so với trạng thái lí tưởng phải tiến tới giới hạn Debye–Huckel khi sự pha loãng tăng. Phương pháp đánh giá hệ số hoạt độ có kể đến các tương tác phức tạp trong hệ đã được một số tác giả nghiên cứu và đưa ra như phương trình Bronsted- Guggenheim-Scatchard, phương trình Pitzer-Brewer và phương trình Pitzer.  Phương trình Bronsted-Guggenheim-Scatchard Trên cơ sở tính toán tỉ mỉ các tương tác ion, Bronsted-Guggenheim-Scatchard đã đưa ra phương trình tính hệ số hoạt độ ở các lực ion lớn như sau: 10  AZ 2j.

I k Trong đó, số hạng thứ nhất tương tự như phương trình Debye–Huckel; số hạng thứ hai là hệ số tương tác của ion k với ion j đang xem xét tại lực ion I. Phương trình (1.10) có thể áp dụng cho lực ion từ 0,5 đến 3,5 [43]. Trong trường hợp j là cấu tử không mang điện thì hệ số hoạt độ của cấu tử j chỉ bằng hệ số tương tác của các ion trong phương trình (1.  Phương trình Pitzer-Brewer 0,5107 Z 2j.

I - Biểu thức: lg  j    B( j , k , I ).11) 1 I k Trong phương trình (1.11) các tác giả đã hiệu chỉnh nhẹ thừa số A và chọn hệ số B.a = 1,0 thay cho giá trị 1,5 của số hạng Debye–Huckel. Số hạng thứ hai cũng có ý nghĩa tương tự phương trình Bronsted-Guggenheim-Scatchard [43].  Phương trình Pitzer Bằng nghiên cứu tỉ mỉ và chi tiết hơn, Pitzer và các cộng sự đã tiến hành thực nghiệm xác định hệ số hoạt độ cho một lượng lớn các ion ở một khoảng lớn nồng độ với độ chính xác cao để tạo cơ sở dữ liệu tra cứu. Theo kết quả nghiên cứu này, mỗi ion sẽ có một giá trị hệ số hoạt độ thực nghiệm riêng [43].

CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG VÀ TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU Hiện nay có nhiều phương pháp xác định HSCB đã được nghiên cứu bao gồm hai nhóm lớn là phương pháp tính toán lí thuyết và phương pháp thực nghiệm.